Fizyka matematyczna/Fizyka statystyczna/Wielki zespół kanoniczny

Z Wikibooks, biblioteki wolnych podręczników.

< Fizyka matematyczna | Fizyka statystyczna

Jest to zespół opisujący układ otwarty, w którym jest wymiana czastek (masy) i energii między układem a otoczeniem.

Spis treści

1 Rozkład, średnia energia i liczba cząstek w układzie
2 Wyprowadzenie w oparciu o statystyczną interpretację rozkładu w układach otwartych
3 Związek między energią swobodną a sumą statystyczną w wielkim zespole kanonicznym
4 Potencjał termodynamiczny w wielkim zespole kanonicznym
5 Gaz doskonały według mechaniki klasycznej
6 Przypadek gazu fotonowego w wielkim zespole kanonicznym w fizyce klasycznej

[edytuj] Rozkład, średnia energia i liczba cząstek w układzie

Wielkim zespołem kanonicznym nazywamy rozkład wyrażony wzorem (12.31), gdzie potencjał chemiczny $\mu\;$ jest w ogólności różny od zera, ale przeciwnie do zespołu kanonicznego liczba cząstek jest już nie stała w układzie, a pozostałe parametry co w zespole kanonicznym są stałe, czyli jest to zespół $(p,V,T,\mu)\;$ , zatem czynnik $e^{\beta pV}\;$ włączamy pod stałą w tym rozkładzie. W wielkim zespole kanonicznym sumę statystyczną nazwijmy wielką sumę statystyczną i będziemy je oznaczać przez $Q\;$ , zamiast $Z\;$ . Stosując przybliżenie klasyczne ,gdzie pędy i położenia są ciągłe, zatem po zastąpieniu prawdopodobieństwa gęstością prawdopodobieństwa, że dany układ będzie miał energię $E\;$ o liczbie czastek $N\;$ , wtedy sumowanie w wielkiej sumie statystycznej należy zastąpić całką z uwzględnieniem poprawnego boltzmannowskiego zliczania po pędach i położeniach i zwykłym sumowaniem po wszystkich liczbach czastek jakie może posiadać układ, zatem wielka suma statystyczna wygląda następująco:

$Q=\sum^N_{n=0} \int_{\vec{q}\in V(R^{3N}),\vec{p}\in R^{3n}} e^{-\beta\left[E(\vec{p},\vec{q})-\mu n\right]}d\Gamma(\vec{p},\vec{q})\;$

(17.1)

A sam rozkład gęstości prawdpodobieństwa w wielkim zespole kanonicznym wygląda następująco:

$\rho(E,n)={{e^{-\beta(E-\mu n)}}\over{Q}}\;$

(17.2)

Ogólnie prawdopodobieństwo w wielkim zespole kanonicznym w rozkładzie skwantowanym jako odpowiednim zespołu ciągłego opisywanych przez równanie (17.2) przy definicji wielkiej sumy statysycznej (17.1), napiszmy wraz z definicją wielkiej sumy statystycznej w tymże rozkładzie dyskretnym w postaci:

$P(E_i,N_i)={{e^{-\alpha E_i+\gamma N_i}}\over{Q}}\;$ gdzie: $Q=\sum_i e^{-\alpha E_i+\gamma N_i}$

(17.3)

Dla ogólności wykładu przyjmniemy rozkład dyskretny (17.3), a wniosku dla rozkładu ciągłego z oczywistych z względów wyjdą takie same. Wtedy średnią energię układu liczymy z definicji wartości średniej tejże wielkości statystycznej na podstawie wzoru prawdopodobieństwo, że uzyskamy parametru E_i, N_i wedle wzoru (17.3) możemy napisać w postaci:

$\overline{E}={{\sum_i E_i e^{-\alpha E_i+\gamma N_i}}\over{Q}}= -{{{{\partial}\over{\partial\alpha}}\sum_i e^{-\alpha E_i+\gamma N_i}}\over{Q}}=-{{\partial Q}\over{Q\partial\alpha}}=-{{\partial \ln Q}\over{\partial\alpha}}\;$

(17.4)

A średnia liczba cząstek znajdujących się w układzie liczymy z definicji średniej tejże wielkości statystycznej na podstawie wzoru na prawdopodobieństwo uzyskania pewnym wielkości statystycznej wspomnianej przy liczeniu wielkości $\overline{E}\;$ korzystając przy tym ze wzoru na ten omawiany rozkład w tymże rozdziale (17.3) i ta wielkość, którą chcemy policzyć jest napiszana następująco:

$\overline{N}={{\sum_i N_ie^{-\alpha E_i+\gamma N_i}}\over{Q}}= {{{{\partial}\over{\partial\gamma}}\sum_i e^{-\alpha E_i+\gamma N_i}}\over{Q}}={{\partial Q}\over{Q\partial\gamma}}={{\partial\ln Q}\over{\partial\gamma}}\;$

(17.5)

Widzimy, czy to średnia energia układu, czy to średnia liczba cząstek w układzie, powinny one zależeć tylko od temperatury( $\beta\;$ ) oraz od potencjału chemicznego( $\mu\;$ ), jeśli jest różny od zera. Prawdopodobieństwo, że układ będzie miał energię $E_i\;$ o liczbie cząstek $N_i\;$ , wtedy nasz rozkład możemy napisać w postaci:

$P(E_i,N_i)={{z^{N_i}e^{-\beta E_i}}\over{\sum_i z^{N_i}e^{-\beta E_i}}}\;$ gdzie: $z=e^{\beta\mu}\;$

(17.6)

Widzimy, że wzór (17.6) jest równoważny wzorowi (12.31).

Wyznaczając średnią liczbę cząstek, ale innym sposobem niż według wzoru (17.5) na podstawie rozkładu prawdopodobieństwa napisanych wedle wyglądu jako wzór (17.6), wtedy tą wielkość średnią możemy zapisać w następujący sposób:

$\overline{N}={{\sum_i N_i z^{N_i}e^{-\beta E_i}}\over{\sum_i z^{N_i}e^{-\beta E_i}}}=z{{\sum_i{{\partial}\over{\partial z}}z^{N_i}e^{-\beta E_i}}\over{\sum_i z^{N_i}e^{-\beta E_i}}}=z{{\partial Q}\over{Q\partial z}}=z{{\partial \ln Q}\over{\partial z}}=\;$
$=e^{\beta\mu}{{\partial\ln Q}\over{\partial\mu}}{{\partial\mu}\over{\partial e^{\beta\mu}}}=e^{\beta\mu}{{\partial\ln Q}\over{\partial\mu}}e^{-\beta\mu}{{1}\over{\beta}}=\left({{\partial k_BT\ln Q}\over{\partial\mu}}\right)_{V,T}=\left({{\partial\Omega}\over{\partial \mu}}\right)_{V,T}\;$

(17.7)

gdzie:

$\Omega=k_BT\ln Q\;$

(17.8)

Średnia liczba cząstek w układzie w wielkim zespole kanonicznym liczona czy to sposobem (17.5), lub czy (17.7), w każdym bodź razem w obu tych sposobach powinien wyjść ten sam wynik.

[edytuj] Wyprowadzenie w oparciu o statystyczną interpretację rozkładu w układach otwartych

Aby wyprowadzić wielki rozkład statystyczny dla układu całego ale ciagłego ciągłego, czyli zależnego od ciągłych pędów i położeń, w oparciu o zwykły zespół kanoniczny należy podzielic nasz układ na 2 części, w którym gęstość prawdopodobieństwo w każdej części stanu jest liczona według wspomnianego zespołu i ona jest równa:

$\rho(q_i,p_i,N_i)={{1}\over{Q_{N_i}}(V_i,T)}\int_{\vec{p}\in R^{3N}}\int_{\vec{q}\in V(R^{3N})}{{d^{3N_i}q_id^{3N_i}p_ie^{-\beta E_i(q_i,p_i,N_i)}}\over{h^{3N_i}N_i!}}\;$

(17.9)

Dla całego układu (dwóch części razem) mamy:

$Q_N(V,T)={{1}\over{Q_{N}}(V,T)}\int_{\vec{p}\in R^{3N}}\int_{\vec{q}\in V(R^{3N})}{{d^{3N}\vec{q}d^{3N}\vec{p}e^{-\beta E_i(q,p,N)}}\over{h^{3N}N!}}\;$

(17.10)

Niech dwa układy jako całość, w których znajduje się N cząstek, podzielmy na dwa układy we wszystkich możliwych możliwościach, tych możliwości jest ${N \choose N_1}\;$ , bo liczba cząstek znajdująca się w jednym podukładzie z dwóch zmienia się od zera do maksymalnej liczby cząstek znajdujących się w całym układzie, podobnie jest dla drugiego podukładu. Zatem suma statystyczna dwóch układów jako całości po podzieleniu na dwa układy cząstkowe jest równa:

$Q_N(V,T)={{1}\over{h^{3N}N!}}\Bigg\{\sum^N_{N_1=0} {N \choose N_1}\int_{\vec{p}\in R^{3N}}\int_{\vec{q}\in V(R^{3N})}{{d^{3N_1}q_1d^{3N_1}p_1e^{-\beta E_1(q_1,p_1,N_1)}}}\cdot\;$
$\cdot\int_{\vec{p}\in R^{3N}}\int_{\vec{q}\in V(R^{3N})} d^{3N_2}q_2d^{3N_2}p_2e^{-\beta H(q_2,p_2)}\Bigg\}\;$

(17.11)

Po wykorzystaniu definicji symbolu Newtona we wzorze (17.11) i po pewnych skróceniach, wtedy otrzymujemy wzór na wielką sumę statystyczną całego układu w zależności od całek charakteryzujący dwa wybrane podukłady, gdy liczba cząstek wspomnianym wcześniej równaniu zmienia się od N₁=0 do N₁=N, czyli zmienia się od jednego do maksymalnej liczby cząstek w tymże równaniu:

$Q_N(V,T)=\sum^N_{N_1=0}{{\int_{\vec{p}\in R^{3N}}\int_{\vec{q}\in V(R^{3N})} d^{3N_1}q_1d^{3N_1}p_1 e^{\beta E_1(q_1,p_1,N_1)}}\over{h^{3N_1}N_1!}}\cdot$
$\cdot {{\int_{\vec{p}\in R^{3N}}\int_{\vec{q}\in V(R^{3N})} d^{3N_2}q_2d^{3N_2}p_2e^{-\beta E(q_2,p_2)}}\over{h^{3N_2}N_2!}}\;$

(17.12)

Z równości (17.12) wynika następujący wzór na wielką sumę statystyczną całego układu w zależności od sum statystycznych dwóch wybranych wcześniej podukładów przy równych liczbach cząstek przy wszystkich możliwych jakie te podukłady mogą posiadać:

$Q_N(V,T)=\sum^N_{N_1=0} Q_{N_1}(V_1,T) Q_{N_2}(V_2,T)\;$

(17.13)

Podzielmy równanie (17.13) przez wielką sumę statystyczą charakteryzujący cały układu statystyczny matematycznie: $Q_N(V,T)\;$ , wtedy dochodzimy do wniosku:

$1=\sum^N_{N_1=0}\int d\Gamma_1 e^{-\beta E(q_1,p_1,N_1)}{{Q_{N_2}(V_2,T)}\over{Q_N(V,T)}}\;$

(17.14)

Dla całości, dla dwóch układów energia swobodna jest przedstawiana według wzoru (16.8), bo ten cały układ nie wymienia między układem a otoczeniem żadnych cząstek i tą energię piszemy w postaci:

$F(V,T)=-kT \ln Q_N(V,T)\;\;$

(17.15)

Po wyznaczeniu wielkości statystycznej wielkiej sumy statystycznej całego układu $Q_N(V,T)\;$ z równania na energię swobodną (17.15), wtedy suma statystyczna w zależności od jego energii swobodnej jest napisana:

$Q_N(V,T)=e^{-\beta \operatorname{F}(V,N,T)}\;\;$

(17.16)

Dla drugiego układu, podobnie jak u (17.16) piszemy jak wyraża się suma statystyczna podukładu numer dwa w zależności od jego energii swobodnej dla tego samego podukładu:

$Q_{N_2}=e^{-\beta\operatorname{F}(V_2,N_2,T)}\;$

(17.17)

Z równań na sumy statystyczne (17.16) (układu wielkiego całego) i (17.17) (podukładu numer dwa) napiszmy wyrażenie będące ilorazem sumy statystycznej układu drugiego przez sumę statystyczną układu całego w zależnośco od ich energii swobodnych panujący w układzie wielkim i małym:

${{Q_{N_2}(V_2,N_2)}\over{Q_N(V,T)}}=e^{-\beta(F(V_2,N_2,T)-F(V,N,T))}\;$

(17.18)

Ponieważ objętość i liczba cząstek są wielkościami addywnym jak zakładamy , zatem według równości (17.18) ten iloraz możemy napisać:

${{Q_{N_2}(V_2,N_2)}\over {Q_N(V,T)}}=e^{-\beta(F(V-V_1,N-N_1,T)-F(V,N,T)}\;$

(17.19)

Można wyrażenie $F(V-V_1,N-N_1,T)\;$ , które możemy rozłożyć w szereg Taylora i stosując jednocześnie wzór (3.39) (w tym wzorze liczymy ciśnienie panujące w układzie znając jego sumę statystyczną) oraz (3.41) (w tym wzorze liczymy potencjał chemiczny znają energię swobodną układu), wtedy dochodzimy do wniosku:

$F(V-V_1,N-N_1,T)=F(V,N,T)-({{\partial F}\over{\partial V}})_{NT}V_1-({{\partial F}\over{\partial N}})_{VT}N_1=$
$=F(V,N,T)+pV_1-\mu N_1\;\;$

(17.20)

Stosując równanie na różnicę energii swobodnych układu drugiego i układu jako całości (suma dwóch naszych znajdujących się podukładów w naszym układzie) (17.20), wtedy równanie (17.19) na iloraz pewnych sum statystycznych można zapisać względem objętości i liczby cząstek układu pierwszego następująco:

${{Q_{N_2}(V-V_1,T)}\over{Q_N(V,T)}}=e^{-\beta(pV_1-\mu N_1)}\;$

(17.21)

Po wykorzystaniu tożsamości (17.21) i podstawieniu jego do równania (17.14) dochodzimy do wniosku:

$\sum^N_{N_1=0}\int d\Gamma_1 e^{-\beta E(p_1,q_1,N_1)}e^{-\beta(pV_1-\mu N_1)}\;$

(17.22)

Korzystając ze wzoru (17.22), mamy wzór na gęstość prawdopodobieństwa, że pierwszy układ ogólnie będzie postadał pewną energię i liczbę cząstek, która spełnia wszystkie własności by być nią:

$\rho(q,p,N)=e^{-\beta pV}e^{-\beta(H(p,q,N)-\mu N)}\;\;$

(17.23)

Ponieważ p i V są wielkościami stałymi dla tego zespołu, zatem możemy wziąć:

$e^{\beta pV}=Q(V,T,\mu)\;\;$

(17.24)

Wtedy równanie (17.24) stosując to do równania (17.23) na gęstość rozkładu ciągłego, że układ będzie miał energię, wtedy wzór na gęstość prawdopodobieństwa, że układ będzie posiadał energię E i liczbę cząstek N:

$\rho(q,p,N)={{e^{-\beta(E-\mu N)}}\over{Q(V,T,\mu)}}\;$

(17.25)

Również z tożsamości (17.24) wykorzystują definicję parametru β; która zależy od temperatury bezwzględnej T, wynika następujący wzór:

$pV=k_BT\ln Q(V,T,\mu)\;$

(17.26)

Równanie (17.26) jest spełnione dla rozkładu ciągłego, udowodnimy później, że ono jest spełniona również dla energii typu dyskretnego.

Normujemy funkcję $\rho(q,p,N)\;$ do jedynki, wtedy dostajemy:

$Q(V,T,\mu)=\sum^N_{n=0}\int_{\vec{p}\in R^{3N},\vec{q}\in V(R^{3N})} e^{-\beta(E-\mu n)}d\Gamma(\vec{p},\vec{q})\;$

(17.27)

Jest to wzór na wielką sumę statystyczną układu opisywanego przez wielki zespół kanoniczny ale ciągły (przybliżenie klasyczne).

[edytuj] Związek między energią swobodną a sumą statystyczną w wielkim zespole kanonicznym

Z korzystamy z równania (17.3) na prawdopodobieństwo dyskretne, że układ będzie posiadał energię $E_i\;$ i liczbę cząstek $N_i\;$ , wtedy równanie na entropię układu w zalezności od prawdopodobieństw statystycznych istnienie pwnych wielkości w badanym układzie (12.63) można zapisać w postaci:

$S=-k_B\sum^l_{i=1}{{e^{-\gamma E_i+\alpha N_i}}\over{Q(\alpha,\gamma)}}\ln {{e^{-\gamma E_i+\alpha N_i}}\over{Q(\alpha,\gamma)}}=\;$

$=-k_B\sum^l_{i=1}{{e^{-\gamma E_i+\alpha N_i}}\over{Q(\alpha,\gamma)}}(-\gamma\sum^l_{l=1} E_i+\alpha N_i-\ln Q(\alpha,\gamma))\;$

$={k_B\gamma\sum^l_{i=1}{E_i{e^{-\gamma E_i+\alpha N_i}}\over {Q(\alpha,\gamma)}}}-k_B\alpha{\sum^l_{i=1}{N_i{e^{-\gamma E_i+\alpha N_i}}\over {Q(\alpha,\gamma)}}}+k_B\sum^l_{i=1}{{e^{-\gamma E_i+\alpha N_i}}\over {Q(\alpha,\gamma)}}\ln Q(\alpha,\gamma)\;$

(17.28)

W obliczeniach (15.28) wykorzystamy wzór na średnią liczbę cząstek (17.5) i średnią energię układu (17.4), wtedy równanie na entropie (17.28) można zapisać w zwartej postaci:

$S=k_B\gamma \overline{E}-k_B\alpha\overline{N}+k_B \ln Q(\alpha,\gamma)\;\;$

(17.29)

korzystając z definicji parametru $\alpha\;$ i parametru $\gamma\;$ , i mnożąc obustronnie (17.29) przez temperaturę bezwzględną T, wtedy mamy:

$ST=\overline{E}-\mu\overline{N}+k_BT\ln Q(\alpha,\gamma)\;\;$

(17.30)

Korzystając z definicji energii swobodnej (3.6), wtedy otrzymujemy tą wielkość korzystając ze wzoru na energię związaną (17.30):

$F=U-TS=\overline{E}-TS=\mu\overline{N}-k_BT \ln Q(\alpha,\gamma)\;\;$

(17.31)

Ostatecznie z wyrażenia na energię swobodną (17.31), którą przepiszmy na przejrzystości jest ona zależna jak się przekonamy od średniej liczby cząstek, temperatury bezwzględnej i wielkiej sumy statystycznej charakteryzującej cały badany układ statystyczny.

$F=\mu\overline{N}-k_BT\ln Q(\alpha,\gamma)\;$

(17.32)

[edytuj] Potencjał termodynamiczny w wielkim zespole kanonicznym

Korzystamy z równania na energię swobodną układu według wzoru (17.32), które wyprowadziliśmy dla wielkiego zespołu statystycznego w badanym układzie statystycznym, wtedy po przenoszeniu wyrazu związanego z energią swobodną na jej przeciwną stronę, wtedy otrzymujemy:

$-\mu\overline{N}+F=-k_BT \ln Q(\alpha,\beta)\;\;$

(17.33)

Z definicji energii swobodnej (3.6) wzór (17.33) możemy przepisać podstawiając za tę wielkość jego definicję (3.6) dostając równanie:

$U-TS-\mu\overline{N}=-k_BT \ln Q(\alpha,\beta)\;\;$

(17.34)

Z definicji etalpi swobodnej G (3.8) (zeleżnośc entalpii i energii związanej) i podstawiają za niej za zwykłą etalpię H (3.3) (zależność energii wewnętrznej i iloczynu ciśnienia panującego w gazie przez jego objętość), wtedy dochodzimy do wniosku:

$G=H-TS=U+pV-TS\;\;$

(17.35)

Mając wzór (17.35) na podstawie napisanej tożsamości (17.34) możemy napisać formułę:

$G-pV-\mu\overline{N}=-k_BT\ln Q(\alpha,\beta)\;\;$

(17.36)

A ponieważ w wielkim rozkładzie termodynamicznym mamy stałą objętość i temperaturę, to korzystając z udowodnionej wcześniej równości (3.49) na potencjał Gibbsa w zależności od średniej ilości cząstek jakie posiada układ do (17.36), wtedy dostajemy inny wynikowy wzór:

$G-pV-\mu N=\mu N-pV-\mu N=-pV=\Omega=-k_BT\ln Q(\alpha,\beta)\;\;$

(17.37)

Z równania (17.37) wynika związek iloczynu ciśnienia panującego w gazie przez jego własną objętość, która jest równa wyrażeniu zależnego liniowo od temperatury bezwzględnej T i logarytmu naturalnego wielkiej sumy statystycznej obowiązujących w wielkim zespole kanonicznym.

$pV=k_BT\ln Q(\alpha,\beta)\;\;$

(17.38)

W ten sposób wzór (17.38) udowodniliśmy, że jest słuszny też w przypadku dyskretnym, nie tylko dla przypadku ciągłego, co udowodniliśmy pisząc formułę (17.9).

[edytuj] Gaz doskonały według mechaniki klasycznej

Energię kinetyczną gazu (całkowitą bo gaz doskonały nie posiada energii potencjalnej) jest wyrażona przez równanie (16.9). Zatem możemy policzyć wielką sumę statystyczną $Q(\alpha,\beta)\;$ według ogólnego wzoru obowiązującego dla wielkiego zespołu kanonicznego (17.1), a więc do dzieła:

$Q(\alpha,\beta)=\sum\limits^{N}_{n=0}{{\int\limits_{\vec{q}\in V(R^{3N})}\int\limits_{\vec{q}\in R^{3N}} e^{-\beta E+\alpha n} d^{3N}\vec{q}d^{3N} \vec{p}}\over{n!h^{3n}}}=$
$=\sum^N_{n=0}{{1}\over{n!h^{3N}}}\int\limits_{\vec{q}\in V(R^{3N})}\int\limits_{\vec{q}\in R^{3N}} e^{-\beta \sum^{3n}_{i=1}{{\vec{p}_i^2}\over{2m}}+\alpha n}d^{3N}\vec{q}d^{3N}\vec{p}=\;$
$=\sum^N_{n=0}{{\left\{\int\limits_{\vec{q}\in V(R^{3N})}d^{3N}\vec{q}\right\}\left\{\int\limits_{\vec{q}\in R^{3N}}e^{-\beta\sum^{3n}_{i=1}{{\vec{p}_i^2}\over{2m}}}d^{3N}\vec{p}\right\}e^{\alpha n}}\over{n!h^{3n}}}=\;$
$=\sum^N_{n=0}{{V^n \left\{\int\limits^{\infty}_{-\infty}e^{-\beta{{p^2}\over{2m}}}dp\right\}^{3n}e^{\alpha n}}\over{n!h^{3n}}}=\sum^N_{n=0}{{V^n({{2m\pi\over{\beta}}})^{{{3}\over{2}}n}e^{\alpha n}}\over{n!h^{3n}}}\;$

(17.39)

Średnia energia gazu klasycznego znając już jego wielką sumę statystyczną (17.39) możemy policzyć ze wzoru (17.4):

$\overline{E}=-\left({{\partial \ln Q(\alpha,\beta)}\over{\partial \beta}}\right)_{\alpha}= -{{1}\over{Q(\alpha,\beta)}}{\left({{\partial Q(\alpha,\beta)}\over{\partial \beta}}\right)}_{\alpha}=\;$
$=-{{1}\over{Q(\alpha,\beta)}}\sum^N_{n=0}{{V^n{({{2m\pi}\over{\beta}})}^{{3\over 2}n-1}e^{\alpha n}}\over{n!h^{3n}}}{{3\over 2}n}{-{2m\pi}\over{\beta^2}}=\;$
$={{1}\over{Q(\alpha,\beta)}}\sum^N_{n=0}{{V^n{({{2m\pi}\over{\beta}})}^{{3\over 2}n}e^{\alpha n}}\over{n!h^{3n}}}{3\over 2}nk_BT={{1}\over{Q(\alpha,\beta)}}\sum^N_{n=0}{{V^n{({{2m\pi}\over{\beta}})}^{{3\over 2}n}ne^{\alpha n}}\over{n!h^{3n}}}{{3}\over {2}}k_BT\;$

(17.40)

Policzmy teraz średnią liczbę cząstek jakie może posiadać układ $\overline{N}\;$ wedle wyprowadzonego wzoru (17.5) znając wielką sumę statystyczną już policzoną (17.39), zatem przejdźmy do liczenia:

$\overline{N}={{1}\over{Q(\alpha,\beta)}}\left({{\partial Q(\alpha,\beta)}\over{\partial\alpha}}\right)_{\beta}= {{1}\over{Q(\alpha,\beta)}}\sum^N_{n=0}{{V^n{({{2m\pi}\over{\beta}})}^{{{3\over 2}}n}ne^{\alpha}}\over{n!h^{3n}}} \;$

(17.41)

Powracająć jeszcze raz do średniej energii, korzystając ze wzoru na średnią liczbę cząstek jakie są w układzie odwartym (17.41), wtedy wzór na średnią energię układu w zależności od średniej liczby cząstek i temperatury ukłądu zapisujemy wedle (17.40), która przyjmuje następującą równoważną do poprzedniego postać:

$\overline{E}={{3}\over{2}}\overline{N}k_BT\;$

(17.42)

Wzór (17.42) w wielkim zespole kanonicznym jest bardzo podobny do wzoru (16.11). Tym się różnią, że w pierwszym wzorze jest średnia ilość cząstek, a w drugim dokładna ilość cząstek. Policzmy teraz energię swobodną wynikającego ze wzoru (17.32), wtedy:

$F=\mu \overline{N}-k_BT \ln Q\;$

(17.43)

Policzmy teraz ciśnienie znając energię swobodną F (17.43):

$p=-\left({{\partial F}\over{\partial V}}\right)_T=k_BT {{1}\over{Q(\alpha,\beta)}}\sum^N_{n=0}{{V^{n-1}{({{2m\pi}\over{\beta}})}^{{3\over 2}n}ne^{\alpha}}\over{n!h^{3n}}}=\;$
$=k_BT {{1}\over{Q(\alpha,\beta)}}(\sum^N_{n=0}{{V^{n}{({{2m\pi}\over{\beta}})}^{{3\over 2}n}ne^{\alpha}}\over{n!h^{3n}}}){{1}\over{V}}\;$

(17.44)

Korzystając z obliczonej średniej liczby cząstek ponownie $\overline{N}\;$ z (17.40). otrzymujemy równanie stanu, które jest zależne od średniej liczby cząstek znajdujące się w układzie:

$pV=k_B\overline{N}T\;$ lub $pV=\overline{n}N_Ak_BT\Rightarrow pV=\overline{n}RT$

(17.45)

Równanie (17.45) jest równaniem stanu gazu doskonałego wedle (7.7). Ten sam wzór jest wzorem bardzo podobnym do wzoru (16.13), różnica została wytłumaczona przy wzorze (17.42).

[edytuj] Przypadek gazu fotonowego w wielkim zespole kanonicznym w fizyce klasycznej

Całkowita energia układu jest wyrażone przez równanie (16.30), wtedy możemy policzyć wielką sumę statystyczną w wielkim zespole kanonicznym dla tego rozważanego przypadku:

$Q(\alpha,\gamma)=\sum\limits^{N}_{n=0}{{1}\over{n!h^{3n}}}\int\limits_{\vec{q}\in V(R^{3n})}\int\limits_{\vec{p}\in R^{3n}} e^{-\alpha E+\gamma n} d^{3n}\vec{q}d^{3n}\vec{p}=\;$
$=\sum^N_{n=0}{{\int\limits_{\vec{q}\in V(R^{3n})}\int \limits_{\vec{q}\in R^{3n}}d^{3n}\vec{q}d^{3n}\vec{p}e^{-\alpha\sum^n_{i=1} p_ic+\gamma n}}\over{n!h^{3n}}}=\sum^N_{n=0}{{V^n{(\int_0^{\infty}{e^{-\alpha p c}}d^{3}\vec{p}_3)}^n e^{\gamma n}}\over{n!h^{3n}}}=\;$
$=\sum^N_{n=0}{{V^n{(\int_0^{\infty}{e^{-\alpha p c}}4\pi p^2dp)}^n e^{\gamma n}}\over{n!h^{3n}}}\;$

(17.46)

We wzorze (17.46) wykorzystajmy tożsamość matematyczną policzoną w punkcie (16.32), wtedy możemy dokończyć liczenie wielkiej sumy statystycznej:

$Q(\alpha,\gamma)=\sum^N_{n=0}{{1}\over{n!h^{3n}}}V^n\left({{8\pi}\over{\left(\alpha c\right)^3}}\right)^n e^{\gamma n}\;$

(17.47)

A także policzmy średnią ilość cząstek znajdujących się w objętości V korzystając ze wzoru na średnią liczbę cząstek słuszne dla wielkiego zespołu kanonicznego (17.5) znają wielką sumę statystyczną policzoną (17.47):

$\overline{N}=\left({{\partial \ln Q(\alpha,\gamma)}\over{\partial \gamma}}\right)_{\alpha}={{1}\over{Q(\alpha,\gamma)}}\sum^N_{n=0}{{1}\over{n!h^{3n}}}V^n{\left({{8\pi}\over{(\alpha c)^3}}\right)}^n ne^{\gamma n}\;$

(17.48)

Policzmy teraz energię średnią układu słuszne dla wielkiego zespołu kanonicznego korzystając z (17.4) znają dla tego rozważanego przypadku wielką sumę statystyczną (17.47):

$\overline{E}=-\left({{\partial \ln Q(\alpha,\gamma)}\over{\partial \alpha}}\right)_{\gamma}=-{{1}\over{Q(\alpha,\gamma)}}\left({{\partial Q(\alpha,\gamma)}\over{\partial \alpha}}\right)_{\gamma}=\;$
$={{1}\over{Q(\alpha,\gamma)}}\sum^N_{n=0}{{1}\over{n!h^{3n}}}e^{\gamma n}n\left({{8\pi}\over{(\alpha c)^3}}\right)^{n-1}3{{8\pi}\over{c^3\alpha^4}}=\;$
$={{1}\over{Q(\alpha,\gamma)}}\sum^N_{n=0}{{1}\over{n!h^{3n}}}e^{\gamma n}3n\left({{8\pi}\over{(\alpha c)^3}}\right)^nk_BT\;$

(17.49)

Biorąc za średnią liczbę cząstek znajdującą się w układzie $\overline{N}\;$ pisaną według wzoru (17.48) we wzorze na średnią energię układu (17.49), wtedy otrzymujemy tą samą energię, ale wyrażoną w zależności od średniej liczby cząstek:

$\overline{E}=3\overline{N}k_BT\;$

(17.50)

Wzór (17.50) jest wzorem bardzo podobny do wzoru (16.34), tylko jest taka różnica, że w pierwszym występuje średnia ilość cząstek, a w drugim dokładna ilość cząstek. Weźmy teraz- energię swobodną napisanej wedle wzoru (17.25), wtedy ciśnienie możemy policzyć ze wzoru (3.39), zatem przejdźmy do dzieła:

$p=-({{\partial F}\over{\partial V}})_T={{k_BT}\over{Q(\alpha,\gamma)}}\sum^N_{n=0}{{1}\over{n!h^{3n}}}nV^{n-1}\left({{8\pi}\over{\alpha c}}\right)^n e^{\gamma n}={{k_BT}\over{Q(\alpha,\gamma)}}{{\sum^N_{n=0}{{1}\over{n!h^{3n}}}nV^n\left({{8\pi}\over{\alpha c}}\right)^n e^{\gamma n}}\over{V}}\;$

(17.51)

Korzystając z definicji średnią liczbę cząstek panującą w układzie $\overline{N}\;$ (17.48), wtedy równanie (17.51) przyjmuje postać poniżego równania:

$pV=\overline{N}k_BT\;$

(17.52)

Równanie (17.52) jest równaniem stanu gazu doskonałego. Ten sam wzór jest wzorem bardzo podobnym do wzoru (16.36), a różnica została wytłumaczona przy wzorze (17.50).

« Zespół kanoniczny

Spis treści

Przykłady innych zespołów statystycznych... »

Autor: Mirosław Makowiecki

Email: miroslaw.makowiecki@gmail.com

Strona jest na licencji: GNU Free Documentation License