Fizyka matematyczna/Fizyka statystyczna/Zasady termodynamiki fenomenologicznej

Z Wikibooks, biblioteki wolnych podręczników.

W prowadzimy zasady termodynamiki fenomenologicznej w sposób empiryczny, tzn. w sposób fenomenologiczny, nie wynikając w wewnetrzną strukturę, budowę układu czyli czy składa się z cząsteczek czy z atomów (w przypadku gazów szlachetnych).

Spis treści

[edytuj] Zerowa zasada termodynamiki

Zerową zasadę można opisać według prawa przechodności, tzn. jeśli układ termodynamiczny A jest w równowadze termodynamicznej z układem B, a układ C jest w równowadze z układem B, to układ A jest w równowadze termodynamicznym z układem C. Twierdzenie to mówi, że istnieje pojęcie temperatury, która określa tę równowagę. Przedstawiając to za pomocą diagramu:

[(T_A = T_B) \wedge(T_B=T_C)] \Rightarrow (T_A=T_C)\;
(2.1)

[edytuj] Pierwsza zasada termodynamiki

Pojęciem energii wewnętrznej nazywamy ilość energii zgromadzonej w ciele, poprzez wymianę energii w wyniku pracy lub dostarczenia ciepła. Nie można określić, ile jest w ciele energii wewnętrznej, natomiast można określić jej zmianę, tzn. \Delta U\;.

dU=\delta Q+\delta W\;
(2.2)
  • gdzie:
  • dU\; - nieskończenie mała zmiana energii wewnętrznej,
  • \delta Q\; - nieskończenie mała zmiana dostarczenia energii do ciała czyli ma znak plus, gdy\delta Q>0\;dostarczano energię w postaci ciepła do układu, lub znak minus, gdy jest oddawana energia w tej samej postaci z rozważanego układu,
  • \delta W\; - nieskończenie mała zmiana wykonywanej przez układ pracy.

[edytuj] Praca i ciepło

Ciepło jest to rodzaj energii, która jest wymieniana między układami termodynamicznymi, w celu osiągnięcia równowagi termodynamicznej.

Praca jest to praca, która jest wykonywana przez siły zewnętrzne, w trakcie równowagi termodynamicznej, czyli w stanie quasistatycznym.

W stanie równowagi, siły ciśnienia w gazie działają na ścianki naczynia z siłą:

\vec{F}_p=p\vec{S}\;
(2.3)

która jest równoważona przez siły zewnętrzne działająca na tłok, ponieważ zmiana objętości układu jest wykonana w czasie o przedziale nieskończenie dużym, a w praktyce w czasie bardzo dużym przedziale czasu, w którym podczas zmiany objętości przechodzimy przez poszczególne stany quasistacjonarne (stany które w przybliżeniu są stanami stacjonarnymi a jeśli zmiana objętości następuje w nieskończonym czasie tak by przy przejściu w tych stanach pośrednich układ przebywał w czasie nieskończnie dużym, w praktyce w czasie bardzo dużym, tak by stan przebywania w tych stanach był o wiele większy niż stany relaksacji tychże stanach pośrednich), którego siły zewnętrzne w naczyniu w zależności od sił ciśnienia działających na ściankę naczynia wzdłuż którego następuje zmiana jest równa:

\vec{F}_z=-\vec{F}_p\;
(2.4)

Wyznaczymy infinitezymalną pracę wykonaną przez siły zewnętrzne (2.4) na podstawie definicji infitezymalnej pracy i definicji ciśnienia działających z jakąś siłą na powierzchnię S prostopadle na tłok i dochodzimy do wniosku, że jest ona równa:

\delta W=\vec{F_z} d\vec{r}=-\vec{F_p}d\vec{r}=-p\vec{S}d\vec{r}=-pdV\;
(2.5)

Ze wzoru (2.5) wynika następujące wynikowe wyrażenie na inftezymalną prace podczas nieskończenie małej zmiany jego objętości przy ciśnienia panującego w badanym układzie wynoszącej "p" wyraża się w następującej postaci:

\delta W=-pdV\;
(2.6)

Określmy teraz nieskończenie małe ciepło dostarczone do układu znając temperaturę punującą w tym układzie, to z definicji infinitezymalnej zmiany entropii możemy wyprowadzić właśnie tą naszą wielkość, która zależy od temperatury bezwzględnej w układzie i od infinitezymalnej zmiany entropii panującej w naszym układzie:

dS={{\delta Q}\over{T}}\Rightarrow\delta Q=TdS\;
(2.7)
  • gdzie:
  • dS\; jest to zmiana entropii w ciele,
  • T\; temperatura podczas tej zmiany.

Jeśli przed daną wielkością występuje \delta\;, to wtedy \delta K\; nie jest różniczką zupełną, a jeśli d\;, to wtedy d K\; jest różniczką zupełną.

Różniczką zupełną nazywamy taką różniczkę wielkości K\;, jeśli da się przedstawić ona według równania:

dK=\sum^n_{p=1}{{\partial K}\over{\partial x_p}}dx_p\;
(2.8)
  • gdzie x_p\;- parametr termodynamiczny o numerze "p" opisujący nasz badany układ.

[edytuj] Perpetuum mobile pierwszego rodzaju

Pierwszą zasadę termodynamiki można traktować jako zasadę zachowania energii. Mówi ona, że nie da się zbudować maszyny, która tworzy z niczego jakikolwiek energię.

[edytuj] Pełne sformułowanie pierwszej zasady termodynamiki

Bardzo mała zmiana energii wewnętrznej zależy od zmiany ciepła, która jest określana przez równość (2.7) zależącą od temperatury panującej w układzie podczas wymiany nieskończenie małego ciepła i od infinitezymalnej zmianu wielkości ekstensywnej zwanej entropią w tym badanym obiekcie, a także od pracy wykonanej nad ciałem (układem) wykonanej przez siły zewnętrzne (2.6) równoważącej siły pochodzące od ciśnienia panującej w gazie podczas jego działania na tłok, zatem korzystając z tychże wymienionych wzorów, to pierwszą zasadę termodynamiki można określić przez równanie:

dU=TdS-pdV\;
(2.9)

Korzystając z pierwszej zasady termodynamiki (2.2) i wzoru (2.6) otrzymujemy wyrażenie na infinitezymalną zmianę ciepła w zależności od bardzo małej zmiany energii wewnętrznej układu i wykonanej pracy w układzie podczas zmiany jego objętości, i ten wzór jest napisany w postaci:

\delta Q=dU-\delta W\Rightarrow\delta Q=dU+pdV\;
(2.10)

[edytuj] Intuicyjne wyprowadzenie "Pierwszej zasady termodynamiki"

Zakładając, że ścianka naczynia z tłokiem jest idealnie gładka (zderzenia cząstek ze ściankami naczynia jest całkowicie doskonałe), wtedy przesuwając tłok o bardzo małe przesunięcie d\vec{r}\; zmieniamy objętość układu o infinitezymalną wartość dV\;, wtedy zmiana energii wewnętrznej jest równa pracy wykonanej przez układ wedle zasady zachowania energii, czyli wedle równania (2.6). Gdy ścianka nie jest idealnie gładka, wtedy poszczególne cząstki badanego danego układu podczas zderzeń ze ściankami oddają ścianką ograniczających badany układ część swojej energii kinetycznej na drgania i ruch postępowy cząsteczek znajdujących się w ściankach ograniczających nasz układ przez cząsteczki znajdującej się w układzie, czyli mając wykonaną pracę podczas zmiany objętości układu i energię przekazywaną do drgań cząsteczek naszych ścianek lub też dla ruchu postępowego cząsteczek i wyrażając ją poprzez infinitezymalną zmianę entropii w temperaturze T w jakim układ się znajduje (zakładamy przy czym, że układ znajduje się w stanie równowagi termodynamicznej), to wtedy otrzymujemy wzór (2.2), który jest treścią pierwszej zasady termodynamiki fenomenologicznej.

[edytuj] Pierwsza zasada termodynamiki jako prawo przemiany energii

Dla procesów adiabatycznych, energia wymieniana na wsposób ciepła wynosi zero, czyli wiemy korzystając przy tym ze wzoru (2.7) na zmianę ciepła przez infinitezymalną, że całka temperatury względem całkowaną względem entropii podczas omawianej przemiany wynosi z oczywistych powodów zero:

\Delta Q=\int TdS=0
(2.11)

Wykorzystując (2.10), która omawia pierwszą zasadę termodynamiki i jeśli podczas naszego procesu zmiana ciepła jest zero, to wtedy ze względu, że energia wewnętrzna U posiada różniczkę zupełną energii wewnętrznej, to różniczka pracy, która w ogólności nie jest różniczką zupełną, w tym szczególnym przypadku dla naszej omawianej przemiany różniczka pracy jest różniczką zupełną.

\Delta U=\left(\Delta W\right)_{ad}
(2.12)

W tym przypadku można sformulować zasadę:

Dla procesów adiabatycznych zmiana stanu układu termodynamicznego wywołana jest pracę sił zewnętrznych niezależnych od sposobu w jakim ta zmiana następuje, czyli mamy równanie powiedziane (2.12), U posiada różniczkę zupełną i jest zależna od parametrów opisujących układ, wtedy różniczka pracy (2.6) dla procesów adiabatycznych jest różniczką zupełną, bo zachodzi:'
\Delta U=U_2-U_1=\int^2_1 dU=\int^2_1\delta W
(2.13)

[edytuj] Druga zasada termodynamiki

Podamy różne sformułowania drugiej zasady termodynamiki:

Sformułowanie Clausiusa:

Niemożliwe jest przekazywanie ciepła od ciała o niższej temperaturze, ciału o termperaturze wyższej bez wprowadzenia innych zmian w obu ciałach i ich otoczeniu.

Sformułowanie Kelvina

Nie możliwe jest pobieranie ciepła z jednego źródła i zamianę go na pracę bez prowadzenia innych zmian w układzie i otoczeniu.

Ogólnie zmiana entropii jest całką przy którym z korzystamy ze wzoru (2.7), która jest napisana w zależności od infinitezymalnej zmiany ciepła wymienianego między układem a otoczeniem i jeśli poszczególne zmiany infinitezymalne następują na pewnej krzywej stanu układu, w którym mówiąc ogólnie jest zmiana temperatury, ale nie musi tak zachodzić, to wtedy całkowitą zmianę entropii między dwoma punktami końcowymi (punktem początkowym i końcowym, między dwoma stanami w której następuje zmiana) jest określona jako całka infinitezymalnych entropii określająca dany pośredni stan między badanymi stanami krańcowymi w którym następuje ogólnie zmiana temperatury jest wyrażona wzorem:

\Delta S=\int\limits^{stan 2}_{stan 1}dS=\int\limits^{stan 2}_{stan 1} {{\delta Q}\over{T}}\;
(2.14)

Drugą zasadę termodynamiki, która określa, że całkowita zmiana entropii badanego układu nigdy nie maleje i którą można zapisać w postaci warunku:

\Delta S\geq 0\;
(2.15)

Dla układów termodynamicznych, przy czym znak równości dotyczy procesów odwracalnych. Całkowita entropia układu określa całkowite uporządkowanie układu, a jego zmiana jest tak napisana by nie zmniejszać uporządkowania układu, którego badamy.

[edytuj] Perpetuum mobile drugiego rodzaju

Perpetuum mobile drugiego rodzaju - całe ciepło pobrane od ciała nie da się zamienic całkowicie na pracę, czyli musi być, że:

\delta Q \ne dW\;
(2.16)

[edytuj] Trzecia zasada termodynamiki

Według trzeciej zasady termdynamiki jest, że entropia, ciepło właściwe znikają w temperaturze T=0.

Podczas przemian fizycznych, nigdy nie można dojść to temperatury T=0, a jedynie do bardzo jej bliskiego dodatniego otoczenia, ponieważ ciepło substancji maleje asymptotycznie do zera.

[edytuj] Wyprowadzenie "Zerowej zasady termodynamiki"

Podzielmy nasz układ na n części, najlepiej by tych części była liczbą nieskończenie dużą lub prawie nieskończoną, by poszczególne podukłady były infinitezymalnie małe, na tyle małe w w takiej cząstce znajdowała się na tyle dużo cząstek by prawa termodynamiki były spełnione, chodzi tutaj, chodzi tutaj o wzór na infinitezymalną pracę i o drugą zasadę termodynamiki. Wiemy jednak, że całkowita zmiana energii wewnętrznej dla n podukładów jest niezmienna z zasady zachowania energii całego układu i wynosi zero:

\sum^n_{i=1}dU_i=0\;
(2.17)

Wiemy, że objętość całego układu jest niezmienna i jej zmiana w zależności od zmiany w poszczególnych układach jest następująca (sumaryczna zmiana objętości całego układu jako zmiany poszczególnych jej składników jest równa zero):

\sum^n_{i=1}dV_i=0\;
(2.18)

Z pierwszej zasady termodynamiki wiadomo, który przedstawia wzór (2.2) i wzoru na infinitezymalną wykonaną pracę przez infinitezymalną zmianę jej objętości, czyli wzór (2.6), oraz ciśnienie w całym układzie jest niezależne od punktu w którym je badamy i jest stałe dla całego układu (bo układ jest w stanie równowagi mechanicznej, tzn. poszczególne składniki, punktu układu, są w spoczynku wedle drugiej zasady dynamiki Newtona), zatem zachodzi ze wzoru (2.17) i co skorzystamy z warunku na zmianę objętości całego układu (2.18) jest równy:

0=\sum^n_{i=1}dU_i=\sum^n_{i=1}\left(\delta Q_i+pdV_i\right)= \sum^n_{i=1}\delta Q_i+p\sum^n_{i=1}dV_i=\sum^n_{i=1}\delta Q_i
(2.19)

Z równania (2.19) otrzymujemy rezultat, że całkowite ciepło wymieniane między różnymi podukładami w układzie termodynamicznym jest równe zero i jest przedstawione według wzoru:

\sum^n_{i=1}\delta Q_i=0\;
(2.20)

Podzielmy obie strony równania (2.20) przez stałą C o wymiarze temperatury, wtedy otrzymujemy inne równoważne równanie, bo mamy tutaj zawsze, że stała C jest nierówna zero z definicji:

\sum^n_{i=1}{{\delta Q_i}\over{C}}=0\;
(2.21)

Z drugiej zasady termodynamiki (2.15) dla układów odwracalnych całkowita entropia całego układu jako suma infinitezymalnych zmian entropii różnych podukładów i jako całość nie zmienia się i jest przedstawiona wedle wzoru:

0=\sum^n_{i=1}{{\delta Q_i}\over{T_i}}\;
(2.22)

Odejmijmy równanie (2.22) od wzoru (2.21), a więc wtedy dostajemy:

\sum^n_{i=1}\left({{1}\over{C}}-{{1}\over{T_i}}\right)\delta Q_i=0\;
(2.23)

Ponieważ równanie (2.23) jest spełnione dla dowolnego ciepła przekazywanej między różnymi podukładami, zatem powinno zachodzić:

{{1}\over{C}}-{{1}\over{T_i}}=0\Rightarrow C=T_i\;
(2.24)

Stała C\; jest niezależna od rodzaju układów i od numeru "i", zatem dochodzimy do wniosku, że temperatura całego układu jest stała i jest taka sama niezależnie od numeru podukładu w którym ta temperatura obowiązuje, ani od zmiany objętości poszczególnych podukładów, czyli:

T=C=T_1=T_2=...=T_n\;
(2.25)

Z (2.25) z pierwszej i drugiej zasady termodynamiki w stanie równowagi termodynamicznej dla układów odwracalnych wynika zerowa zasada termodynamiki, czyli ta zasada została udowodniona na podstawie pierwszej i drugiej zasady termodynamiki (przemiany quasistatyczny) i równowagi mechanicznej poszczególnych cząstek (podukładów) w całym wielkim układzie.

Spis treści
Autor: Mirosław Makowiecki
Email: miroslaw.makowiecki@gmail.com
Strona jest na licencji: GNU Free Documentation License
Źródło „http://pl.wikibooks.org/wiki/Fizyka_matematyczna/Fizyka_statystyczna/Zasady_termodynamiki_fenomenologicznej”