Fizyka matematyczna/Fizyka statystyczna/Zespoły statystyczne w fizyce statystycznej kwantowej

Z Wikibooks, biblioteki wolnych podręczników.

< Fizyka matematyczna | Fizyka statystyczna

Kwantowy zespół statystyczny- jest to układ termodynamiczny, opisywanych według prawideł mechaniki kwantowej, którego stan jest opisywany przez hamiltonian $\hat{H}\;$ .

Spis treści

1 Operator gęstości w statystyce kwantowej
2 Zespół mikrokanoniczny w fizyce kwantowej
3 Zespół kanoniczny w fizyce kwantowej
4 Wielki zespół kanoniczny w fizyce kwantowej

[edytuj] Operator gęstości w statystyce kwantowej

Rozważmy układ termodynamiczny, w którym $\hat{H}\;$ oznacza stan kwantowy układu. W tym układzie postulujemy zespołu statystycznego. Ten zespół określa z pośród L kopi danego układu prawdopodobieństwa, że dany układ (kopia) znajduje się w ściśle określonym stanie kwantowym. Będziemy oznaczać wszystkie uogólnione współrzędne wszystkich cząstek wchodzących w skład układu przez literkę x. Niech stanem kwantowym naszego układu określa funkcja kwantowa (falowa) k-ta. W ogólności każda kopia z pośród z L określa inna funkcja falowa oznaczona innym k.

Równanie falowe w mechanice kwantowej zależne od czasu jest reprezentowane przez następujące równanie:

$i\hbar{{\partial \psi^{(k)}(x)}\over{\partial t}}=\hat{H}\psi^{(k)}(x,t)$

(19.1)

Kolejne warunki jakie funkcja falowa powinna spełniać, która jest rozwiązaniem równania falowego (19.1) powinna spełniać warunek ortogonalności i zupełności, a te warunki są podane poniżej:

ortogonalność

zupełność

$\int dx\psi_n^{*}\psi_m(t)=\delta_{mn}$

(19.2)

$\sum_n \psi_n^{*}(x)\psi_n(x')=\delta(x-x')$

(19.3)

Całkowita funkcja falowa, która jest rozwiązaniem równania (19.1) jest kombinacją liniową (w funkcjach dyskretnej ortogonalnej bazy), którego współczynniki $a^{(k)}_p\;$ są współczynnikami rozwinięcia całkowitej funkcji falowej rozwiązania wspomnianego równania i to rozwiązanie ma wygląd następujący:

$\psi^{(k)}(x,t)=\sum_p a^{(k)}_p\psi_p(x)$

(19.4)

gdzie:

"k" jest to numer funkcji falowej opisującej dany stan kwantowy o tym numerze, liczba tych wszystkich układów jest "L", które musą być opisane w ogólności funkcją $\psi^{(k)}(x,t)\;$ , którego norma nie musi być jeden.
$a (k)$ są to aplitudy prawdopodobieństwa,
$|a_n^{(k)}|^2$ ,jest to prawdopodobieństwo tego, że układ znajduje się w stanie opisywany przez wektor bazy ortogonalnej rozwiązania równania falowego zależnego od czasu ψ_n(x).

Wartości średnie operatora $\hat{O}\;$ możemy napisać, gdy mamy L kopii układu którego badamy, dlatego w liczniki oraz w mianowniku poniższego równania następuje dzielenie przez liczbę L i one są pewnymi sumami, w liczniku i mianowniku jest tam wartość sumy L wyrazów, każde dla innego układu z ogólnej liczby L. Każdy składnik w mianowniku po podzieleniu przez L jest jakoby prawdopodobieństwem , że wybierzemy pewny układ z L, a w nim pewny parametr z prawdopodobieństwem $\langle\psi^{(k)}|\psi^{(k)}\rangle\;$ . W liczniku ze względu na z orotgonalizowane funkcje własne, które są rozwiązaniami powyższego układu równań jest coś w rodzaju wartości średniej, dla pojedyńczego układ z L wartości własnej operatora $\hat{O}\;$ , a 1/L jest prawdopodobienstwem, że dany układ jako kopie z L istnieje, zatem średnia wartość omawianego operatora dla L układów, z deficji średniej ważonej jest napisana wzorem:

$\overline{\hat{O}}={{{{1}\over{L}}\sum_k\langle\psi^{(k)}|\hat{O}|\psi^{(k)}\rangle}\over{{{1}\over{L}}\sum_k\langle\psi^{(k)}|\psi^{(k)}\rangle}}$

(19.5)

Jest to podwójna gęstość prawdopodobieństwa, jest to średnia średnich, czyli mając średnią danej kopii układu względem omawianego operatora, a później badając L układów, to policzyć możemy napisać średnią dla L kopii układów. Zakładamy, nie pomijając ogólności wykładu, że funkcja $ψ (k)$ jest unormowana do jedynki, w każdym bodź razie możemy tak zrobić, tzn.; $\langle\psi^{(k)}|\psi^{(k)}\rangle=1$ , zatem na podstawie tego możemy napisać:

${{1}\over{L}}\sum^L_{k=1}\langle\psi^{(k)}|\psi^{(k)}\rangle={{1}\over{L}}\sum^L_{k=1}1={{1}\over{L}}L=1\;$

(19.6)

Równanie (19.5) na wartość średnią naszego operatorana podstawie warunku z unormowania operatorów funkcji własnych rozwiązania równania własnego, wtedy jest spełnione (19.6), zatem nasze wspomniane wyrażenie przy tych dysputach przyjmuje postać:

$\overline{\hat{O}}={{1}\over{L}}\sum_k\langle\psi^{(k)}|\hat{O}|\psi^{(k)}\rangle$

(19.7)

Rozwijamy funkcję $\psi^{k}\;$ w szereg w funkcjach bazy naszego zespołu według (19.4), wtedy równanie (19.7) przyjmuje następującą postać:

$\overline{\hat{O}}={{1}\over{L}}\sum^L_{k=1}\langle \sum_n a^{(k)}_n\psi_m(x)|\sum_n a^{(k)}_n\psi_m(x)\rangle= {{1}\over{L}}\sum^L_{k=1}\sum_n\sum_m {a_n^{k}}^{*}{a_m^{(k)}}\langle\psi_n|\hat{O}|\psi_m\rangle$

(19.8)

Oznaczmy elementami macierzowymi operatora $\hat{O}\;$ względem funkcji własnych bazy ortogonalnej o numerach n i m, w następujący sposób:

$O_{nm}=\langle\psi_n|\hat{O}|\psi_m\rangle=\int dx\psi_n^{*}(x)\hat{O}\psi_m(x)$

(19.9)

Przyjmijmy, że elementy macierzowe operatora gęstości są zdefiniowane wedle sposobu:

$\rho_{mn}={{1}\over{L}}\sum_{k=1}^L {a_n^{(k)}}^{*}{a_m^{(k)}}$

(19.10)

Korzystając ze wzoru na elementy macierzowe operatora gęstości (19.10) i też ze wzoru na średnią wartość operatora $\hat{O}\;$ (19.8) względem jego elementów macierzowych (19.9), wtedy tą średnią zapisujemy następująco:

$\overline{\hat{O}}=\sum_m\sum_n \rho_{mn}O_{nm}=\sum_m\sum_{n,n\not = m} \rho_{mn}O_{nm}+\sum_m\sum_m \rho_{mn}O_{nm}=\sum_m\sum_m \rho_{mn}O_{nm}$

(19.11)

Z równania (19.11) dostajemy następujące równanie na średnią wartość operatora $\hat{O}\;$ :

$\overline{\hat{O}}=\sum{(\hat{\rho}\hat{O})}_{mm}=Tr(\hat{\rho}\hat{O})$

(19.12)

Tożsamość na średnią wartość operatora $\hat{O}\;$ jest napisana poprawnie, gdy ślad operatora gęstości jest równy jeden. Udowodnijmy czemu jest równy mianownik w tożsamości (19.5).

${{1}\over{L}}\sum_k\langle \psi^{(k)}|\psi^{(k)}\rangle={{1}\over{L}}\sum_k\langle\sum_pa_p^{(k)}\psi_p|\sum_sa_s^{(k)}\psi_s\rangle={{1}\over{L}}\sum_k\sum_p\sum_s{a_p^{(k)}}^*a_s^{(k)}\langle\psi_p|\psi_s\rangle=\;$
$={{1}\over{L}}\sum_k\sum_p\sum_s{a_p^{(k)}}^*a_s^{(k)}\delta_{ps}=\sum_k{{1}\over{L}}\sum_p|a_p^{(k)}|^2=\sum_p{{1}\over{L}}\sum_k|a_p^{(k)}|^2=\sum_p\rho_{pp}=Tr(\hat{\rho})\;$

(19.13)

Na podstawie obliczeń (19.13) udowodniliśmy, że ślad operatora gęstości jest równe mianownikowi wyrażenia (19.5) i jeśli zachodzi (19.6), to ten ślad jest równy jeden. Uogólniając średnia operatora $\hat{O}\;$ otrzymujemy analogicznie równanie do równania (19.12) przy dowodzie (19.13) (udowodniliśmy, że on jest równy mianownikowi wyrażenia ogólnego na średnią operatora $\hat{O}\;$ ), gdy funkcja $\psi^{(k)}(x)\;$ nie jest unormowana do jedynki, wtedy to równanie przyjmuje bardziej ogólną postać do równania poprzednio wspomnianego:

$\overline{\hat{O}}={{Tr(\hat{\rho}\hat{O})}\over{Tr(\hat{\rho})}}$

(19.14)

Gdy zachodzi (19.14), wtedy nieprawdą jest, że ślad operatora gęstości jest równy jeden. Operator, dla którego elementy macierzowe operatora $\hat{\rho}\;$ są przedstawione wedle wzoru, tzn.: $ρ m n$ (19.10), to ten operator można zapisać wedle sposobu:

$\hat{\rho}(t)={{1}\over{L}}\sum_{k} {a_n^{(k)}}^{*}(t)a_m^{(k)}(t)|\psi_m\rangle\langle\psi_n|$

(19.15)

Wiedząc definicję na $ρ m n$ (19.14), wtedy możemy policzyć jej pochodną cząstkową względem czasu pomnożonej przez iloczyn stałej kreślonej Plancka przez jednostkę urojoną:

$i\hbar{{\partial \rho_{mn}}\over{\partial t}}={{1}\over{L}}\sum^L_{k=1}\left[i\hbar{{\partial a_n^{(k)*}(t)}\over{\partial t}}a_m^{(k)}(t)+a_n^{(k)*}(t)i\hbar{{\partial a_m^{(k)}}\over{\partial t}}\right]$

(19.16)

Stosując rozwiązanie równania falowego rozwiniętego w funkcjach ortogonalnej bazy (19.4) do równania zależnego od czasu mechaniki kawantowej (19.1), wtedy dochodzimy do wniosku:

$i \hbar{{\partial}\over{\partial t}}\sum_p a_p^{(k)}(t)\psi_p(x)=\hat{H}\sum_p a_p^{(k)}(t)\psi_p(x)$

(19.17)

Teraz mnożymy obie strony tożsamości (19.17) przez funkcję falową ortogonalnej bazy o numerze m, czyli przez funkcją ψ_m(x), zatem dochodzimy do wniosku:

$i\hbar{{\partial a_m^{(k)}(t)}\over{\partial t}}=\sum_{p}\langle\psi_m|\hat{H}|\psi_{p}\rangle a_{p}^{(k)}(t)=\sum_{p}H_{mp}a_{p}^{(k)}$

(19.18)

Z tożsamości udowonioną przy pomocy obliczeń w punkcie (19.18) możemy przepisać jego skrajne wyrazy, by potem przeprowadzać kolejne wniosku w sposób bardzo ułatwiony.

$i\hbar{{\partial a_m^{(k)}(t)}\over{\partial t}}=\sum_{p}H_{mp}a_{p}^{(k)}$

(19.19)

Z definicji elementów macierzowych i definicji iloczynu skalarnego sprzężenie zespolone elementu macierzowego hamiltonianu o numerach "m" i "p" dostajemy ten sam elementem macierzowy ale z odwróconą jego numeracją, tzn. "p" a później" m", a to wszystko możemy przedstawić wzorem:

$H_{mp}^{*}=H_{mp}$

(19.20)

Zatem policzmy sprzężenie równiania (19.19) wykorzystując przy tym udowodniony warunek (19.20), oczywiście jest, że:

$-i\hbar{{\partial a_m^{(k)*}(t)}\over{\partial t}}=\sum_{p}H_{pm}a_{p}^{(k)*}$

(19.21)

Stosując równanie (19.21) i (19.19) i to wszystko podstawiając do równania opisującego propagację elementu macierzowego operatora gęstości (19.16), wtedy oczywiste jest, że mamy:

$i \hbar{{\partial \rho_{nm}}\over{\partial t}}=\sum_k\left[\sum_pH_{mp}a_n^{(k)}{a_p^{(k)}}^{*}-\sum_p a_p^{(k)}{a_m^{(k)}}^{*}H_{pn}\right]\Rightarrow i \hbar{{\partial \rho_{nm}}\over{\partial t}}=\sum_p{({H_{mp}\rho_{pn}-\rho_{mp}H_{pn}})}$

(19.22)

Napiszmy teraz równanie (19.22) operatorowo przy pomocy definicji operatora komutacji przechodząc z jego wersji macierzowej wedle sposobu:

$i\hbar{{\partial \hat{\rho}(t)}\over{\partial t}}=[\hat{H},\hat{\rho(t)}]$

(19.23)

Niech operator gęstości będzie napisany wedle sposobu poniżej, który jest zależny od operatora całkowitej energii układu i od czasu, ale też od operatora gęstości w czasie zerowym $\hat{\rho}(t=0)\;$ :

$\hat{\rho}(t)=e^{-i{{\hat{H}}\over{\hbar}}t}\hat{\rho}(0)e^{i{{\hat{H}}\over{\hbar}}t}$

(19.24)

Sprawdźmy, czy operator gęstości z definiowanej według (19.24) zależy od czasu, w tym celu obliczmu jego pochodną cząstkową względem czasu:

$i\hbar{{\partial\hat{\rho}(t)}\over{\partial t}}=i\hbar\left[-{{i\hat{H}}\over{\hbar}}e^{-{{\hat{H}t}\over{\hbar}}}\hat{\rho}(0)e^{{i\hat{H}t}\over{\hbar}}+e^{-{{i\hat{H}}\over{\hbar}}}\hat{\rho}(0)e^{{i\hat{H}t}\over{\not {h}}}{{i\hat{H}}\over{\hbar}}\right]=\hat{H}\hat{\rho}-\hat{\rho}\hat{H}=[\hat{H},\hat{\rho}(t)]$

(19.25)

W (19.25) skorzystaliśmy, że operator $\hat{H}\;$ komutuje z innymi operatorami zależnymi tylko od niego samego $\hat{H}\;$ , zatem jeśli będziemy przyjmować, że operator gęstości zależy tylko od operatora całkowitej energii układu wedle sposobu $\hat{\rho}=\hat{\rho}(\hat{H})\;$ , to operator gęstości wedle tej definicji nie zależy w ogóle od czasu, tzn.:

${{\partial\hat{\rho}(t)}\over{\partial t}}=0\;$

(19.26)

Wyznaczmy kwadrat operatra gęstości, zatem jeśli wszystkie kopie układu zespołu statystycznego są w tym samym stanie, to z równości na element macierzowy operatora gęstości zapisywanej według (19.10) możemy zapisać wedle:

$\rho_{mn}=a^*_na_m$

(19.27)

Wyznaczmy wtedy kwadrat operatora gęstości zdefiniowanej wedle wzoru (19.27), wtedy dostajemy:

$(\hat{\rho}^2)_{mn}=\sum_l\rho_{ml}\rho_{ln}= \sum_l a_m a_l^* a_la^*_n=a_ma^*_n\underbrace{\sum_l |a_l|^2}_{1}=a_ma_n^*=\rho_{mn}$

(19.28)

Na podstawie (19.28) dochodzimy do wniosku, że operator $\hat{\rho}\;$ jest operatorem rzutowym (idempotentym). A więc jego wartości własne to są 0 i 1. Napiszmy jeszcze raz (19.22) dla operatora gęstości zależnego od hamiltonianu, i jeśli zachodzi (19.26) i jednocześnie ψ_n(x) są stanami własnymi operatora energii, bo równanie własne niezależne od czasu $\hat{H}\psi_n=E_n\psi_n\;$ , zatem dochodzimy do wniosku:

$0=i\hbar{{\partial\rho_{mn}}\over{\partial t}}=\sum_p\left( H_{mp}\rho_{pn}-\rho_{mp}H_{pn}\right)=\sum_p\left(\langle\phi_m|H|\phi_p\rangle\rho_{pn}-\rho_{mp}\langle \phi_p|H|\phi_n\rangle\right)=$
$=\left(E_m\delta_{mp}\rho_{pn}-E_n\delta_{pn}\rho_{mp}\right)=(E_m-E_n)\rho_{mn}\;$

(19.29)

Dochodzimy do wniosku jeśli elementy macierzowe operatora gęstości nie zależą od czasu, to musi zachodzić napewno m=n. Na podstawie (19.29), gdy zachodzi warunek na operator gęstości (19.26), to elementy macierzowe operatora gęstości posiadają nieznikające elementy diagonalne, tzn. występują tylko na jego przekątnej, a pozostałe elementy są oczywiście równe zero:

$\rho_{mn}=\rho_n\delta_{mn}\;$

(19.30)

Na podstawie wzoru na elementy macierzowe operatora gęstości (19.10) i zachodzącej tożsamości (19.30), możemy napisać diagonalny operator gęstości wedle sposobu:

$\rho_{nn}=\rho_{n}={{1}\over{L}}\sum^L_{i=1}|a_n^{(k)}|^2$

(19.31)

Jeśli zachodzi $|a_n^{(k)}|^2\leq 1\;$ , który jest prawdopodobieństwem, że stan n jest realizowany dla k-tej kopi układu z L, zatem diagonalne elementy macierzy gęstości są napisane:

$0\leq \rho_{nn}=\rho_{n}={{1}\over{L}}\sum^L_{i=1}|a_n^{(k)}|^2\leq{{1}\over{L}}\sum^L_{i=1}1={{1}\over{L}}L=1\;$

(19.32)

Z obliczeń na diagonalnych elementach macierzowych operatora gęstości (19.32) wynika następujący warunek:

$0\leq\rho_n\leq 1\;$

(19.33)

Dochodzimy do wniosku, że elementy diagonalne tegoż operatora mają sens prawdpodobieństwa.

Gdy operator gęstości jest zdefiniowany wedle wzoru (19.25), to wtedy jest spełniony na pewno warunek na ten operator (19.23). Tylko istnieje jeden problem, nie znamy operatora gęstości dla czasu t=0, i musimy postulować co do wyglądu tego operatora w tymże czasie.

[edytuj] Zespół mikrokanoniczny w fizyce kwantowej

Zespół mikrokanoniczny jest definiowany podobnie jak zespole klasycznej, jego odpowiednika. Przyjmujemy, że jest to układ izolowany,tzn. nie może być wymiana energii, ani masy, ale także liczba cząstek i objętość jest stała. Kwantowa interpretacja tego rozkładu dla współczynników $a_n\;$ występująca w definicji elementu macierzowego operatora gęstości jest następująca:

$|a_n|^2=\begin{cases}\displaystyle \mbox{ 1 dla }E<E_n<E+\Delta \\ \displaystyle \mbox{ 0 w innych przypadkach}\end{cases}$

(19.34)

Operator gęstości (19.10) w zespole mikrokanonicznym przyjmuje następujący wygląd:

$\hat{\rho}=\sum_{E<E_n<E+\Delta} |\psi_n\rangle\langle\psi_n|$

(19.35)

Można udowodnić, że elementami macierzowymi operatora gęstośći (19.35) są elementy diagonalne równe jeden. A oto dowód:

$\rho_{rp}=\langle\psi_r|\sum_{E<E_n<E+\Delta} |\psi_n\rangle\langle\psi_n||\psi_p\rangle= \sum_{E<E_n<E+\Delta}\langle\psi_r|\psi_n\rangle\langle \psi_n|\psi_p\rangle=\sum_{E<E_n<E+\Delta}\delta_{rn}\delta_{np}=1\;$

(19.36)

A ślad operatora (19.35) jest napisany wedle sposobu poniżej i jak się przekonamy jest ona równa prawdopodobieństwu termodynamicznemu, z jakim istnieje pewien układ statystyczny:

$Tr(\hat{\rho})=\sum_n\langle\psi_n|\hat{\rho}|\psi_n\rangle=\sum_{E<E_n<E+\Delta}\sum_n|\langle\psi_n|\psi_n\rangle|^2=\Gamma(E)$

(19.37)

Termodynamikę określamy definiując entropię według wzoru w zależności od sumy statystycznej (19.44), nadal są słuszne wzoru znane z mechaniki klasycznej statystycznej, ponieważ mechanika kwantowa jest w pewnym stopniu mechaniką dyskretną.

[edytuj] Zespół kanoniczny w fizyce kwantowej

Jest to układ zamknięty,w którym temperatura ,objętość i liczba cząstek są stałe. Natomiast układ może wymieniać energię między otoczeniem a układem. Poszczególne poziomy są opisywane przez funkcje falowe $\psi_i\;$ są unormowane do jedynki oraz wzór na operatora gęstości, którego elementy macierzowe są diagonalne i które są zdefiniowane wedle (19.31), jest napisany dla tego zespołu następująco:

$\hat{\rho}={{1}\over{Z}}e^{-\beta\hat{H}}={{1}\over{Z}}\sum_n|\psi_n\rangle e^{-\beta E_n}\langle\psi_n|$

(19.38)

Elementami macierzowymi operatora gęstości (19.38) są z definicji elementów macierzowych dowolnego operatora są to elementy o nieznikających diagonalnych, które są prawdopodobieństwami, że układ statystyczny będzie posiadał energię o wartości E_p:

$\rho_{pr}=\langle\psi_p|\hat{\rho}|\psi_r\rangle=\langle\psi_p|{{1}\over{Z}}\sum_n|\psi_n\rangle e^{-\beta E_n}\langle\psi_n||\psi_r\rangle={{1}\over{Z}}\sum_n\langle\psi_p|\psi_n\rangle e^{-\beta E_n}\langle\psi_n|\psi_r\rangle=\;$
$={{1}\over{Z}}\sum_p\delta_{pm}\delta_{nr}e^{-\beta E_n}={{1}\over{Z}}e^{-\beta E_p}\delta_{pr}\;$

(19.39)

[edytuj] Wielki zespół kanoniczny w fizyce kwantowej

Jest to układ, w którym temperatura, objętość pozostaję jest stała, natomiast liczba cząstek jest wielkością nie stałą. Poszczególne poziomy są opisywane przez funkcje falowe $\psi_i\;$ są unormowane do jedynki oraz wzór na operatora gęstości, którego elementy macierzowe są diagonalne i które są zdefiniowane wedle (19.31), jest napisany dla tego zespołu następująco:

$\hat{\rho}={{1}\over{Q(\alpha,\beta)}}e^{-\beta (\hat{H}-\mu\hat{N})}={{1}\over{Q(\alpha,\beta)}}\sum_n|\psi_n\rangle e^{-\beta(E_n-\mu N_n)}\langle\psi_n|$

(19.40)

Elementami macierzowymi operatora gęstości (19.40) są z definicji elementów macierzowych dowolnego operatora są to elementy o nieznikających diagonalnych, które są prawdopodobieństwami, że układ statystyczny będzie posiadał energię o wartości E_p:

$\rho_{pr}=\langle\psi_p|\hat{\rho}|\psi_r\rangle=\langle\psi_p|{{1}\over{Q}}\sum_n|\psi_n\rangle e^{-\beta (E_n-\mu N_n)}\langle\psi_n||\psi_r\rangle={{1}\over{Q}}\sum_n\langle\psi_p|\psi_n\rangle e^{-\beta( E_n-\mu N_n)}\langle\psi_n|\psi_r\rangle=\;$
$={{1}\over{Q}}\sum_p\delta_{pm}\delta_{nr}e^{-\beta( E_n-\mu N_n)}={{1}\over{Q}}e^{-\beta(E_p-\mu N_p)}\delta_{pr}\;$