Fizyka matematyczna/Fizyka statystyczna/Gazy van der Waalsa

Z Wikibooks, biblioteki wolnych podręczników.

< Fizyka matematyczna | Fizyka statystyczna

Gazem van der Waalsa nazywamy gazem, którego poszczególne cząsteczki oddziaływują ze sobą, zwane oddziaływaniem van der Waalsa mających pewną objętość w przeciwnie do gazu doskonałego, którego cząsteczki mają zerową objętość i nie oddziaływują ze sobą. Stąd wynika, że gaz van der Waalsa ma energię kinetyczną i potencjalną, a gaz doskonały ma tylko energię kinetyczną.

Spis treści

1 Równanie gazu van der Waalsa
2 Zachowanie się gazu van der Waalsa
3 Parametry krytyczne
4 Parametry krytyczne dla równania van der Waalsa
5 Zredukowane równanie stanu gazu van der Waalsa
6 Infitezymalna zmiana energii wewnętrznej a równania gazu van der Waalsa
7 Wirialne równanie stanu gazu Van der Waalsa
8 Związek między ciepłem właściwym pod stałym ciśnieniem a stałą objętością

[edytuj] Równanie gazu van der Waalsa

Równanie gazu van der Waalsa, które jest zależne od oddziaływania między cząsteczkami tego gazu i jego objętości własnej zajmowanej przez jego jeden mol gazu, przedstawiamy w postaci równania stanu:

$\left(p+{{an^2}\over{V^2}}\right)(V-nb)=nRT\;$

(8.1)

gdy $a=0\;$ i $b=0\;$ , to wtedy równanie (8.1) przechodzi w równanie gazu doskonałego (7.7) lub gdy objętość zajmowaną przez gaz van der Waalsa jest bardzo duża, czyli gdy nasz gaz jest bardzo rozrzedzony, to równanie (8.1) w przybliżeniu staje się równaniem stanu gazu doskonałego. Wykorzystując definicję objętości molowej, czyli: $V=nV_{mol}\;$ , równanie (8.1) możemy napisać w postaci wzoru:

$\left(p+{{an^2}\over{V_{mol}^2n^2}}\right)(V_{mol}n-nb)=nRT\Rightarrow\left(p+{{a}\over{V_{mol}^2}}\right)n(V_{mol}-b)=nRT$

(8.2)

Według (8.2) równania stanu gazu van der Waalsa dla jednego mola gazu po podzieleniu wspomnianego wzoru przez liczność gazu "n", możemy zapisać je zapisać wedle sposobu:

$\left(p+{{a}\over{V^2_{mol}}}\right)(V_{mol}-b)=RT$

(8.3)

[edytuj] Zachowanie się gazu van der Waalsa

Izotermy gazu rzeczywistego dla gazu van der Waalsa

Zbiór faz gazie doskonałym

Izotermą gazu rzeczywistego nazywamy zależność objętości molowej gazu od ciśnienia. Izotermą gazu rzeczywistego w $T = T k r$ ,nazywamy izotermą krytyczną. W tym punkcję punkty 1 i 2 zlewają się w jeden punkt K. Parametry stanu w punkcie to: $V k r, p k r, T k r$ nazywamy parametrami krytycznymi. W punkcie K styczna do izotermy w tym punkcje jest równoległa do osi $O V$ Dowolną izotermą leżącą poniżej punktu krytycznego $(T < T k r)$ jest krzywą ciągłego przejścia substancji ze stanu gazowego do stanu ciekłego. Składa się ona z trzech odcinków e2,21,1c. Na odcinku e2 substancja znajduję się w stanie gazowym. Odcinek 21 odpowiada przechodzeniu substancji ze stany gazowego do ciekłego. Punkty 2 i 1 poziomej izotermy odpowiadają początkowi i końcowi kondensacji w procesie izotermicznego sprężania gazu rzeczywistego. Punkt 1 odpowiada stanowi wrzącej cieczy, a punkt 2 suchej pary nasyconej. Mieszaninę wrzącej i suchej pary nasyconej jaka istnieje w dowolnym punkcje M na odcinku 12, nazywamy parą wilgotną. W termodynamice fazą nazywamy zbiór wszystkich części układu mający jednakowy skład chemiczny i znajdujący się w jednakowym stanie. Wilgotna fazy jest układem dwufazowym i układu dwóch faz. Na rysunku: Zbiór faz gazie doskonałym widzimy krzywe K1 i 2K powstałe przez połączenie punktów 1 i 2 dla różnych temperatur. Krzywe 1K i 2K schodzą się w punkcie K. Krzywa wrzenia K1 oddziela jednakowy obszar I cieczy od obszaru dwuskładnikowego. Krzywa 1K jest krzywą początku przejścia fazowego I rodzaju ze stany ciekłego w stan gazowy. Krzywa graniczna 2K oddziela obszar dwufazowy II od jednofazowego obszaru III stanu gazowego. Na rysunku Wykres równania van der Waalsa krzywe odcinki 1f odpowiada cieczy przegrzanej, który można otrzymać przez opóźnienie wrzenia w punkcie 1. Odcinek g2 odpowiada parze przechłodzonej, który powstaje poprzez przechłodzenie cieczy, z punktu C. Jeśli wprowadzimy centra kondensacji do pary przesyconej, to wtedy nastąpi szybka kondensacja pary nasyconej.Odcinek EF nie odpowiada żadnemu stanowi w substancji w rzeczywistej substancji. Aby równanie bardziej opisywała gaz rzeczywisty to trzeba krzywe 1gf2, zastąpić odcinkiem, którym pole na tym odcinkiem jest takie same jak pod odcinkiem, czyli trzeba zastosować regułę Maxwella.

[edytuj] Parametry krytyczne

Aby otrzymać następujące parametry krytyczna: $p k r, V k r, p k r$ , należy zastosować warunki na punkt przegięcia izotermy van der Waalsa na punkt K, czyli pierwsza i druga pochodna cząstkowa ciśnienia wywieranego na ścianki naczynia względem objętości zajmowanej przez gaz dla punktu krytycznego jest równa zero:

$\left({{\partial p}\over{\partial V}}\right)_{p_{kr}}=0$

(8.4)

$\left({{\partial^2 p}\over{\partial V^2}}\right)_{p_{kr}}=0$

(8.5)

A zależność $p_{kr}=p\left(V_{kr},T_{kr}\right)$ , przedstawia się następująco, dla jednego mola substancji gazu van der Waalsa, z którego możemy wyznaczyć ciśnienie krytyczne w zależności od pozostałych parametrów krytycznych:

$\left(p_{kr}+{{an^2}\over{V_{kr}^2}}\right)\left(V_{kr}-nb\right)= nRT_{kr}\Rightarrow p_{kr}={{nRT_{kr}}\over{V_{kr}-nb}}-{{an^2}\over{V_{kr}^2}}$

(8.6)

gdzie

a-stała charakteryzująca oddziaływanie między atomami gazu rzeczywistego.
b-objętość jednego mola atomów.

Warunek pierwszy na warunki krytyczne w gazie van der Waalsa jako pierwsza pochodna ciśnienia względem objętości w warunkach krytycznych jest równa zero i przedstawia się następująco:

$0=\left({{\partial p}\over{\partial V}}\right)_{p_{kr}}=-{{nRT_{kr}}\over{\left(V_{kr}-nb\right)^2}}+2{{an^2}\over{V_{kr}^3}}\Rightarrow 2{{an^2}\over{V_{kr}^3}}={{nRT_{kr}}\over{\left(V_{kr}-nb\right)^2}}$

(8.7)

Bierzemy drugą pochodną wyrażenia ciśnienia krytycznego względem objętości (8.6) w warunkach krytycznych, a pierwszą pochodną prawej strony wyrażenia (8.7) i przyrównując ją do zera, dochodzimy więc do wniosku:

$0=\left({{\partial^2 p}\over{\partial V^2}}\right)_{p_{kr}}=2{{nRT_{kr}}\over{\left(V_{kr}-nb\right)^3}}-6{{an^2}\over{V_{kr}^4}}\Rightarrow 6{{an^2}\over{V_{kr}^4}}=2{{nRT_{kr}}\over{\left(V_{kr}-nb\right)^3}}$

(8.8)

Dzielimy przez siebie obie strony wynikowych końcowych równań (8.7) przez równanie (8.8), zatem wtedy dostajemy równanie:

${{1}\over{3}}V_{kr}={{1}\over{2}}\left(V_{kr}-nb\right)\Rightarrow V_{kr}=3nb\;$

(8.9)

Następnie policzmy temperaturę krytyczna: $T k r$ , z równania (8.7) podstawiając do niego najpierw by otrzymać tą właśnie wielkość objętość krytyczną opisaną wedle wzoru (8.9), wtedy dochodzimy do wniosku:

${{nRT_{kr}}\over{4n^2b^2}}=2{{an^2}\over{27n^3b^3}}\Rightarrow T_{kr}={8\over{27}}{{a}\over{bR}}$

(8.10)

A teraz policzmy $p k r$ przy pomocy równania (8.9) (wzór na objętość krytyczną) i (8.10) (wzór na temperaturę krytyczną), oczywiście jest, że dostajemy:

$p_{kr}={{nRT_{kr}}\over{V_{kr}-nb}}-{{an^2}\over{V^2_{kr}}}={{nR}\over{2nb}}{{8}\over{27}}{{a}\over{bR}}-{{a}\over{9b^2}}={{4a}\over{27b^2}}-{{3a}\over{27b^2}}$

(8.11)

A więc ostatecznie z równania (8.11) dostajemy wzór na ciśnienie krytyczne panujące w warunkach krytycznych:

$p_{kr}={{1}\over{27}}{{a}\over{b^2}}$

(8.12)

[edytuj] Parametry krytyczne dla równania van der Waalsa

Warunki krytyczne to są warunki, w których nie ma różnicy między fazą ciekłą, gazową. Oto wzory na parametry krytyczne objętości, ciśnienia i temperatury opisujący ten właśnie stan wspomniany powyżej:

Objętość krytyczna

Ciśnienie krytyczne

Temperatura krytyczna

$V_{kr}=3nb\;$

(10.13)

$p_{kr}={{1}\over{27}}{{a}\over{b^2}}$

(8.14)

$T_{kr}={8\over{27}}{{a}\over{bR}}$

(8.15)

[edytuj] Zredukowane równanie stanu gazu van der Waalsa

Zdefiniujmy następujące parametry zredukowane dla zmiennych (p,V,T), względem ich parametrów krytycznych, w następujący sposób:

$\tau={{T}\over{T_{kr}}}$

(8.16)

$\psi={{V}\over{V_{kr}}}$

(8.17)

$\pi={{p}\over{p_{kr}}}$

(8.18)

Napiszmy równanie van der Waalsa, korzystając z (8.16) (temperatura zredukowana), (8.17) (objętość zredukowana), (8.18) (ciśnienie zredukowane), a także z definicji parametrów krytycznych: (8.13) (objętość krytyczna), (8.14) (ciśnienie krytyczne), (8.15) (temperatura krytyczna), wtedy nasze równanie stanu gazu van der Waasla (8.1) i po dokonaniu dalszych przekształceń przedstawia się następująco:

$(\pi {{a}\over{27b^2}}+{{a}\over{9b^2\psi^2}})(3b \psi-b)=R {{8a}\over{27bR}}\tau\Rightarrow(\pi {{a}\over{27b}}+{{a}\over{9b\psi^2}})(3\psi-1)={{8a\tau}\over{27b}}$

(8.19)

Teraz mnożymy obustronnie końcowe równanie (8.19) przez wyrażenie będące pewną stałą charaktryzujący gaz van der Waalsa ${{27b}\over{a}}$ , zatem dochodzimy do wniosku, że równanie zredukowane van der Waasla jest w postaci:

$(\pi+{{3}\over{\psi^2}})(3\psi-1)=8\tau$

(8.20)

Otrzymane równanie nie zależy od właściwości fizycznych badanego gazu rzeczywistego i jest to tzw. rówanie van der Waalsa zredukowane.

[edytuj] Infitezymalna zmiana energii wewnętrznej a równania gazu van der Waalsa

W celu policzeniu tej zmiany w tym celu przedstawmy równanie (8.1) po wyznaczeniu z niego cisnienia:

$p={{nRT}\over{V-nb}}-{{an^2}\over{V^2}}\;$

(8.21)

Wtedy pochodna energii wewnętrznej gazu względem objętości zajmowanej przez gaz van der Waalsa pod stałą temperaturą po końcowych przekształceniach jest odwrotnie proporcjonalna do kwadratu objętości zajmowanej przez gaz i proporcjonalna do kwadratu liczności materii tegoż gazu przy stałej proporcjonalności równej "a", która zależy od odziaływania między cząsteczkami, natomiast ona nie zależy od objętości własnej cząsteczek.

$\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T=T\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V-p= T{{nR}\over{V-nb}}-p={{nRT}\over{V-b}}-{{nRT}\over{V-b}}+{{an^2}\over{V^2}}={{an^2}\over{V^2}}$

(8.22)

Znając (8.22) wtedy równanie (5.52) można zapisać przy tych warunkach wedle następującego sposobu:

$dU=C_VdT+{{an^2}\over{V^2}}dV\;$

(8.23)

Widzimy gdy $a\neq 0\;$ , to równanie (8.23) przechodzi w równanie (7.19), czyli takie same jak dla gazu doskonałego, nawet gdy $b\ge 0\;$ . Widzimy, że nie jest prawdą w ogólnym przypadku równanie (7.19).

[edytuj] Wirialne równanie stanu gazu Van der Waalsa

Równane Van der Waalsa wyraża się wzorem (8.1). Ciśnienie w równaniu van der Wallsa możemy wyznaczyć następująco: (8.6), wtedy iloczyn $p V$ dla gazu van der Waalsa według (8.6), przedstawia się w postaci:

$pV={{nRT}\over{1-{{nb}\over{V}}}}-{{n^2a}\over{V}}$

(8.24)

Z analizy matematycznej wiadomo, że lewą stronę poniżego wyrażamy w szereg Taylora:

${{1}\over{1-x}}=1+x+x^2+x^3+...\;$

(8.24a)

Napiszmy równanie wirialne opisujące gaz Van der Waalsa według ogólnego wzoru (6.7) rozwijając w szereg Taylora pierwszy składnik równania stanu (8.24), tak jak wyrażenie matematyczne (8.24a), wtedy owe równanie przedstawiamy następująco:

$pV=nRT(1+{{nb}\over{V}}+{{n^2b^2}\over{V^2}}+...)-{{n^2a}\over{V}}\;$

(8.25)

Po grupowaniu wyrazów podobnych w równaniu (8.25), w którym w pierwszym składniku w iloczynie występuje nieskończony szereg potęgowy, zatem dochodzimy więc do wniosku:

$pV_{mol}=RT+{{bRT-a}\over{V_{mol}}}+{{b^2RT}\over{V_{mol}^2}}+{{b^3RT}\over{V_{mol}^3}}+...\;$

(8.26)

gdzie stałe występujące w równaniu wirialnym gazu (6.7):

$A(T)=(bRT-a)\;$

(8.27)

$B(T)=b^2RT\;$

(8.28)

$C(T)=b^3RT\;$

(8.29)

Oczywiście w równości (8.26) występują dalsze wyrazy w szeregu w tym omawianym równania, tzn. oprócz stałych zaleznych od temperatury A(T), B(T), C(T).

[edytuj] Związek między ciepłem właściwym pod stałym ciśnieniem a stałą objętością

Wyznaczmy różnice ciepeł właściwych, tzn. ciepła pod stałą objętością i pod stałym ciśnieniem, wtedy będzie można wykorzystać równanie (5.40), które można przedstawić w postaci:

$C_p-C_v=T{{\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V}\over{\left({{\partial T}\over{\partial V}}\right)_p}}$

(8.30)

Będziemy korzystać z równania van der Waalsa opisanego równaniem (8.1), zatem wtedy możemy policzyć wyrażenie związane z pochodną cząstkową temperatury względem objętości pod stałym cisnieniem:

$nR\left({{\partial T}\over{\partial V}}\right)_p=\left({{\partial nRT}\over{\partial V}}\right)_p= p+{{n^2a}\over{V^2}}+(V-nb)(-2{{an^2}\over{V^3}})={{nRT}\over{V-nb}}-2(V-nb){{an^2}\over{V^3}}$

(8.31)

Następnym krokiem z tego samego równania stanu gazu co wcześniej można policzyć wyrażenie związane z pochodną cząstkową temperatury względem temperatury pod stałą objętością:

$T\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V={{nRT}\over{V-nb}}$

(8.32)

Ostatnim krokiem jest policzenie (8.30), korzystając z pochodnej temperatury względem objętości pod stałym ciśnieniem (8.31) podzielonej przez wyrażenie $nR\;$ i tej pochodnej cisnienia względem temperatury pod stałą objętością (8.32), wtedy dochodzimy, że różnica ciepeł właściwych pod stałym ciśneniem i objętością jest równa pewnemy wyrażeniu, które dla dużych objętości tego gazu jest równa w przybliżeniu wielkości $nR\;$ :

$C_p-C_v={{ {{nRT}\over{V-nb}} }\over{ {{T}\over{V-b}}-2(V-nb){{an}\over{RV^3}} }}={{nR}\over{ 1-{{2(V-nb)^2an}\over{RV^3T}} }}$

(8.33)

Widzimy gdy nie ma oddziaływania między atomami( $a=0\;$ ), to wtedy równanie (8.33) przechodzi również w równanie (7.13), które jest słuszne dla gazu doskonałego. Widzimy, że w ogólnym przypadku, różnica ciepeł właściwych jest zależna od temperatury i objętości gazu van der Waalsa.

Widzimy, że także dla temperatury bardzo wysokiej gaz van der Waalsa w (8.33) zachowuje się jak gaz doskonały.

« Gazy doskonałe

Spis treści

Fenomenologiczna teoria przejść fazowych »

Autor: Mirosław Makowiecki

Email: miroslaw.makowiecki@gmail.com

Strona jest na licencji: GNU Free Documentation License

Fizyka matematyczna/Fizyka statystyczna/Gazy van der Waalsa

Z Wikibooks, biblioteki wolnych podręczników.

Spis treści

[edytuj] Równanie gazu van der Waalsa

[edytuj] Zachowanie się gazu van der Waalsa

[edytuj] Parametry krytyczne

[edytuj] Parametry krytyczne dla równania van der Waalsa

[edytuj] Zredukowane równanie stanu gazu van der Waalsa

[edytuj] Infitezymalna zmiana energii wewnętrznej a równania gazu van der Waalsa

[edytuj] Wirialne równanie stanu gazu Van der Waalsa

[edytuj] Związek między ciepłem właściwym pod stałym ciśnieniem a stałą objętością

Widok

Osobiste

Nawigacja

Drukuj lub eksportuj

Szukaj

Narzędzia