Fizyka matematyczna/Fizyka statystyczna/Definicja różniczki entropii a jego zupełność

Z Wikibooks, biblioteki wolnych podręczników.

W wielu zagadnieniach korzystaliśmy z definicji, różniczki ciepła danej wzorem (2.7) oraz w definicjach potencjałów termdynamicznych w rozdziale "Potencjały termodynamiczne", a także korzystaliśmy z zupełności tejże różniczki w (2.15), ale nigdy nie zastanawialiśmy, że czy nasze postępowania i założenia co do zupełności tejże różniczki są prawdziwe. Korzystamy z różniczki zupełnej entropii według wzoru (2.7), danej wzorem:

dS={{\delta Q}\over{T}}\;
(4.1)

Czynnik całkujący różniczki ciepła niezupełnej \delta Q\;wygląda jest odwrotnością temperatury bezwględnej T, aby wyrażenie różniczka napisana w punkcie (4.1) była różniczką zupełną:

\nu={{1}\over{T}}\;
(4.2)

Udowodnimy, że jeśli czynnik całkujący jest w postaci wzoru (4.2), to różniczka entropii jest zupełna i odwrotnie. Przedstawmy równanie (4.1), gdzie czynnik całkujący jest napisany wedle (4.2), jest napisany w postaci ogólnej wedle następującego sposobu:

dS=\nu \delta Q\;
(4.3)

Twierdzenie do udowodnienia, która jest twierdzeniem prostym jest następujące:

Twierdzenie

Wzór (4.3) jest różniczką zupełną, gdy zachodzi (4.2).

Zaprzeczeniem powyższego twierdzenia jest:

Twierdzenie

Mając definicję czynnika całkującego (4.2) w różniczce entropii (4.3) i udowodnijmy, że (4.3) nie jest różniczką zupełną.

Udowodnimy, że zaprzeczenie naszego twierdzenia jest twierdzeniem fałszywym, czyli wtedy będzie można powiedziane, że twierdzenie proste jest teswierdzeniem prawdziwym.

Z pierwszej zasady termodynamiki według wzoru (2.9), ale z tego wzoru wyprowadźmy wzór na różniczkę ciepła jest sumą różniczki energii wewnętrznej i iloczynu ciśnienia posiadanego przez ciało i infitezymalnej zmiany jego objętości:

\delta Q=dU+pdV\;
(4.4)

Korzystamy, że dU\;, jest różniczką zupełną i rozłożymy go względem objętości i temperatury posiadanej przez nasz badany układ, to wtedy różniczka ciepła wymieniana przez nasz układ jest wyrażona przez sumę infinitezymalnych wielkości, i w których grupujemy wyrazy względem tych samych różniczek zupełnych, wtedy dochodzimy więc do wniosku:

\delta Q=\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_TdV+\left({{\partial U}\over{\partial T}}\right)_VdT+pdV=\left(\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T+p)\right)dV+\left({{\partial U}\over{\partial T}}\right)_VdT\;
(4.5)

Różniczka entropii na podstawie wzoru (4.3) i po podstawieniu do niego wzoru na infinitezymalne wymieniane ciepło między układem a otoczeniem jest napisana wedle następującego wzoru:

dS=\nu \delta Q=\nu\left(\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T+p\right)dV+\nu\left({{\partial U}\over{\partial T}}\right)_VdT\;
(4.6)

Jeśli (4.3) jest różniczką zupełną, to wtedy taką równoważną różniczkę, co do wzoru (4.6), jeśli entropia posiada różniczkę zupełną, możemy rozpisać następująco:

dS=\left({{\partial S}\over{\partial V}}\right)_TdV+\left({{\partial S}\over{\partial T}}\right)_V dT
(4.7)

Aby dS\; była różniczką zupełną według wzoru (4.7), to wtedy pochodną cząstkowa pierwszego składnika sumy względem temperatury pod stałą objętością jest równy pochodnej cząstkowej drugiego składnika względem objętości pod stałą temperaturą, wtedy ten nasz warunek by wyrażenie (4.6) była różniczką zupełną musi być spełniony warunek:

\left({{\partial }\over{\partial T}}\left({{\partial S}\over{\partial V}}\right)_T\right)_V=\left({{\partial}\over{\partial V}}\left({{\partial S}\over{\partial T}}\right)_V\right)_T={{\partial^2 S}\over{\partial T\partial V}}
(4.8)

Korzystając z warunku (4.8) (warunek na istnienie różniczki zupełnej entropii) według wzoru (4.6) na różniczkę entropii z czynnikiem całkującym ν, z którego wykorzystamy na poszczególne pochodne cząstkowe istniejące w tym równaniu, wtedy ten ostatni warunek wedle ostatnio wspomnianego wzoru piszemy wedle następującego schematu:

\left({{\partial\nu\left(\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T+p)\right)}\over{\partial T}}\right)_V=\left({{\partial \left(\nu{{\partial U}\over{\partial T}}\right)_V}\over{\partial V}}\right)_T\;
(4.9)

Przekształcamy wzór (4.9) korzystając z definicji sumy lub iloczynu pochodnych:

\left({{\partial \nu}\over{\partial T}}\right)_V\left(\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T+p\right)+\nu\left({{\partial^2U}\over{\partial V\partial T}}+\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V\right)=\nu{{\partial^2U}\over{\partial T\partial V}}+\left({{\partial\nu}\over{\partial V}}\right)_T\left({{\partial U}\over{\partial T}}\right)_V\;
(4.10)

Z własności znanej z analizy matematycznej, pamiętamy , gdy druga pochodna energii wewnętrznej jest ciągła, a także pierwsza pochodna tejże wielkości też jest ciągła, co jest własnością w termodynamice fenomenologicznej dla wielkości U, zatem zachodzi na pewno tożsamość matematyczna{{\partial^2U}\over{\partial V\partial T}}={{\partial^2U}\over{\partial T\partial V}}\;, czyli różniczkowanie cząstkowe jest działaniem przemiennym, tzn. niezależy od kolejności różniczkowania w tym przypadku funkcji U, wtedy dochodzimy do wniosku, że tożsamość (4.10) piszemy wedle następującego sposobu poniżej przy tej omawianej wcześniej w tym tekscie tożsamości:

\left({{\partial \nu}\over{\partial T}}\right)_V\left(\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T+p\right)+\nu\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V=\left({{\partial\nu}\over{\partial V}}\right)_T\left({{\partial U}\over{\partial T}}\right)_V\;
(4.11)

Korzystamy, z defincji czynnika całkującego (4.2), który nie zależy od objętości, zatem pochodna cząstkowa czynnika całkującego względem objętości pod stałą temperaturą bezwzględną T jest wielkością zerową:

\left({{\partial\nu}\over{\partial V}}\right)_T=0\;
(4.12)

Korzystamy z warunku na ograniczenie naszego czynnika całkującego (4.12), to wtedy wzór (4.11) przyjmuje bardziej uproszczoną postać:

\left({{\partial \nu}\over{\partial T}}\right)_V\left(\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T+p\right)+\nu\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V=0\;
(4.13)

We równaniu (4.13) zastępujemy ciśnienie "p" przez prawą stronę tożsamości termodynamicznej (3.39) oraz wykorzystują definicję energii swobodnej (3.6), a także z jednego z czterech równań Maxwella, tzn. tożsamości (3.53), to wtedy możemy wyznaczyć następującą tożsamość poniżej, która jest zależna tylko od parametrów termodynamicznych, tzn. od temperatury, ciśnienia i na końcu od objętości:

\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T+p=\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T-\left({{\partial F}\over{\partial V}}\right)_T=\left({{\partial (U-F)}\over{\partial V}}\right)_T=\left({{\partial TS}\over{\partial V}}\right)_T=
=T\left({{\partial S}\over{\partial V}}\right)_T=T\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V
(4.14)

Korzystamy ze wzoru (4.14) i wtedy podstawiamy ten wzór do wzoru (4.13) do pierwszego składnika w sumie, który jest iloczynem, a do niego do drugiego czynnika, wtedy ta ostatnia wspomniana tożsamość zapisujemy wedle sposobu:

\left({{\partial \nu}\over{\partial T}}\right)_VT\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V+\nu\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V=0\Rightarrow\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V\left[\left({{\partial \nu}\over{\partial T}}\right)_VT+\nu\right]=0
(4.15)

Pochodna cząstkowa:\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V jest na ogół różna od zera (nie mówmy tutaj o procesach izotermicznych), zatem dochodzimy do wniosku, że drugi czynnik jest równy zero, niezależnie z jakimi prosesami mamy do czynienia, nawet z izotermicznymi:

\left({{\partial \nu}\over{\partial T}}\right)_VT+\nu=0\Rightarrow T\partial_V \nu+\nu\partial_VT=0\Rightarrow {{\partial_V \nu}\over{\nu}}+{{\partial_V T}\over{T}}=0
(4.16)

Przecałkujmy obie strony równania (4.16) i wyznaczmy zależność czynnika całkującego bezpośrednio od temperatury i pośrednio poprzez stałą zależną od objętości, wtedy dochodzimy do wniosku:

\ln \nu+\ln T=\ln C(V)\Rightarrow \ln \nu=\ln C(V)-\ln T\Rightarrow \ln\nu=\ln {{C(V)}\over{T}}\Rightarrow \nu={{C(V)}\over{T}}\;
(4.17)

Dostajemy, że aby różniczka dS\; było różniczką zupełną i jeśli przyjęliśmy dodatkowo wcześniej wedle warunku (4.12), że ten czynnik całkujący nie zależy od objętości pod stałą temperaturą, to wtedy ten czynnik przedstawiamy w postaci poniżej usuwając w nim tą zależność od objętości poprzez stałą, którą zastępujemy zwykłą stałą:

\nu={{C(V)}\over{T}}={{\operatorname{const}}\over{T}}
(4.18)

Przyjmijmy, że stała występująca w (4.18) jest równa jeden, czyli zachodzi warunek brzegowy\operatorname{const}=1\;, zatem czynnik całkujący wtedy zapisujemy w postaci wzoru (4.2).

Definicja (4.1) nie jest sprzeczna zupełnością różniczki entropii, czyli dS\;  gdy czynnikiem całkujący jest wyrażenie (4.2), wtedy wspomniany w tym tekscie pierwszy wzór jest różniczką zupełną. Zatem zaprzeczenie naszego twierdzenia jest twierdzeniem fałszywym, zatem twierdzenie proste jest twierdzeniem prawdziwym. Zajmować się teraz będziemy twierdzeniem odwrotnym, zatem jeśli zachodzi wzór na czynnik całkujący (4.2) we tożsamości (4.3), to ta wielkość opisaną tym wzorem jest również różniczką zupełną.

Co kończy dowód.

Spis treści
Autor: Mirosław Makowiecki
Email: miroslaw.makowiecki@gmail.com
Strona jest na licencji: GNU Free Documentation License
Źródło „http://pl.wikibooks.org/wiki/Fizyka_matematyczna/Fizyka_statystyczna/Definicja_r%C3%B3%C5%BCniczki_entropii_a_jego_zupe%C5%82no%C5%9B%C4%87”