Fizyka matematyczna/Książki/Fizyka statystyczna

Z Wikibooks, biblioteki wolnych podręczników.

Spis treści

[edytuj] Fizyka fenomenologiczna

Fizyka fenomenologiczna- jest to dział fizyki zajmującej się opisem pewnych układów, nie wnikając w przyczyny zjawisk, jakie zachodzą ("dlaczego tak się dzieje"), tylko opisując układ szeregiem równań. Zajmuje się opisem makroskopowym, w których używa się łatwo mierzalnych wielkości termodynamicznych, takich jak p- ciśnienie, T- temperatura, V -objętość, S- entropia.

[edytuj] Termodynamika

Fizyce, obserwatorzy mierzą świat używając, używając różnych skal, mierząc czas i przestrzeń. Codziennie spotykami świat makroskopowy mierzony w sekundach i metrach. Zmniejszając świat o dziesięć wielkości, mamy świat atomów i cząsteczek. Gdy świat zmniejszymy o kolejne dziesięć, to wtedy mamy świat kwarków. Gdy skalę będziemy zwiększać w odwrotnym kierunku mamy, to wtedy będziemy opisywać kosmologię. Prawa fizyczne w skali najmniejszej są najbardziej fundamentalne. W skali jądra atomowego wiedza na temat kwarków nić nam nie mówi o budowie i na temat odziaływania w jądrze atomowym. W zasadzie każdą skalę możemy opisywać fenomenologicznie, tzn. empirycznie.

Według doświadczenia każde ciało makroskopowe relaksuje się do stanu stacjonarnego.

Ten stan nazywamy stanem równowagi termdynamicznej. Po zmianie warunków zewnętrznych układ się zmienia i relaksuje się do nowego stanu równowagi (stanu stacjonarnego). Każde z ciał większość swojego czasu jest w stanie równowagi, przerywanym przez niemal natychmiastowe przejścia z jednego stanu do drugiego. Analizę zjawisk makroskopowych możemy podzielić na:

  • Termodynamika- jest to nauka o fenomenologicznej teorii stanów równowagi i przejść pomiędzy nimi.
  • Mechanika statystyczna- jest to wyprowadzenie zasad makroskopowych, z ich mikroskopowej analizy.
  • Teoria kinetyczna- jest to mikroskopowy opis pomiędzy stanami równowagi.

[edytuj] Parametry termodynamiczne

W fizyce fenomenologicznej w prowadza się zespół parametrów, które opisując badany układ, dzielimy je na :

  • wielkości ekstensywne, które są wprost proporcjonalne do ilości materii w układzie.
  • wielkości intensywne są niezależne od ilości materii w układzie.

Typowy rozmiar ciał makroskopowych jest toL\simeq 1\mbox{ }m\;, a zasięg sił atomowych jest przedstawiana przy pomocyr_0=10^{-10}\mbox{ }m\;,a stosunek pomiędzy nimi mamy następująco:{{L}\over{r_0}}=10^{10}\;. Właściwości ekstensywne jest odzwierciedleniem jakie atom czuje zasięg sił atomowych, tak daleko, jak daleko one są dostępne. A intensywność oznacza, że atom nie czuje powierzchni, czyli kształtu i charakteru powierzchni. Podział na wielkości intensywne i ekstensywne pojawia się, gdy następuje:

  • układ jest mały.
  • układ posiada niejednorodny potencjał zewnętrzny.
  • występują długozasięgowe oddziaływania - odpychanie Coulomba między cząstkami posiadających ładunki jednoimienne lub nawet przyciąganie grawitacyjne.
  • geometria układu jest następująca, że efekty powierzchniowe wpływają na własności całego układu.

[edytuj] Granica termodynamiczna

Fizyka fenomenologiczna opisuje ciała makroskopowe, które w sposób wyidealizowany spełniają następujące warunki:

N\rightarrow\infty\;
(1.1)
{{N}\over{V}}=\operatorname{const}
(1.2)

A w doświadczeniu liczba cząstek znajdujących się w układzie jest bardzo ogromna, prawie nieskończona wedle naszych wyobrażeń. Stan układu jest określony przez wiele parametrów termodynamicznych, jak na przykład przez wielkości ekstensywne: N - ilość cząstek, V - objętość układu, a także przez wielkości intensywne: p - ciśnienie układu wywierane na ścianki układu i T - temperatura ciała w stanie równowagi termodynamicznej, a także objętość molowa układu, która nie zależy od ilości cząstek w układzie. W układzie, gdy nie ma zewnętrznych potencjałów, rozkład ciśnienia jest jednorodny. Ciśnienie mierzy się w jednostkach ciśnienia atmosferycznego w następujący sposób:

1\mbox{ }\operatorname{atm}=1,013\cdot 10^{5}\mbox{ }\operatorname{Pa}\;
(1.3)

[edytuj] Procesy termodynamiczne

Parametry stanu układu są opisane przez równanie poniżej, w której dwa dowolne parametry stanu są wielkościami niezależnymi, a pozostały zależy od poprzednich. Te trzy parametry można powiązać równaniem stanu w sposób uwikłany wedle sposobu:

f(p,V,T)=0\;
(1.4)

Zmiana jednego parametru powoduje zmianę pozostałych. W fizyce fenomenologicznej zakłada się, że procesy fenomenologiczne przebiegając bardzo powoli, tzn. są to procesy quasistatyczne. Takie procesy są odwracalne, tzn. gdy by przebiegał on w odwrotnym kierunku, jeśli zewnętrzne warunki zostaną odwrócone, to układ powróci do stanu początkowego. W termodynamice posługujemy się innymi jednostkami energii niż  \operatorname{J}\; , a np. kalorie z definiowane następująco: jest to ciepło jaką należy dostarczyć jednemu gramowi wody, by jego temperaturę podnieść z 14,5° do 15,5°, na podstawie tych rozważań dochodzimy do wniosku:

1\mbox{ }\operatorname{cal}\equiv 4,184\mbox{ }\operatorname{J}\;
(1.5)

W krajach anglosaskich używa się innej jednostki ciepła:

1\mbox{ }\operatorname{Btu}\equiv 1055\mbox{ }\operatorname{J}\;
(1.6)

Procesów nieodwracalnych nie da się przedstawić za pomocą żadnej linii w przestrzeni fazowej. Procesem nieodwracalnym jest na przykład nagłe rozprężanie gazu po usunięcia ścianki w pojemniku tegoż gazu. W takim rozprężeniu ciepło nie jest wymieniane, wtedy\Delta Q=0\; i energia jest wymieniana w sposób pracy, tzn. do układu jest dostarczana energia z otoczenia w postaci pracy objętościowej według następującego wzoru, jeśli:

\delta W=-pdV\;
(1.7)

to praca wykonana przez układ jest całką z wyrażenia różniczkowego (1.7) na ściśle określonej drodze w przestrzeni fazowej od punktu A do B.

\Delta W=\int^B_A \delta W=-\int^B_A pdV\;
(1.8)

[edytuj] Zasady termodynamiki fenomenologicznej

W prowadzimy zasady termodynamiki fenomenologicznej w sposób empiryczny, tzn. w sposób fenomenologiczny, nie wynikając w wewnetrzną strukturę, budowę układu czyli czy składa się z cząsteczek czy z atomów (w przypadku gazów szlachetnych).

[edytuj] Zerowa zasada termodynamiki

Zerową zasadę można opisać według prawa przechodności, tzn. jeśli układ termodynamiczny A jest w równowadze termodynamicznej z układem B, a układ C jest w równowadze z układem B, to układ A jest w równowadze termodynamicznym z układem C. Twierdzenie to mówi, że istnieje pojęcie temperatury, która określa tę równowagę. Przedstawiając to za pomocą diagramu:

[(T_A = T_B) \wedge(T_B=T_C)] \Rightarrow (T_A=T_C)\;
(2.1)

[edytuj] Pierwsza zasada termodynamiki

Pojęciem energii wewnętrznej nazywamy ilość energii zgromadzonej w ciele, poprzez wymianę energii w wyniku pracy lub dostarczenia ciepła. Nie można określić, ile jest w ciele energii wewnętrznej, natomiast można określić jej zmianę, tzn. \Delta U\;.

dU=\delta Q+\delta W\;
(2.2)
  • gdzie:
  • dU\; - nieskończenie mała zmiana energii wewnętrznej,
  • \delta Q\; - nieskończenie mała zmiana dostarczenia energii do ciała czyli ma znak plus, gdy\delta Q>0\;dostarczano energię w postaci ciepła do układu, lub znak minus, gdy jest oddawana energia w tej samej postaci z rozważanego układu,
  • \delta W\; - nieskończenie mała zmiana wykonywanej przez układ pracy.

[edytuj] Praca i ciepło

Ciepło jest to rodzaj energii, która jest wymieniana między układami termodynamicznymi, w celu osiągnięcia równowagi termodynamicznej.

Praca jest to praca, która jest wykonywana przez siły zewnętrzne, w trakcie równowagi termodynamicznej, czyli w stanie quasistatycznym.

W stanie równowagi, siły ciśnienia w gazie działają na ścianki naczynia z siłą:

\vec{F}_p=p\vec{S}\;
(2.3)

która jest równoważona przez siły zewnętrzne działająca na tłok, ponieważ zmiana objętości układu jest wykonana w czasie o przedziale nieskończenie dużym, a w praktyce w czasie bardzo dużym przedziale czasu, w którym podczas zmiany objętości przechodzimy przez poszczególne stany quasistacjonarne (stany które w przybliżeniu są stanami stacjonarnymi a jeśli zmiana objętości następuje w nieskończonym czasie tak by przy przejściu w tych stanach pośrednich układ przebywał w czasie nieskończnie dużym, w praktyce w czasie bardzo dużym, tak by stan przebywania w tych stanach był o wiele większy niż stany relaksacji tychże stanach pośrednich), którego siły zewnętrzne w naczyniu w zależności od sił ciśnienia działających na ściankę naczynia wzdłuż którego następuje zmiana jest równa:

\vec{F}_z=-\vec{F}_p\;
(2.4)

Wyznaczymy infinitezymalną pracę wykonaną przez siły zewnętrzne (2.4) na podstawie definicji infitezymalnej pracy i definicji ciśnienia działających z jakąś siłą na powierzchnię S prostopadle na tłok i dochodzimy do wniosku, że jest ona równa:

\delta W=\vec{F_z} d\vec{r}=-\vec{F_p}d\vec{r}=-p\vec{S}d\vec{r}=-pdV\;
(2.5)

Ze wzoru (2.5) wynika następujące wynikowe wyrażenie na inftezymalną prace podczas nieskończenie małej zmiany jego objętości przy ciśnienia panującego w badanym układzie wynoszącej "p" wyraża się w następującej postaci:

\delta W=-pdV\;
(2.6)

Określmy teraz nieskończenie małe ciepło dostarczone do układu znając temperaturę punującą w tym układzie, to z definicji infinitezymalnej zmiany entropii możemy wyprowadzić właśnie tą naszą wielkość, która zależy od temperatury bezwzględnej w układzie i od infinitezymalnej zmiany entropii panującej w naszym układzie:

dS={{\delta Q}\over{T}}\Rightarrow\delta Q=TdS\;
(2.7)
  • gdzie:
  • dS\; jest to zmiana entropii w ciele,
  • T\; temperatura podczas tej zmiany.

Jeśli przed daną wielkością występuje \delta\;, to wtedy \delta K\; nie jest różniczką zupełną, a jeśli d\;, to wtedy d K\; jest różniczką zupełną.

Różniczką zupełną nazywamy taką różniczkę wielkości K\;, jeśli da się przedstawić ona według równania:

dK=\sum^n_{p=1}{{\partial K}\over{\partial x_p}}dx_p\;
(2.8)
  • gdzie x_p\;- parametr termodynamiczny o numerze "p" opisujący nasz badany układ.

[edytuj] Perpetuum mobile pierwszego rodzaju

Pierwszą zasadę termodynamiki można traktować jako zasadę zachowania energii. Mówi ona, że nie da się zbudować maszyny, która tworzy z niczego jakikolwiek energię.

[edytuj] Pełne sformułowanie pierwszej zasady termodynamiki

Bardzo mała zmiana energii wewnętrznej zależy od zmiany ciepła, która jest określana przez równość (2.7) zależącą od temperatury panującej w układzie podczas wymiany nieskończenie małego ciepła i od infinitezymalnej zmianu wielkości ekstensywnej zwanej entropią w tym badanym obiekcie, a także od pracy wykonanej nad ciałem (układem) wykonanej przez siły zewnętrzne (2.6) równoważącej siły pochodzące od ciśnienia panującej w gazie podczas jego działania na tłok, zatem korzystając z tychże wymienionych wzorów, to pierwszą zasadę termodynamiki można określić przez równanie:

dU=TdS-pdV\;
(2.9)

Korzystając z pierwszej zasady termodynamiki (2.2) i wzoru (2.6) otrzymujemy wyrażenie na infinitezymalną zmianę ciepła w zależności od bardzo małej zmiany energii wewnętrznej układu i wykonanej pracy w układzie podczas zmiany jego objętości, i ten wzór jest napisany w postaci:

\delta Q=dU-\delta W\Rightarrow\delta Q=dU+pdV\;
(2.10)

[edytuj] Intuicyjne wyprowadzenie "Pierwszej zasady termodynamiki"

Zakładając, że ścianka naczynia z tłokiem jest idealnie gładka (zderzenia cząstek ze ściankami naczynia jest całkowicie doskonałe), wtedy przesuwając tłok o bardzo małe przesunięcie d\vec{r}\; zmieniamy objętość układu o infinitezymalną wartość dV\;, wtedy zmiana energii wewnętrznej jest równa pracy wykonanej przez układ wedle zasady zachowania energii, czyli wedle równania (2.6). Gdy ścianka nie jest idealnie gładka, wtedy poszczególne cząstki badanego danego układu podczas zderzeń ze ściankami oddają ścianką ograniczających badany układ część swojej energii kinetycznej na drgania i ruch postępowy cząsteczek znajdujących się w ściankach ograniczających nasz układ przez cząsteczki znajdującej się w układzie, czyli mając wykonaną pracę podczas zmiany objętości układu i energię przekazywaną do drgań cząsteczek naszych ścianek lub też dla ruchu postępowego cząsteczek i wyrażając ją poprzez infinitezymalną zmianę entropii w temperaturze T w jakim układ się znajduje (zakładamy przy czym, że układ znajduje się w stanie równowagi termodynamicznej), to wtedy otrzymujemy wzór (2.2), który jest treścią pierwszej zasady termodynamiki fenomenologicznej.

[edytuj] Pierwsza zasada termodynamiki jako prawo przemiany energii

Dla procesów adiabatycznych, energia wymieniana na wsposób ciepła wynosi zero, czyli wiemy korzystając przy tym ze wzoru (2.7) na zmianę ciepła przez infinitezymalną, że całka temperatury względem całkowaną względem entropii podczas omawianej przemiany wynosi z oczywistych powodów zero:

\Delta Q=\int TdS=0
(2.11)

Wykorzystując (2.10), która omawia pierwszą zasadę termodynamiki i jeśli podczas naszego procesu zmiana ciepła jest zero, to wtedy ze względu, że energia wewnętrzna U posiada różniczkę zupełną energii wewnętrznej, to różniczka pracy, która w ogólności nie jest różniczką zupełną, w tym szczególnym przypadku dla naszej omawianej przemiany różniczka pracy jest różniczką zupełną.

\Delta U=\left(\Delta W\right)_{ad}
(2.12)

W tym przypadku można sformulować zasadę:

Dla procesów adiabatycznych zmiana stanu układu termodynamicznego wywołana jest pracę sił zewnętrznych niezależnych od sposobu w jakim ta zmiana następuje, czyli mamy równanie powiedziane (2.12), U posiada różniczkę zupełną i jest zależna od parametrów opisujących układ, wtedy różniczka pracy (2.6) dla procesów adiabatycznych jest różniczką zupełną, bo zachodzi:'
\Delta U=U_2-U_1=\int^2_1 dU=\int^2_1\delta W
(2.13)

[edytuj] Druga zasada termodynamiki

Podamy różne sformułowania drugiej zasady termodynamiki:

Sformułowanie Clausiusa:

Niemożliwe jest przekazywanie ciepła od ciała o niższej temperaturze, ciału o termperaturze wyższej bez wprowadzenia innych zmian w obu ciałach i ich otoczeniu.

Sformułowanie Kelvina

Nie możliwe jest pobieranie ciepła z jednego źródła i zamianę go na pracę bez prowadzenia innych zmian w układzie i otoczeniu.

Ogólnie zmiana entropii jest całką przy którym z korzystamy ze wzoru (2.7), która jest napisana w zależności od infinitezymalnej zmiany ciepła wymienianego między układem a otoczeniem i jeśli poszczególne zmiany infinitezymalne następują na pewnej krzywej stanu układu, w którym mówiąc ogólnie jest zmiana temperatury, ale nie musi tak zachodzić, to wtedy całkowitą zmianę entropii między dwoma punktami końcowymi (punktem początkowym i końcowym, między dwoma stanami w której następuje zmiana) jest określona jako całka infinitezymalnych entropii określająca dany pośredni stan między badanymi stanami krańcowymi w którym następuje ogólnie zmiana temperatury jest wyrażona wzorem:

\Delta S=\int\limits^{stan 2}_{stan 1}dS=\int\limits^{stan 2}_{stan 1} {{\delta Q}\over{T}}\;
(2.14)

Drugą zasadę termodynamiki, która określa, że całkowita zmiana entropii badanego układu nigdy nie maleje i którą można zapisać w postaci warunku:

\Delta S\geq 0\;
(2.15)

Dla układów termodynamicznych, przy czym znak równości dotyczy procesów odwracalnych. Całkowita entropia układu określa całkowite uporządkowanie układu, a jego zmiana jest tak napisana by nie zmniejszać uporządkowania układu, którego badamy.

[edytuj] Perpetuum mobile drugiego rodzaju

Perpetuum mobile drugiego rodzaju - całe ciepło pobrane od ciała nie da się zamienic całkowicie na pracę, czyli musi być, że:

\delta Q \ne dW\;
(2.16)

[edytuj] Trzecia zasada termodynamiki

Według trzeciej zasady termdynamiki jest, że entropia, ciepło właściwe znikają w temperaturze T=0.

Podczas przemian fizycznych, nigdy nie można dojść to temperatury T=0, a jedynie do bardzo jej bliskiego dodatniego otoczenia, ponieważ ciepło substancji maleje asymptotycznie do zera.

[edytuj] Wyprowadzenie "Zerowej zasady termodynamiki"

Podzielmy nasz układ na n części, najlepiej by tych części była liczbą nieskończenie dużą lub prawie nieskończoną, by poszczególne podukłady były infinitezymalnie małe, na tyle małe w w takiej cząstce znajdowała się na tyle dużo cząstek by prawa termodynamiki były spełnione, chodzi tutaj, chodzi tutaj o wzór na infinitezymalną pracę i o drugą zasadę termodynamiki. Wiemy jednak, że całkowita zmiana energii wewnętrznej dla n podukładów jest niezmienna z zasady zachowania energii całego układu i wynosi zero:

\sum^n_{i=1}dU_i=0\;
(2.17)

Wiemy, że objętość całego układu jest niezmienna i jej zmiana w zależności od zmiany w poszczególnych układach jest następująca (sumaryczna zmiana objętości całego układu jako zmiany poszczególnych jej składników jest równa zero):

\sum^n_{i=1}dV_i=0\;
(2.18)

Z pierwszej zasady termodynamiki wiadomo, który przedstawia wzór (2.2) i wzoru na infinitezymalną wykonaną pracę przez infinitezymalną zmianę jej objętości, czyli wzór (2.6), oraz ciśnienie w całym układzie jest niezależne od punktu w którym je badamy i jest stałe dla całego układu (bo układ jest w stanie równowagi mechanicznej, tzn. poszczególne składniki, punktu układu, są w spoczynku wedle drugiej zasady dynamiki Newtona), zatem zachodzi ze wzoru (2.17) i co skorzystamy z warunku na zmianę objętości całego układu (2.18) jest równy:

0=\sum^n_{i=1}dU_i=\sum^n_{i=1}\left(\delta Q_i+pdV_i\right)= \sum^n_{i=1}\delta Q_i+p\sum^n_{i=1}dV_i=\sum^n_{i=1}\delta Q_i
(2.19)

Z równania (2.19) otrzymujemy rezultat, że całkowite ciepło wymieniane między różnymi podukładami w układzie termodynamicznym jest równe zero i jest przedstawione według wzoru:

\sum^n_{i=1}\delta Q_i=0\;
(2.20)

Podzielmy obie strony równania (2.20) przez stałą C o wymiarze temperatury, wtedy otrzymujemy inne równoważne równanie, bo mamy tutaj zawsze, że stała C jest nierówna zero z definicji:

\sum^n_{i=1}{{\delta Q_i}\over{C}}=0\;
(2.21)

Z drugiej zasady termodynamiki (2.15) dla układów odwracalnych całkowita entropia całego układu jako suma infinitezymalnych zmian entropii różnych podukładów i jako całość nie zmienia się i jest przedstawiona wedle wzoru:

0=\sum^n_{i=1}{{\delta Q_i}\over{T_i}}\;
(2.22)

Odejmijmy równanie (2.22) od wzoru (2.21), a więc wtedy dostajemy:

\sum^n_{i=1}\left({{1}\over{C}}-{{1}\over{T_i}}\right)\delta Q_i=0\;
(2.23)

Ponieważ równanie (2.23) jest spełnione dla dowolnego ciepła przekazywanej między różnymi podukładami, zatem powinno zachodzić:

{{1}\over{C}}-{{1}\over{T_i}}=0\Rightarrow C=T_i\;
(2.24)

Stała C\; jest niezależna od rodzaju układów i od numeru "i", zatem dochodzimy do wniosku, że temperatura całego układu jest stała i jest taka sama niezależnie od numeru podukładu w którym ta temperatura obowiązuje, ani od zmiany objętości poszczególnych podukładów, czyli:

T=C=T_1=T_2=...=T_n\;
(2.25)

Z (2.25) z pierwszej i drugiej zasady termodynamiki w stanie równowagi termodynamicznej dla układów odwracalnych wynika zerowa zasada termodynamiki, czyli ta zasada została udowodniona na podstawie pierwszej i drugiej zasady termodynamiki (przemiany quasistatyczny) i równowagi mechanicznej poszczególnych cząstek (podukładów) w całym wielkim układzie.

[edytuj] Potencjały termodynamiczne

Potencjałami termodynamicznymi, nazywamy takie wielkości fizyczne, których są różniczkami zupełnymi, tzn. ich zmiana zależy od punktu początkowego do końcowego, a nie zależy po jakiej drodze układ podążał między tymi punktami. Różniczkami zupełnymi nazywamy wielkości, jeśli ją można zapisać w postaci:

dB=\sum_i\left({{\partial B}\over{\partial x_i}}\right)_{x_{j\neq i}}dx_i\;
(3.1)

W równaniux_i\; są to niezależne parametry jago argumenty w wielkości B.

[edytuj] Energia wewnętrzna

Jest to potencjał termodynamiczny, określa miarę do wykonania pracy. Na miarę tej energii składa się energia oddziaływań między molekułami w tym ciele, energia potencjalna elektronów a jądrem, i inne nie wymienione w tym ciele energie. Energia wewnętrzna jest oznaczana przez U. Energia wewnętrzna U posiada różniczkę zupełną, czyli różniczkę energii wewnętrznej można rozłożyć z definicji różniczki zupełnej w postaci:

dU=\sum_i\left({{\partial U}\over{\partial x_i}}\right)_{x_{j\neq i}}dx_i
(3.2)

Wzór powyższy na różniczkę energii wenwętrznej jest rozłożony w sumę pewnych infinitezymalnych składników wykorzystując przy tym z twierdzenia o różniczce zupełnej względem parametrówx_i\;, którymi są niezależne parametry równania stanu rozważanego układu. Jeśli chcemy policzyć zmianę energii wewnętrznej pomiędzy punktami A,B, to wystarczy znać tą energię w tychże punktach.

[edytuj] Entalpia

Entalpia jest to potencjał termodynamiczny z definiowana jako sumę energii wewnętrznej i iloczynu ciśnienia panującego w układzie przez jego objętość. Ta rozważana wielkość jest przedstawiana jąko:

H=U+pV\;
(3.3)
  • gdzie:
  • H\;- to entalpia.
  • U\;- energia wewnętrzna
  • p\;- ciśnienie w ciele w równowadze termodynamicznej
  • V\;- objętość ciała

Entalpia H\; posiada różniczkę zupełną, ze względu że energia wewnętrzna posiada różniczkę zupełną czyli różniczkę entalpii można rozłożyć z definicji różniczki zupełnej w postaci:

dH=\sum_i\left({{\partial H}\over{\partial x_i}}\right)_{x_{j\neq i}}dx_i
(3.4)

Wzór (3.4) jest rozłożony w sumę pewnych infinitezymalnych składników wykorzystując twierdzenie o różniczce zupełnej względem parametrówx_i\;, którymi są niezależne parametry równania stanu rozważanego układu. Jeśli chcemy policzyć zmianę entalpii pomiędzy punktami A,B, to wystarczy znać entalpię w tychże punktach.

[edytuj] Entropia

Entropia określa miarę uporządkowania cząstek w danym układzie i wyraża się wzorem względem dwóch parametrów niezależnych z trzech, bo jest spełnione równanie (1.4), definicja infinitezymalnej zmiany entropii wyraża się wzorem: (2.7). Entropia jest wielkością addywną i posiada różniczkę zupełną, czyli różniczkę entropii można rozłożyć z definicji różniczki zupełnej w postaci:

dS=\sum_i\left({{\partial S}\over{\partial x_i}}\right)_{x_{j\neq i}}dx_i
(3.5)

Wzór (3.5) jest rozłożony w sumę pewnych infinitezymalnych składników wykorzystując twierdzenie o różniczce zupełnej względem parametrówx_i\;, którymi są niezależne parametry równania stanu rozważanego układu. Jeśli chcemy policzyć zmianę entropii pomiędzy punktami A i B, to wystarczy znać entropię w tychże punktach.

[edytuj] Energia swobodna

Energia swobodna jest potencjał termodynamiczny określanym wzorem:

F=U-TS\;
(3.6)

Energia swobodna składa się z różnicy energii wewnętrznej  U\; oraz z energii związanej TS\; jako iloczyn temperatury układu przez entropie posiadanej przez układ.

Energia swobodna posiada różniczkę zupełną, bo energia wewnętrzna posiada różniczkę zupełną czyli różniczkę energii swobodnej można rozłożyć z definicji różniczki zupełnej w postaci:

dF=\sum_i\left({{\partial F}\over{\partial x_i}}\right)_{x_{j\neq i}}dx_i
(3.7)

Wzór (3.7) jest rozłożony w sumę pewnych infinitezymalnych wielkości wykorzystując twierdzenie o różniczce zupełnej względem parametrówx_i\;, którymi są niezależne parametry równania stanu rozważanego układu. Jeśli chcemy policzyć zmianę energii swobodnej pomiędzy punktami A,B, to wystarczy znać energię swobodną w tychże punktach.

[edytuj] Gibbsa-entalpia swobodna

Potencjał Gibsa lub entalpia swobodna jest różnicą entalpi posiadanej przez ciało i energii związanej, jest ona określana wzorem:

G=H-TS\;
(3.8)

Potencjał Gibbsa  G\; posiada różniczkę zupełną ponieważ jak wcześniej udowodniliśmy entalpia posiada różniczkę zupełną, zatem różniczkę entropii można rozłożyć z definicji różniczki zupełnej w postaci:

dG=\sum_i\left({{\partial G}\over{\partial x_i}}\right)_{x_{j\neq i}}dx_i
(3.9)

Wzór (3.9) jest rozłożony w sumę pewnych infinitezymalnych wyrazów wykorzystując twierdzenie o różniczce zupełnej względem parametrówx_i\;, którymi są niezależne parametry równania stanu rozważanego układu. Jeśli chcemy policzyć zmianę potencjału Gibbsa pomiędzy punktami A i B, to wystarczy znać potencjał Gibbsa w tychże punktach.

[edytuj] Wyprowadzenie związków między potencjałami termodynamicznymi

[edytuj] Energia wewnętrzna

Różniczkę energii wewnętrznej dU\; jest okreslana według pierwszej zasady termdynamiki z definicją infinitezymalnej pracy (2.6) i infinitezymalnego ciepła dostarczonego do naszego układu (2.7) uwzględniając w definicji różniczki potencjału termodynamicznego energie wewnętrznej mówiąca ile cząstek przechodząca z układu do otoczenia, co jest też związane ze zmiana energii wewnętrznej układu, oczywiście jest, że:

dU=TdS-pdV+\mu dN\;
(3.10)

Energię wewnętrzna posiada różniczkę zupełną, tzn. z definicji różniczki zupełnej, można rozłożyć tą wielkość względem entropii, objętości i liczby cząstek jaki posiada nasz badany układ:

z

dU=\left({{\partial U}\over{\partial S}}\right)_{V,N}dS+ \left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_{S,N}dV+\left({{\partial U}\over{\partial N}}\right)_{S,V}dN\;
(3.11)

Porównujemy wzór (3.10) ze wzorem (3.11), które oznaczają to samo ale współczynniki przy różniczkach przy drugim wzorze są zupełne inaczej zdefiniowane za pomocą pochodnych cząstkowych niż w pierwszym wzorze na różniczkę energii wewnętrznej, zatem na podstawie porównania tożsamości przymujemy następujące wzory na zmienne termodynamiczne:

T=\left({{\partial U}\over{\partial S}}\right)_{V,N}
(3.12)
p=-\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_{S,N}
(3.13)
\mu =\left({{\partial U}\over{\partial N}}\right)_{S,V}
(3.14)

[edytuj] Entalpia

Różniczkę entalpii można zapisać następująco korzystając przy tym (3.2) (definicji etalpi) i podstawiając do niego tożsamość różniczkową (3.6) (definicji różniczki energii wewnętrznej), i można tą naszą różniczkę rozpisać ją jak się przekonamy względem róźniczki zupełnej entropii, ciśnienia i liczby cząstek:

dH=d(U+pV)=dU+Vdp+pdV=TdS-pdV+\mu dN+Vdp+pdV\;
=TdS+Vdp+\mu dN\Rightarrow dH=TdS+Vdp+\mu dN\;
(3.15)

Ze wzoru (3.15) wynika następujący wzór zdefiniowanych na różniczkach:

dH=TdS+Vdp+\mu dN\;
(3.16)

Entalpia posiada różniczkę zupełną, tzn. z definicji różniczki zupełnej, można rozłożyć tą różniczkę względem entropii, ciśnienia i liczby cząstek jaki posiada nasz badany układ:

dH=\left({{\partial H}\over{\partial S}}\right)_{p,N}dS+ \left({{\partial H}\over{\partial p}}\right)_{S,N}dp+\left({{\partial H}\over{\partial N}}\right)_{S,p}dN\;
(3.17)

Porównujemy wzór (3.17) ze wzorem (3.16), które oznaczają to samo ale współczynniki przy różniczkach przy drugim wzorze są zupełne inne, i zdefiniowane za pomocą pochodnych cząstkowych niż w pierwszym wzorze na różniczkę entalpii, zatem na podstawie porównania tożsamości przymujemy następujące wzory na zmienne termodynamiczne:

T=\left({{\partial H}\over{\partial S}}\right)_{p,N}
(3.18)
V=\left({{\partial H}\over{dp}}\right)_{S,N}
(3.19)
\mu =\left({{\partial H}\over{\partial N}}\right)_{S,p}
(3.20)

[edytuj] Energia swobodna

Różniczkę energii swobodnej można zapisać przy pomocy rozpisanej (3.10) różniczki energii wewnętrznej, zatem:

Różniczkę energii swobodnej można zapisać następująco korzystając przy tym (3.10) i podstawiając do niego tożsamość różniczkową (3.6) (definicji różniczki energii wewnętrznej), i można tą naszą różniczkę rozpisać ją jak się przekonamy względem róźniczki zupełnej entropii, temperatury i liczby cząstek:

dF=dU-d(TS)=TdS-pdV+\mu dN-TdS-SdT\;
(3.21)

Wzór (3.17) można zapisać w następujący sposób:

dF=-pdV-SdT+\mu dN\;
(3.22)

Entalpia posiada różniczkę zupełną, tzn. z definicji różniczki zupełnej, można rozłożyć tą różniczkę względem entropii, ciśnienia i liczby cząstek jaki posiada nasz badany układ:

dF=\left({{\partial F}\over{\partial V}}\right)_{T,N}dV+ \left({{\partial F}\over{\partial T}}\right)_{V,N}dT+\left({{\partial F}\over{\partial N}}\right)_{V,T}dN\;
(3.23)

Porównujemy wzór (3.23) ze wzorem (3.22), które oznaczają to samo ale współczynniki przy różniczkach przy drugim wzorze są zupełne inne zdefiniowane za pomocą pochodnych cząstkowych niż w pierwszym wzorze na różniczkę energii swobodnej, zatem na podstawie porównania tożsamości przymujemy następujące wzory na zmienne termodynamiczne:

p=-\left({{\partial F}\over{\partial V}}\right)_{T,N}
(3.24)
S=-\left({{\partial F}\over {\partial T}}\right)_{V,N}
(3.25)
\mu =\left({{\partial F}\over{\partial N}}\right)_{V,T}
(3.26)

[edytuj] Potencjał Gibbsa

Różniczkę na potencjał Gibbsa można zapisać następująco korzystając przy tym (3.8) (definicji potencjału Gibbsa) i podstawiając do niego tożsamość różniczkową (3.16) (definicji różniczki etalpii), i można tą naszą różniczkę rozpisać ją jak się przekonamy względem róźniczki zupełnej ciśnienia, temperatury i liczby cząstek:

dG=d(H-TS)=TdS+Vdp+\mu dN-TdS-SdT\;
(3.27)

Ze wzoru (3.27) wynika następujący wzór zdefiniowanych na różniczkach:

dG=Vdp-SdT+\mu dN\;
(3.28)

Entalpia posiada różniczkę zupełną, tzn. z definicji różniczki zupełnej, można rozłożyć tą różniczkę względem entropii, ciśnienia i liczby cząstek jaki posiada nasz badany układ:

dG=\left({{\partial G}\over{\partial p}}\right)_{T,N}dp+\left({{\partial G}\over{\partial T}}\right)_{p,N}dT+\left({{\partial G}\over{\partial N}}\right)_{p,T}dN\;
(3.29)

Porównujemy wzór (3.29) ze wzorem (3.28), które oznaczają to samo ale współczynniki przy różniczkach przy drugim wzorze są zupełne inne zdefiniowane za pomocą pochodnych cząstkowych niż w pierwszym wzorze na różniczkę entalpii, zatem na podstawie porównania tożsamości przymujemy następujące wzory na zmienne termodynamiczne:

V=\left({{\partial G}\over{\partial p}}\right)_{T,N}
(3.30)
S=-\left({{\partial G}\over{\partial T}}\right)_{p,N}
(3.31)
\mu =\left({{\partial G}\over{\partial N}}\right)_{T,p}
(3.32)

[edytuj] Wzory między potencjałami a parametrami mierzalnymi

Zbierając wszystkie wyniki, to z definicji potencjałów termodynamicznych, tzn. energii wewnętrznej, etalpii, energii swobodnej i potencjału Gibbsa, można wyznaczyć z tychże parametrów ekstensywnych policzyć parametry termodynamiczne intensywne wedle sposobu:

Energia wewnętrzna
T=\left({{\partial U}\over{\partial S}}\right)_{V,N}
(3.33)
p=-\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_{S,N}
(3.34)
\mu =\left({{\partial U}\over{\partial N}}\right)_{S,V}\;
(3.35)
Etalpia
T=\left({{\partial H}\over{\partial S}}\right)_{p,N}
(3.36)
V=\left({{\partial H}\over{\partial p}}\right)_{S,N}
(3.37)
\mu =\left({{\partial H}\over {\partial N}}\right)_{p,S}
(3.38)
Energia swobodna
p=-\left({{\partial F}\over{\partial V}}\right)_{T,N}
(3.39)
S=-\left({{\partial F}\over {\partial T}}\right)_{V,N}
(3.40)
\mu =\left({{\partial F}\over{\partial N}}\right)_{V,T}
(3.41)
Potencjał Gibbsa
V=\left({{\partial G}\over{\partial p}}\right)_{T,N}
(3.42)
S=-\left({{\partial G}\over{\partial T}}\right)_{p,N}
(3.43)
\mu =\left({{\partial G}\over {\partial N}}\right)_{T,p}
(3.44)

[edytuj] Zależność między potencjałem chemicznym a potencjałem Gibbsa

Rozpiszemy różniczkę potencjału Gibbsa względem zmiennych p\;, T\;, N\;, oczywiście jest, że różniczka zupełna funkcji Gibbsa (ten potencjał posiada różniczkę zupełną) można z definicji tejże różniczki zapisać wedle sposobu następującą tożsamość:

dG=\left({{\partial G}\over{\partial p}}\right)_{T,N}dp+\left({{\partial G}\over {\partial T}}\right)_{p,N}dT+\left({{\partial G}\over{\partial N}}\right)_{p,T}dN\;
(3.45)

Jeśli we wzorze (3.45) będziemy rozpatrywać stałe ciśnienie (układ jest w równowadzie mechanicznej) i stałą temperaturę w układzie (układ jest w równowadzie termodynamicznej), to wtedy dwa pierwsze wyrazy znikają, a pozostaje tylko trzeci, który jest zależny od potencjału chemicznego i różniczki liczby cząstek jakie posiada układ, zatem wspomniane równanie przechodzi w wzór:

dG=\left({{\partial G}\over{\partial N}}\right)_{p,T}dN=\mu dN\;
(3.46)

Wzór (3.46) przy postawionych warunkach brzegowych możemy przepisać dla przejrzystości dalszych rozważań w następującej postaci różniczkowej:

dG=\mu dN\;
(3.47)

Całkujemy wzór (3.47) obustronnie z prawej strony względem ilości cząstek przy stałym potencjale chemicznym, a z lewej względem potencjału Gibbsa, wtedy dostajemy następującą tożsamość ze stałą bliżej nieokreśloną:

G=\mu N+const\;
(3.48)

Przyjmujemu, że stała jest równa zera w równania (3.48), bo potencjał Gibbsa nie ma wartości absolutnej, tylko jest określona z dokłądnącią do pewnej stałej, czyli możemy wyzerować tą stałą, nie zmiejszając ogólności znaczenia tego potencjału ekstensywengo G, czyli przyjmijmy \operatorname{const}=0\;, która występuje we wzorze (3.48), wtedy dochodzimy do wniosku:

G=\mu N\;
(3.49)

Równanie (3.49) jest spełnione w stanie równowagi termodynamicznej, tzn. gdy temperatura i ciśnienie w układzie nie zmienia, tylko liczba cząstek może się zmienia zgodnie (3.47). W końcu w równaniu (3.49) na potencjał Gibbsa jest zależny od potencjału chemicznego i ilości cząstek w danej fazie.

[edytuj] Prawa Maxwella w statystyce fizycznej

Potencjały termodynamiczne posiadają różniczkę zupełną, zatem z definicji różniczk zupełnej powinno zachodzić:

{{\partial^2 F\left(x,y\right)}\over{\partial x\partial y}}={{\partial^2 F\left(x,y\right)}\over{\partial y \partial x}}
(3.50)

Wzory Maxwella można wyprowadzić korzystając z warunku by różniczka była różniczką zupełną (3.50) oraz ze wzorów w rozdziale"Wzory między potencjałami a parametrami mierzalnymi", wtedy możemy napisać następujące związki termodynamiczne, które są nazywane związkami (prawami) Maxwella:

\left({{\partial T}\over{\partial V}}\right)_{S,N}=-\left({{\partial p}\over{\partial S}}\right)_{V,N}
(3.51)
\left({{\partial T}\over{\partial p}}\right)_{S,N}=\left({{\partial V}\over{\partial S}}\right)_{p,N}
(3.52)
\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_{V,N}=\left({{\partial S}\over{\partial V}}\right)_{T,N}
(3.53)
\left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_{p,N}=-\left({{\partial S}\over{\partial p}}\right)_{T,N}
(3.54)

[edytuj] Łatwy sposób zapamiętania związków między potencjałami termodynamicznymi a także praw Maxwella

Rysunek pozwala zapamiętać w łatwy sposób związki między potencjałami termodynamicznymi a parametrami nie będące potencjałami termodynamicznymi a także prawa Maxwella w fizyce statystycznej

Jak zapamiętać związki między potencjałami termodynamicznymi, a mianowicie tak. Mamy cztery potencjały termodynamiczne, tzn. U,H,G,F. Jak widzimy na rysunku z prawej i lewej strony lub góra i dół występują parametry mierzalne p,V,T,S. A więc te wielkości, potencjał termodynamiczny tworzy pochodną z wielkością mierzalną występującym z prawej i z lewej strony. W ten sposób dodarliśmy do zmiennej mierzalnej, jeśli przy tej zmiennej występuje strzałka to ta pochodna cząstkowa ma wartość ujemną a jego wartość występuje na początku wektora, znak dodatni ma wtedy gdy dodarliśmy do miejsca, który jest początkiem wektora, a wartość tej pochodnej występuje na końcu tego wektora. Jak zapamiętać prawa Maxwella, a mianowicie tak. Na obrzeżach występują cztery siwe wektory, początek wektora wskazuje na pochodną tej wielkości, na którą wskazuje początek tego wektora, względem tej wielkości na którą wskazuje koniec tego wektora. Jeśli zwrot tego wektora jest zgodny ze wskazówkami zegara to pochodna jest przyrównywana do innej pochodnej razem ze znakiem minus, gdy jest przeciwny to ma znak dodatni przy pochodnej. Przyrównanie czy to znakiem plus czy minus, którą wcześniej omawialiśmy,a ta wielkość liczymy właśnie w ten sam sposób jak lewa strona równania jeśli z lewej strony ze z dołu na górę to na przeciwległej stronie tak samo tworzymy pochodną czyli z dołu na górę, i obie pochodne przyrównujemy ze sobą razem ze znakiem plus lub minus, którą wcześniej ustaliśmy. Tak samo posługujemy się z dolnym i górnym wektorem, z której można wydedukować pewne związki, tak jak wcześniej z wektorem występującego z lewej i sprawej strony naszego kwadratu.

[edytuj] Definicja różniczki entropii a jego zupełność

W wielu zagadnieniach korzystaliśmy z definicji, różniczki ciepła danej wzorem (2.7) oraz w definicjach potencjałów termdynamicznych w rozdziale "Potencjały termodynamiczne", a także korzystaliśmy z zupełności tejże różniczki w (2.15), ale nigdy nie zastanawialiśmy, że czy nasze postępowania i założenia co do zupełności tejże różniczki są prawdziwe. Korzystamy z różniczki zupełnej entropii według wzoru (2.7), danej wzorem:

dS={{\delta Q}\over{T}}\;
(4.1)

Czynnik całkujący różniczki ciepła niezupełnej \delta Q\;wygląda jest odwrotnością temperatury bezwględnej T, aby wyrażenie różniczka napisana w punkcie (4.1) była różniczką zupełną:

\nu={{1}\over{T}}\;
(4.2)

Udowodnimy, że jeśli czynnik całkujący jest w postaci wzoru (4.2), to różniczka entropii jest zupełna i odwrotnie. Przedstawmy równanie (4.1), gdzie czynnik całkujący jest napisany wedle (4.2), jest napisany w postaci ogólnej wedle następującego sposobu:

dS=\nu \delta Q\;
(4.3)

Twierdzenie do udowodnienia, która jest twierdzeniem prostym jest następujące:

Twierdzenie

Wzór (4.3) jest różniczką zupełną, gdy zachodzi (4.2).

Zaprzeczeniem powyższego twierdzenia jest:

Twierdzenie

Mając definicję czynnika całkującego (4.2) w różniczce entropii (4.3) i udowodnijmy, że (4.3) nie jest różniczką zupełną.

Udowodnimy, że zaprzeczenie naszego twierdzenia jest twierdzeniem fałszywym, czyli wtedy będzie można powiedziane, że twierdzenie proste jest teswierdzeniem prawdziwym.

Z pierwszej zasady termodynamiki według wzoru (2.9), ale z tego wzoru wyprowadźmy wzór na różniczkę ciepła jest sumą różniczki energii wewnętrznej i iloczynu ciśnienia posiadanego przez ciało i infitezymalnej zmiany jego objętości:

\delta Q=dU+pdV\;
(4.4)

Korzystamy, że dU\;, jest różniczką zupełną i rozłożymy go względem objętości i temperatury posiadanej przez nasz badany układ, to wtedy różniczka ciepła wymieniana przez nasz układ jest wyrażona przez sumę infinitezymalnych wielkości, i w których grupujemy wyrazy względem tych samych różniczek zupełnych, wtedy dochodzimy więc do wniosku:

\delta Q=\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_TdV+\left({{\partial U}\over{\partial T}}\right)_VdT+pdV=\left(\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T+p)\right)dV+\left({{\partial U}\over{\partial T}}\right)_VdT\;
(4.5)

Różniczka entropii na podstawie wzoru (4.3) i po podstawieniu do niego wzoru na infinitezymalne wymieniane ciepło między układem a otoczeniem jest napisana wedle następującego wzoru:

dS=\nu \delta Q=\nu\left(\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T+p\right)dV+\nu\left({{\partial U}\over{\partial T}}\right)_VdT\;
(4.6)

Jeśli (4.3) jest różniczką zupełną, to wtedy taką równoważną różniczkę, co do wzoru (4.6), jeśli entropia posiada różniczkę zupełną, możemy rozpisać następująco:

dS=\left({{\partial S}\over{\partial V}}\right)_TdV+\left({{\partial S}\over{\partial T}}\right)_V dT
(4.7)

Aby dS\; była różniczką zupełną według wzoru (4.7), to wtedy pochodną cząstkowa pierwszego składnika sumy względem temperatury pod stałą objętością jest równy pochodnej cząstkowej drugiego składnika względem objętości pod stałą temperaturą, wtedy ten nasz warunek by wyrażenie (4.6) była różniczką zupełną musi być spełniony warunek:

\left({{\partial }\over{\partial T}}\left({{\partial S}\over{\partial V}}\right)_T\right)_V=\left({{\partial}\over{\partial V}}\left({{\partial S}\over{\partial T}}\right)_V\right)_T={{\partial^2 S}\over{\partial T\partial V}}
(4.8)

Korzystając z warunku (4.8) (warunek na istnienie różniczki zupełnej entropii) według wzoru (4.6) na różniczkę entropii z czynnikiem całkującym ν, z którego wykorzystamy na poszczególne pochodne cząstkowe istniejące w tym równaniu, wtedy ten ostatni warunek wedle ostatnio wspomnianego wzoru piszemy wedle następującego schematu:

\left({{\partial\nu\left(\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T+p)\right)}\over{\partial T}}\right)_V=\left({{\partial \left(\nu{{\partial U}\over{\partial T}}\right)_V}\over{\partial V}}\right)_T\;
(4.9)

Przekształcamy wzór (4.9) korzystając z definicji sumy lub iloczynu pochodnych:

\left({{\partial \nu}\over{\partial T}}\right)_V\left(\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T+p\right)+\nu\left({{\partial^2U}\over{\partial V\partial T}}+\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V\right)=\nu{{\partial^2U}\over{\partial T\partial V}}+\left({{\partial\nu}\over{\partial V}}\right)_T\left({{\partial U}\over{\partial T}}\right)_V\;
(4.10)

Z własności znanej z analizy matematycznej, pamiętamy , gdy druga pochodna energii wewnętrznej jest ciągła, a także pierwsza pochodna tejże wielkości też jest ciągła, co jest własnością w termodynamice fenomenologicznej dla wielkości U, zatem zachodzi na pewno tożsamość matematyczna{{\partial^2U}\over{\partial V\partial T}}={{\partial^2U}\over{\partial T\partial V}}\;, czyli różniczkowanie cząstkowe jest działaniem przemiennym, tzn. niezależy od kolejności różniczkowania w tym przypadku funkcji U, wtedy dochodzimy do wniosku, że tożsamość (4.10) piszemy wedle następującego sposobu poniżej przy tej omawianej wcześniej w tym tekscie tożsamości:

\left({{\partial \nu}\over{\partial T}}\right)_V\left(\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T+p\right)+\nu\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V=\left({{\partial\nu}\over{\partial V}}\right)_T\left({{\partial U}\over{\partial T}}\right)_V\;
(4.11)

Korzystamy, z defincji czynnika całkującego (4.2), który nie zależy od objętości, zatem pochodna cząstkowa czynnika całkującego względem objętości pod stałą temperaturą bezwzględną T jest wielkością zerową:

\left({{\partial\nu}\over{\partial V}}\right)_T=0\;
(4.12)

Korzystamy z warunku na ograniczenie naszego czynnika całkującego (4.12), to wtedy wzór (4.11) przyjmuje bardziej uproszczoną postać:

\left({{\partial \nu}\over{\partial T}}\right)_V\left(\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T+p\right)+\nu\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V=0\;
(4.13)

We równaniu (4.13) zastępujemy ciśnienie "p" przez prawą stronę tożsamości termodynamicznej (3.39) oraz wykorzystują definicję energii swobodnej (3.6), a także z jednego z czterech równań Maxwella, tzn. tożsamości (3.53), to wtedy możemy wyznaczyć następującą tożsamość poniżej, która jest zależna tylko od parametrów termodynamicznych, tzn. od temperatury, ciśnienia i na końcu od objętości:

\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T+p=\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T-\left({{\partial F}\over{\partial V}}\right)_T=\left({{\partial (U-F)}\over{\partial V}}\right)_T=\left({{\partial TS}\over{\partial V}}\right)_T=
=T\left({{\partial S}\over{\partial V}}\right)_T=T\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V
(4.14)

Korzystamy ze wzoru (4.14) i wtedy podstawiamy ten wzór do wzoru (4.13) do pierwszego składnika w sumie, który jest iloczynem, a do niego do drugiego czynnika, wtedy ta ostatnia wspomniana tożsamość zapisujemy wedle sposobu:

\left({{\partial \nu}\over{\partial T}}\right)_VT\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V+\nu\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V=0\Rightarrow\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V\left[\left({{\partial \nu}\over{\partial T}}\right)_VT+\nu\right]=0
(4.15)

Pochodna cząstkowa:\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V jest na ogół różna od zera (nie mówmy tutaj o procesach izotermicznych), zatem dochodzimy do wniosku, że drugi czynnik jest równy zero, niezależnie z jakimi prosesami mamy do czynienia, nawet z izotermicznymi:

\left({{\partial \nu}\over{\partial T}}\right)_VT+\nu=0\Rightarrow T\partial_V \nu+\nu\partial_VT=0\Rightarrow {{\partial_V \nu}\over{\nu}}+{{\partial_V T}\over{T}}=0
(4.16)

Przecałkujmy obie strony równania (4.16) i wyznaczmy zależność czynnika całkującego bezpośrednio od temperatury i pośrednio poprzez stałą zależną od objętości, wtedy dochodzimy do wniosku:

\ln \nu+\ln T=\ln C(V)\Rightarrow \ln \nu=\ln C(V)-\ln T\Rightarrow \ln\nu=\ln {{C(V)}\over{T}}\Rightarrow \nu={{C(V)}\over{T}}\;
(4.17)

Dostajemy, że aby różniczka dS\; było różniczką zupełną i jeśli przyjęliśmy dodatkowo wcześniej wedle warunku (4.12), że ten czynnik całkujący nie zależy od objętości pod stałą temperaturą, to wtedy ten czynnik przedstawiamy w postaci poniżej usuwając w nim tą zależność od objętości poprzez stałą, którą zastępujemy zwykłą stałą:

\nu={{C(V)}\over{T}}={{\operatorname{const}}\over{T}}
(4.18)

Przyjmijmy, że stała występująca w (4.18) jest równa jeden, czyli zachodzi warunek brzegowy\operatorname{const}=1\;, zatem czynnik całkujący wtedy zapisujemy w postaci wzoru (4.2).

Definicja (4.1) nie jest sprzeczna zupełnością różniczki entropii, czyli dS\;  gdy czynnikiem całkujący jest wyrażenie (4.2), wtedy wspomniany w tym tekscie pierwszy wzór jest różniczką zupełną. Zatem zaprzeczenie naszego twierdzenia jest twierdzeniem fałszywym, zatem twierdzenie proste jest twierdzeniem prawdziwym. Zajmować się teraz będziemy twierdzeniem odwrotnym, zatem jeśli zachodzi wzór na czynnik całkujący (4.2) we tożsamości (4.3), to ta wielkość opisaną tym wzorem jest również różniczką zupełną.

Co kończy dowód.

[edytuj] Związki fizyki fenomenologicznej

Wyprowadzimy tu związki wynikające z równania stanu jakieś substancji oraz związki wynikające, że poszczególne potencjały termodynamiczne posiadają różniczkę zupełną. A także wprowadzimy pewne związki charakteryzujące pewne cechy danej substancji. Wprowadzimy również definicję ciepła właściwego pod stałym parametrem x, a w szczególności pod stałym cisnieniem lub objętością oraz związki między nimi.

[edytuj] Różniczkowa tożsamość łącząca parametry stanu

Wiemy, że równanie stanu zależy od trzech parametrów, wystarczy znać, je dwie, a trzeci wyliczyć z równania uwikłanego (1.4). Jeśli mamy dwa niezależne parametry, tzn.: p, V, to parametr T można policzyć względem parametrów p i V i tak cyklicznie dla parametrów p,V,T. Z twierdzenia o różniczce zupełnej mamy następujące równanie:

dp=\left({{\partial p}\over{\partial V}}\right)_TdV+\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V dT
(5.1)

Równanie (5.1) jest również spełnione, nawet pod stałym ciśnieniem, wtedy lewa strona równania jest równa zero, a w prawej jego stronie zamiast różniczek zupełnych występują różniczki pod stałym ciśnieniem, zatem:

0=\left({{\partial p}\over{\partial V}}\right)_T{\partial_p} V+\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V {\partial_p} T
(5.2)

Po przeniesieniu pierwszego składnika sumy (5.2) z prawej strony na jego lewą, zatem dostajemy następujące inne równoważne równanie:

-\left({{\partial p}\over{\partial V}}\right)_T{\partial_p} V=\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V {\partial_p}T
(5.3)

Podzielimy obie strony (5.3) przez niezerową różniczkę pod stałym ciśnieniem\partial_p T\;, według omówień powyżej, oczywiste jest, że dostajemy po tym działaniu wzór:

-\left({{\partial p}\over{\partial V}}\right)_T \left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_p=\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V
(5.4)

Można odwrócić pochodną cząstkową po prawej stronie równania (5.4) i biorąc jego odwrotność, tzn. liczyć pochodną cząstkową ciśnienia względem temperatury pod stałym ciśnieniem, to należy zamiast niej liczyć odwrotność pochodnej cząstkowej wielkości temperatury względem ciśnienia pod stałą objętością:

\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V={{1}\over{\left({{\partial T}\over{\partial p}}\right)_V}}
(5.5)

Korzystając z wzoru tożsamościowego (5.5), wtedy równanie (5.4) przechodzi w wzór:

\left({{\partial p}\over{\partial V}}\right)_T \left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_p\left({{\partial T}\over{\partial p}}\right)_V=-1
(5.6)

Związek (5.6) jest to związek łączący parametry stanu układu, tzn. p,V,T\;, w której znajduje się liczbaN\; cząsteczek substancji w rozważanym układzie.

[edytuj] Fenomenologiczna definicja entropii

Entropia układu jest wielkością addtywną, tzn. jeśli układ podzielić na bardzo dużą ilość fragmentów praktycznie, a teoretycznie liczba tych fragmentów jest nieskończenie duża, to wtedy całkowita entropia układu jest sumą infitezymalnych entropii, mówiący o uporządkowaniu tychże fragmetów, należących do badanego ciała, dla którego liczymy tą własnie entropię

S=\int\limits_VdS(\vec{r})
(5.7)
  • gdzie:
dS(\vec{r})\;- jest różniczką entropii w przeciwieństwie (2.7), która oznacza entropię małego fragmentu ciała w dany czasie, a ten ostatni wzór oznacza infitezymalną zmianę entropii naszego ciała po dokonaniu przemian między dwoma punktami A i B w pewnym bardzo długim czasie w porównaniu z czasem relaksacji układu w stanach pośrednich należących na krzywej linii przemian między naszymi opisywanymi punktami.

[edytuj] Różniczkowe parametry stanu charakteryzujące układ

Z definiujemy pewne parametry charakteryzujące pewien układ, tzn.rozszerzalność termiczna, prężność termiczną, współczynnik ściśliwości termicznej. Współczynnik rozszerzalności termicznej definiujemy następująco:

\alpha={{1}\over{V}}\left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_p
(5.8)

Jest to iloraz pochodnej objętości układu względem jej temperatury pod stałym ciśnieniem przez objętość gazu zajmowanego przez układ. Wzór (5.8) obrazuje jak zmienia się objętość układu w zależności od zmiany jego temperatury.

Współczynnik prężności termicznej substancji:

\beta={{1}\over{p}}\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V
(5.9)

Jest to iloraz pochodnej ciśnienia względem temperatury pod stałą objętością przez cisnienie gazu wywierane na ścianki układu. Wzór (5.9) przedstawia jak zmienia się ciśnienia działające na ścianki układu w zależności od zmiany jego temperatury.

Współczynnik prężności:

\kappa=-{{1}\over{V}}\left({{\partial V}\over{\partial p}}\right)_T
(5.10)

Jest to iloraz pochodnej objętości zajmowanej przez układ względem ciśnienia pod stałą temperaturą przez objętość rozważanego układu. Wzór (5.10) mówi jeśli zmieni się ciśnienie działające na ścianki układu, to jak zmienia się jego objętość, oczywiste jest, że gdy czym większe ciśnienia działające na układ, to zmniejsza się jego objętość, stąd minus we wzorze (5.10). Wstawiamy wzory (5.8), (5.9) i (5.10) do związku (5.6), zatem mamy po dokonaniu tejże operacji:

{1\over{-\kappa V}}{\alpha V}{{1}\over{\beta p}}=-1\;
(5.11)

Po krótkich przekształceniach z (5.11) dostajemy ostateczne równanie:

\alpha=p\beta\kappa\;
(5.12)

We wzorze (5.12) rozszerzalność termiczna\alpha\; układu zależy od ciśnieniap\; działające na ścianki rozważanego układu przez prężność termiczną gazu\beta\;, a także od współczynnika ściśliwości\kappa\;.

[edytuj] Termodynamiczne funkcje stanu a pojęcie entropii

Mamy dwie funkcjeU=U\left(V,T\right)\; i S=S\left(V,T\right)\;, które są funkcjami V\; i T\;. Z definicji różniczki zupełnej energii wewnętrznej rozłóżmy ową różniczkę względem zmiennych objętości i temperatury w następujący sposób:

dU=\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T dV+\left({{\partial U}\over{\partial T}}\right)_V dT
(5.13)

oraz z definicji różniczki zupełnej entropii rozłóżmy ową różniczkę względem tych samych zmiennych jak w przypadku różniczki energii wewnętrznej w następujący sposób:

dS=\left({{\partial S}\over{\partial V}}\right)_TdV+\left({{\partial S}\over{\partial T}}\right)_VdT
(5.14)

Ale korzystając z (2.2) (pierwsza zasada termodynamiki) i do niego podstawiamy wzór na zmianę ciepła wynikającego ze wzoru (2.7) (zmiana entropii poprzez stosunek zmiany ciepła wymienianego między układem a otoczeniem), a także korzystając ze związków wynikającego z definicji różniczki zupełnej tychże wielkości, tzn.(5.13) i (5.14), wtedy dostajemy następujący związek między poniższymi stronami:

\left[p+\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T\right]dV+\left({{\partial U}\over{\partial T}}\right)_TdT=T\left({{\partial S}\over{\partial V}}\right)_TdV+T\left({{\partial S}\over{\partial T}}\right)_VdT
(5.15)

Porównujemy obie strony (5.15) względem tych samych różniczek zupełnych, tzn. dla dowolnych różniczek objętości i temperatury, wtedy dostajemy dwa ostateczne równania wiążące entropie z energią wewnętrzną jako równania różniczkowe:

T\left({{\partial S}\over{\partial V}}\right)_T=p+\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T
(5.16)
\left({{\partial U}\over{\partial T}}\right)_V=T\left({{\partial S}\over{\partial T}}\right)_V
(5.17)

[edytuj] Ciepło właściwe pod stałym parametrem

Policzymy ciepła właściwe przemiany pod stałym parametrem x, wykorzystując definicję ciepła właściwego poprzez jego temperaturę i różniczkę entropii pod stałym rozważanym parametrem następująco:

C_x={{({\delta Q})_x}\over{dT}}={{{(TdS)}_x}\over{dT}}=T\left({{({{\partial S}\over{\partial T}})_xdT+({{\partial S}\over{\partial x}})_Tdx}\over{dT}}\right)_x
(5.18)

Ze wzoru (5.18) wynika, że ciepło właściwe procesu zachodzący pod stałym parametrem x jest iloczynem temperatury i pochodnej entropii względem temperatury pod stałym parametrem x, zachodzącym w następujący sposób:

C_x=T\left({{\partial S}\over{\partial T}}\right)_x
(5.19)

[edytuj] Termodynamiczne funkcje stanu a pojęcie entalpii

Będziemy korzystali z definicji ciepła właściwego poprzez różniczkę zupełną entropii (2.7) i definicji etalpii (3.3) i za pomocą tych dwóch wspomnianych wzorów dostajemy następującą zależność różniczkową:

TdS=dU+pdV=dH-dpV+pdV=dH-pdV-Vdp+pdV=dH-Vdp\;
(5.20)

W równaniu (5.20) jest powiedziane, że energia wymieniana na w sposób ciepła (iloczyn temperatury ciała i różniczki entropii), można zapisać jako różniczkę entalpi i iloczynu objętości układu i infnitezymalnej zmiany ciśnienia, którego ten wspomniana tożsamość przepiszemy poniżej:

TdS=dH-Vdp\;
(5.21)

Z definicji różniczki zupełnej entropii, rozkładając przy okazji ją względem parametrów stanu ciśnienia i temperatury wedle następującego sposobu:

dS=\left({{\partial S}\over{\partial p}}\right)_Tdp+\left({{\partial S}\over{\partial T}}\right)_pdT\;
(5.22)

Z definicji różniczki zupełnej entalpii rozkładając ją względem tych samych parametrów co różniczkę entropii, w sposób:

dH=\left({{\partial H}\over{\partial p}}\right)_Tdp+\left({{\partial H}\over{\partial T}}\right)_pdT\;
(5.23)

Wstawiamy do równania (5.21) tożsamości na różniczkę entropii (5.22) i na różniczkę etalpii (5.23), wtedy dostajemy następujący związek łączący prawą i lewą stronę naszego równania:

T\left({{\partial S}\over{\partial p}}\right)_Tdp+T\left({{\partial S}\over{\partial T}}\right)_pdT=\left({{\partial H}\over{\partial p}}\right)_Tdp+\left({{\partial H}\over{\partial T}}\right)_pdT-Vdp
(5.24)

Równanie (5.24) możemy przekształcić grupując z prawej strony wspomnianego równania względem różniczek temperatury i ciśnienia, czyli względem obranych dwóch zmiennych niezależnych:

T\left({{\partial S}\over{\partial p}}\right)_Tdp+T\left({{\partial S}\over{\partial T}}\right)_pdT=\left[\left({{\partial H}\over{\partial p}}\right)_T-V\right]dp+\left({{\partial H}\over{\partial T}}\right)_pdT
(5.25)

Porównujemy obie strony równania (5.25) względem tych samych różniczek zmiennych niezależnych o których powiedzialiśmy wcześniej, które mogą przyjmować wartości infinitezymalne ale dowolne, zatem dostajemy dwa ostateczne wynikowe równania:

T\left({{\partial S}\over{\partial p}}\right)_T=\left({{\partial H}\over{\partial p}}\right)_T-V
(5.26)
T\left({{\partial S}\over{\partial T}}\right)_p=\left({{\partial H}\over{\partial T}}\right)_p
(5.27)

Korzystamy z tożsamości Maxwella (3.54), który jest jeden z czterech równań Maxwella i wstawiamy to do równania (5.26) do wyrażenia z prawej strony owego wzoru, wtedy on ostatecznie przedstawia się w następujący sposób:

-T\left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_p=\left({{\partial H}\over{\partial p}}\right)_T-V
(5.28)

[edytuj] Związek między ciepłem właściwym pod stałym ciśnieniem a stałą objętością

Definicja ciepła właściwego pod stałym parametrem "x", jako wzoru ogólnego, który przedstawia się różniczkę ciepła wymienianego między układem a otoczeniem na w sposób ciepła względem temperatury, tak by parametr x przyjmował wartość możliwie stałą wartość, przedstawia się następująco:

C_x=\left({{\delta Q}\over{dT}}\right)_x\;
(5.29)

Różniczka zupełna energii wewnętrznej z definicji tegoż obiektu przedstawiając ją względem różniczki zupełnej temperatury i objętości, i ta nieskończenia mała zmiana tego obiektu jest przedstawiona w następujący sposób:

dU=\left({{\partial U}\over{\partial T}}\right)_VdT+\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_TdV\;
(5.30)

Wykorzystywać będziemy z (2.10) (pierwsza zasada termodynamiki) i wstawiając do niej wyrażenie na różniczkę zmiany energii wewnętrznej(5.30), która jest przedstawiona względem różniczek temperatury i objętości, dostajemy różniczkę ciepła wymienianą między układem a otoczeniem, że:

\delta Q=\left({{\partial U}\over{\partial T}}\right)_VdT+\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_TdV+pdV\;
(5.31)

W równaniu (5.31) grupujemy wyrazy względem różniczek zupełnych temperatury (dT) i objętości (dV), czyli otrzymujemy wyrażenie zależne od pochodnych cząstkowych względem energii wewnętrznej:

\partial Q=\left({{\partial U}\over{\partial T}}\right)_VdT+\left(\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T+p\right)dV\;
(5.32)

Wyznaczmy wyrażenie pomocnicze, które jest potrzebne do wyznaczenia drugiego wyrazu w (5.32), by je wyrazić przez parametry stanu układu termodynamicznego, które można policzyć, znając równanie stanu danej substancji:

\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T+p= \left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T-\left({{\partial F}\over{\partial V}}\right)_T=\left({{\partial(U-F)}\over{\partial V}}\right)_T=\left({{\partial (TS)}\over{\partial V}}\right)_T=
=T\left({{\partial S}\over{\partial V}}\right)_T=T\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V
(5.33)

Przy wyprowadzeniu równania (5.33) korzystaliśmy z (3.39), a także z (3.53). Przy wykorzystaniu (5.33) dla wyrazu drugiego pod różniczką objętości dla owego wzoru (5.32), wtedy to równanie przyjmuje takową postać:

\delta Q=\left({{\partial U}\over{\partial T}}\right)_VdT+T\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_VdV\;
(5.34)

Jeśli będziemy uwzględniać stałą objętość, to wtedy równanie (5.34) przedstawiając w zależności od infinitezymalnej zmiany temperatury i ciepła właściwego pod stałą objętością, wtedy to równanie ma się w postaci:

C_vdT=\left({{\partial U}\over{\partial T}}\right)_VdT\;
(5.35)

co wynika z (5.35) dzieląc obustronnie wspomniane równanie przez różniczkę temperatury, wtedy następujący wzór na ciepło właściwe pod stałą objętością ma się w postaci:

C_v=\left({{\partial U}\over{\partial T}}\right)_V
(5.36)

Ze związku (5.36) wzór (5.34) można przedstawić jako równanie zależne od ciepła właściwego pod stałą objętością i od parametrów stanu w równaniu opisującego dany układ, wtedy on przyjmuje należytą postać:

\delta Q=C_vdT+T\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_VdV\;
(5.37)

Uwzględniać będziemy wzór (5.29), czyli wymieniając energię na w sposób ciepła δQ pod stałym parametrem x, zatem dostajemy wychodząc z początkowego wzoru (5.37):

C_x\partial_x T=C_v\partial _x T+\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V\partial_x V\Rightarrow C_x-C_v=T\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V\left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_x\;
(5.38)

Z obliczeń (5.38) a właściwie jego ostatnia wynikowa tożsamość, z której wynika następujący wzór poniżej na różnice ciepeł właściwych pod stałym parametrem x i stałą objętością, które przepiszemy dla przejrzystości wykładu:

C_x-C_v=T\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V\left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_x\;
(5.39)

Jeśli uwzględnimy, że:x=p\;, to wtedy wzór (5.39) na różnice ciepła właściwe pod stałym ciśnieniem i objętością przy tym ostatnim ograniczeniu na parametr "x" przedstawia się w postaci:

C_p-C_v=T\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V\left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_p\;
(5.40)

Jest to równanie łączący w sposób ogólny różnice ciepeł właściwych pod stałym ciśnieniem i objętością, i ona jest zależna od parametrów stanu opisujący dany układ termodynamiczny podobnie jest jak w (5.39).

[edytuj] Związek między ciepłami właściwymi pod stałym parametrem i ciśnieniem oraz objętością

Podzielmy równanie (5.39) przez równanie (5.40), wtedy dostajemy związek po lewej stronie między ciepłami właściwymi pod stałym ciśnieniem, objętością i pod stałym parametrem, a po prawej stronie te same pochodne co i w liczniku i mianowniku, tyle tylko, że w liczniku jest pod stałym parametrem x, a w mianowniku pod stałą ciśnieniem, zatem dostajemy że:

{{C_x-C_v}\over{C_p-C_v}}={{\left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_x}\over{\left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_p}}
(5.41)

Rozpiszmy pochodną objętości względem temperatury pod stałym ciśnieniem używając do tego celu wyznaczników funkcyjnych w następujący sposób jak pokazano poniżej podczas liczenia tej pochodnej cząstkowej.

\left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_p={{D\left(V,p\right)}\over{D\left(T,p\right)}}={{D\left(V,p\right)}\over{D\left(x,T\right)}}{{D\left(x,T\right)}\over{D\left(T,p\right)}}= \begin{vmatrix} \left({{\partial V}\over{\partial x}}\right)_T&\left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_x\\ \left({{\partial p}\over{\partial x}}\right)_T&\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_x \end{vmatrix}\left(-{{\partial x}\over{\partial p}}\right)_T=

=-\left({{\partial x}\over{\partial p}}\right)_T\left[\left({{\partial V}\over{\partial x}}\right)_T\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_x-\left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_x\left({{\partial p}\over{\partial x}}\right)_T\right]=
=\left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_x-\left({{\partial V}\over{\partial x}}\right)_T\left({{\partial x}\over{\partial p}}\right)_T\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_x=

=\left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_x-\left({{\partial V}\over{\partial p}}\right)_T\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_x= \left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_x\left[1-\left({{\partial V}\over{\partial p}}\right)_T\left({{\partial p}\over{\partial V}}\right)_x\right]
(5.42)

Wzór (5.42) można przepisać dla przejrzystości wykładu:

\left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_p=\left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_x\left[1-\left({{\partial V}\over{\partial p}}\right)_T\left({{\partial p}\over{\partial V}}\right)_x\right]
(5.43)

Równanie (5.43) można podstawić do mianownika z prawej strony równania w (5.41), widzimy w powyższej tożsamości że mim lewa strony nie zależy od parametru iksowego, to jego prawa strona owszem zależy od parametru iksowego i tam liczymy pewne określone pochodne względem pewnych stałych parametrów, zatem ostatecznie otrzymujemy:

{{C_x-C_v}\over{C_p-C_v}}={{\left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_x}\over{\left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_p}}={{\left({{\partial V}\over{\partial t}}\right)_x}\over{\left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_x\left(1-\left({{\partial V}\over{\partial p}}\right)_T\left({{\partial p}\over{\partial V}}\right)_x\right)}}= {{1}\over{1-\left({{\partial V}\over{\partial p}}\right)_T\left({{\partial p}\over{\partial V}}\right)_x}}
(5.44)

Po odwróceniu wzoru (5.44), dostajemy bardzo proste równania łączące różne ciepła właściwe z parametrami stanu opisującego przez równania stanu danej opisywanej substancji:

{{C_p-C_v}\over{C_x-C_v}}=1-\left({{\partial V}\over{\partial p}}\right)_T\left({{\partial p}\over{\partial V}}\right)_x
(5.45)

Korzystamy z własności, że pochodną pod stałym parametrem możemy odwrócić (zamienić licznik i mianownik miejscami), przy tym biorąc jego odwrotność, wtedy mamy:

\left({{\partial V}\over{\partial p}}\right)_T={{1}\over{\left({{\partial p}\over{\partial V}}\right)_T}}
(5.46)

Wzór (5.45) na iloraz różnice ciepeł właściwych pod stałym ciśnieniem i objętością przez różnicę ciepła właściwego pod stałym parametrem x i od ciepławłaściwego pod stałą objętości, do tej tożsamości wykorzystujemy własność (5.46), wtedy ta nasza równość przyjmuje następującą prostą postać:

{{C_p-C_v}\over{C_x-C_v}}=1-{{\left({{\partial p}\over{\partial V}}\right)_x}\over{\left({{\partial p}\over{\partial V}}\right)_T}}
(5.47)

Gdy będziemy się posługiwać procesami adiabatycznymi, to wtedy dla dla tego procesu ciepło właściwe jest równe zero, zatem dla tego procesu mamy:

C_{adiabata}=0\;
(5.48)

Bo w przemianie adiabatycznej nie ma wymiany energii w postaci ciepła między układem a otoczeniem, tylko jest wymiana na w sposób pracy. Według (5.48) (proces adiabatyczny) wzór (5.47) przyjmuje dla procesu omawianego powyżej następującą postać:

1-{{C_p}\over{C_v}}=1-{{\left({{\partial p}\over{\partial V}}\right)_{adiabata}}\over{\left({{\partial p}\over{\partial V}}\right)_T}}
(5.49)

Redukując obie jedynki po obu stronach tożsamości (5.49) i mnożąc obustronnie przez minus jeden, wtedy ostatecznie otrzymujemy równość:

{{C_p}\over{C_v}}={{\left({{\partial p}\over{\partial V}}\right)_{adiabata}}\over{\left({{\partial p}\over{\partial V}}\right)_T}}
(5.50)

Ze wzoru (5.50) wiemy, że jeśli znamy stosunek {{\partial p}\over{\partial V}}\; dla izotermy i adiabaty, to możemy policzyć stosunek: {{C_p}\over{C_v}}\; dla dowolnych substancji czyli współczynnik \kappa\;, który występuje w równaniu na adiabatę.

[edytuj] Infinitezymalna zmiana energii wewnętrznej a równanie stanu

Będziemy brać pod lupę równanie na różniczkę energii wewnętrznej, w tym celu rozłóżmy różniczkę energii wewnętrznej względem temperatury i objętości, wykorzystując jednocześnie równania (5.33) z drugiego na trzeci krok, w sposobności:

dU=\left({{\partial U}\over{\partial T}}\right)_VdT+\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_TdV= C_VdT+\left[\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T+p-p\right]dV=
=C_VdT+\left[T\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V-p\right]dV
(5.51)

Zatem z powyższego równania dostajemy, że nieskończenie mała zmiana energii wewnętrznej danego układu jest zależna od en ciepła właściwego CV i od parametrów termodynamicznych i ta zmiana przedstawiona wedle wzoru:

dU=C_VdT+\left[T\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V-p\right]dV\;
(5.52)

Równanie (5.52) przedstawia infinitezymalną zmianę energii wewnętrznej danej substancji w zależności od infinitezymalnej zmiany temperatury i objętości i można je wyznaczyć znając równanie stanu danej substancji np. gazu i ciepło właściwe pod stałą objętością.

[edytuj] Wstęp do fenomenologicznych równań stanu

Fenomenologicznym równaniem stanu gazu nazywamy równanie stanu gazu wyprowadzonej empirycznie, czyli za pomocą doświadczenia i jest to równanie (1.4).

[edytuj] Definicja jednego mola

Jednym molem nazywamy taką liczność materii, w którym znajduje się atomów w 12 gramach węgla-12(izotopu węgla o liczbie masowej A=12).

Przy pomocy doświadczenia wykazano, że w jednym molu znajduje się6.02\cdot 10^{23}atomów(cząsteczek), i tą wielkość dla jednego mola substancji nazywamy stałą Avogadro i oznaczamy N_A\;. W literaturze stałą Avogadra piszemy następująco:

N_A=6,02\cdot 10^{23}mol^{-1}
(6.1)

Można przeliczyć liczbę moli n\;na ilość cząsteczekN\; według wzoru:

N=N_An\;
(6.2)

[edytuj] Objętość molowa

Objętością molwą gazu nazywamy iloraz objętości zajmowanej przez ciało przez liczbę moli cząstek znajdujących w danym badanym układzie, który można przeliczyć na liczbę cząstek według wzoru (6.2).

V_{mol}={{V}\over{n}}
(6.3)

Często równanie (6.3) zapisuje się następująco jako iloczyn objętości molowej równej liczbowo objętości gazu zajmowanej przez jeden mol przez liczbę moli danej substancji:

V=V_{mol}n\;
(6.4)

Powyższe równanie stosuje się w celu wyznaczenia objętości gazu znając jego objętość molową V_{mol}\; i jego liczność "n".

[edytuj] Stała gazowa

Stałą gazową definiuje się jako iloczyn stałej Boltzmanna k_B\; i stałej Avogadra przedstawiająca liczbę cząstek zajmowanej przez jeden mol danej substancji:

R=k_BN_A\;
(6.5)

Stała gazowa według ostatniego wzoru jest równa:

R=k_BN_A=1,38\cdot 10^{-23}\cdot 6,02\cdot 10^{23}=8,31{{J}\over{mol\cdot K}}
(6.6)

[edytuj] Wirialne równanie stanu gazu

Ogólnym równaniem stanu gazu rzeczywistego jest równanie zwane wirialne równaniem stanu zdefiniowanej następująco:

pV_{mol}=RT+{{A(T)}\over{V_{mol}}}+{{B(T)}\over{V^2_{mol}}}+{{C(T)}\over{V^3_{mol}}}+...
(6.7)

gdzie współczynniki:A(T),B(T),C(T),... są to funkcję zależne od temperatury bezwzględnejT, a także:

  • V_{mol}\; jest to objętość molowa gazu.

[edytuj] Zasada ekwipartycji energii

Każdemu stopniowi swobody odpowiada energia wyrażona przez wyrażenie poniżej jest równa połowie iloczynu stałej Boltzmanna i temperatury układu jaki on posiada:

E={{1}\over{2}}k_BT\;
(6.8)

Ponieważ w gazie jednoatomowym jest N cząsteczek mogących się poruszać w trzech niezależnych kierunkach, wtedy liczba stopni swobody wynosi 3N, zatem całkowita energia układu jest następująca:

U=3NE={{3}\over{2}}Nk_BT={{3}\over{2}}nRT\;
(6.9)

Jego ciepło właściwe właściwe po policzeniu pochodnej cząstkowej (6.9) względem temperatury pod stałą objętością jest wyrażona wzorem:

C_V=\left({{\partial U}\over{\partial T}}\right)_V={{3}\over{2}}nR\;
(6.10)

W szczególności cząsteczki mogą być dwuatomowe, trójatomowe, oczywiście połączone (w pojedynczych cząsteczkach dla atomów) sprężynkami, które mogą być z dobrym przybliżeniem oscylatorami harmonicznymi. Dla gazu dwuatomowego mamy 3N\cdot 2-N=5N\; stopni swobody, a więc jego energia wewnętrzna jest następująca:

U=5NE={{5}\over{2}}Nk_BT={{5}\over{2}}nRT\;
(6.11)

A jego ciepło molowe pod stałym cisnieniem jest wyrażona dla dwuatomowego gazu.

C_V={{5}\over{2}}nR\;
(6.12)

Zasadę ekwipartycji energii można udowodnić za pomocą statystyki fizycznej.

[edytuj] Prawo Dulonga-Petita

Twierdzenie

Ciepło molowe pierwiastków w stanie stałym tworzących sieć prostą jest wielkością stałą i niezależną od właściwości substancji i jest równe:

C_V^{mol}=3R\;
(6.13)


Atomy w ciele stałym można założyć, że są ułożone w sieć prostą, którego każdy atom oddziaływuje z sześcioma przyjaciółmi a więc na jeden atom przypada 6 stopni swobody, ale ponieważ atomów w sieci jest N, a więc całkowita energia kryształu jest:

U=6NE={{6}\over{2}}Nk_BT=3Nk_BT=3nRT\;
(6.14)

Z definicji ciepła właściwego dla danej substancji pod stałą objętością (5.36) dochodzimy do wniosku, że ono jest wielkością stałą zależną od liczby moli danej substancji i jest nastepujące:

C_V={{\partial U}\over{\partial T}}=3nR\;
(6.15)

A więc jego ciepło molowe pod stałą objętością, którą otrzymamy dzieląc rozwiązanie (6.15) przez liczbę moli substancji, jest wielkością stałą niezależna od ilości i właściwości substancji, którego kryształy tworzą sieć prostą i jest równa:

C_V^{mol}={{C_V}\over{n}}=3R\;

Co kończy dowód twierdzenia.

[edytuj] Gazy doskonałe

Gazem doskonałym jest opisywany przez równanie gazu gazu doskonałego, jest to równanie opisujące tylko gaz, gdy on posiada dużą temperaturę, objętość molową lub nawet gdy jest rozrzedzony, tzn. gdy gaz posiada względnie małą liczbę cząsteczek. Gaz doskonały spełnia

  • prawo Boyle'a-Mariotte'a (równanie izotermiczne), czyli procesy zachodzące pod stałą temperaturą, w których iloczyn ciśnienia panującego w gazie przez jego objętość jest wielkością stałą:
pV=\operatorname{const}\;
(7.1)
  • prawo Charles'a (równanie izobaryczne), czyli procesy zachodzące pod stałym ciśnieniem, w którym objętość gazu jest wprost proporcjonalna do temperatury bezwzględnej panującej w gazie:
V\sim T\;
(7.2)
  • prawo Gay-Lussaca (równanie izochoryczne), czyli procesy zachodzące pod stałą objętością, w którym ciśnienie panujące w gazie jest wprost proporcjonalne do temperatury naszego badanego gazu:
p\sim T\;
(7.3)

Biorąc warunki (7.1) (parwo Boyle'a-Mariotte'a), (7.2) (prawo Charles'a), (7.3) (prawo Gay-Lussaca), dostajemy bardziej ogólne równanie stanu gazu doskonałego w postaci dla jednego pola gazu:

{{pV_{mol}}\over{T}}=\operatorname{const}\;
(7.4)

Stałą występująca w (7.4) nazwijmy stałą gazową i oznaczmy literką R\;, wtedy mamy:

{{pV_{mol}}\over{T}}=R\;
(7.5)

Mając definicję objętości molowej zdefiniowanej w równaniu jako iloraz objętości gazu przez liczbę moli cząstek jaką posiada cząsteczek gaz (6.3), wtedy to równanie możemy napisać po skorzystaniu z tej definicji w następującej postaci:

{{p{{V}\over{n}}}\over{T}}=R\Rightarrow{{pV}\over{nT}}=R\Rightarrow pV=nRT\;
(7.6)

Ogólne równanie stanu gazu doskonałego na podstawie obliczeń (7.6) jest zapisywana w postaci:

pV=nRT\;
(7.7)

Zatem na podstawie (7.7) iloczyn ciśnienia gazu jaki działa na ścianki naczynia przez objętość tego naczynia jest wprost proporcjonalna do temperatury jaką posiada nasz gaz. Udowodniliśmy, że z prawa Charles'a, prawa Gay-Lussaca i prawa Boyle'a-Mariotte'a wynika ogólne równanie stanu gazu doskonałego i udowodnimy, czy z równania gazu doskonałego wynikają te właśnie cząstkowe równania.

[edytuj] Wirialne równanie stanu dla gazu doskonałego

Wirialne równanie stanu (6.7) przechodzi w równanie gazu doskonałego gdy:A(T) = 0,B(T) = 0,C(T) = 0,...., lub gdy objętość molowa zajmowanej przez gaz jest bardzo duża w porównaniu z owymi współczynnikami. Wirialne równanie stanu tak został sformułowane by dla dużych objętości molowych przechodziło w równanie stanu gazu doskonałego.

[edytuj] Związek między ciepłem właściwym pod stałym ciśnieniem i pod stałą objętością

Policzymy związek między ciepłem właściwym dla stałej objętości, a pod stałym ciśnieniem.Jeśli z równania gazu doskonałego wyznaczymy ciśnienie względem temperatury i objętości, wtedy dochodzimy do wniosku:

pV=nRT\Rightarrow p={{nRT}\over{V}}\;
(7.8)

To pochodna cząstkowa ciśnienia względem temperatury pod stałą objętością dla tego gazu, korzystając ze wzoru na ciśnienie w zależności od pozostałych parametrów gazu (7.8), wtedy ta pochodna przyjmuje następującą postać:

\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V={{nR}\over{V}}\;
(7.9)

Wyznaczmy z równania gazu doskonałego objętość względem temperatury i ciśnienia panującego w gazie, który jest w równowadzie mechanicznej i termodynamicznej:

pV=nRT\Rightarrow V={{nRT}\over {p}}\;
(7.10)

To pochodna cząstkowa objętości względem temperatury bezwzględnej pod stałym ciśnieniem, korzystając przy tym ze wzoru (7.10), zatem dochodzimy wtedy do wniosku:

\left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_p={{nR}\over{p}}\;
(7.11)

Możemy wykorzystać wzór (5.40) i do tego wzoru podstawić pochodne cząstkowe (7.9) i (7.11), czyli otrzymujemy ostatecznie wzór na różnicę ciepeł właściwych pod stałym ciśnieniem i objętością:

C_p-C_v=T\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V\left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_p=T{{nR}\over{V}}{{nR}\over{p}}=T{{nRnR}\over{pV}}={{nRT \cdot nR}\over{nRT}}=nR\;\;
(7.12)

Z obliczeń w punkcie (7.12) otrzymujemy ogólny związek między ciepłem właściwym pod stałym ciśnieniem a objętością dla gazu doskonałego, który jest wprostproporcjonalne do ilości moli cząsteczek jaką posiada gaz cząsteczek.

C_p-C_v=nR\;\;
(7.13)

Przyjmujemy jako definicję ciepła molowego pod stałym ciśnieniem i objętością jako iloraz ciepeł właściwych przez liczność materii jako posiada dany gaz:

C^{mol}_p={{C_p}\over{n}}\;
(7.14)
C^{mol}_v={{C_v}\over{n}}\;\;
(7.15)

Korzystamy ze wzoru (7.14) (ciepło właściwe molowe pod stałym ciśnieniem) i (7.15) (ciepło właściwe molowe pod stałą objętością), oraz podstawiają to wszystko do równania (7.13), wtedy końcowe równanie przyjmuje następującą równoważną do poprzedniego postać:

C^{mol}_p-C^{mol}_v=R\;\;
(7.16)

Dochodzimy do wniosku, że dla gazu doskonałego różnica między ciepłem właściwym molowe pod stałym ciśnieniem, a pod stałą objętością jest wielkością stałą i nie zależy od rodzaju i liczności gazu i jest równa ona stałej gazowej.

[edytuj] Infinitezymalna zmiana energii wewnętrznej dla gazu doskonałego

Wyznaczmy następujące wyrażenie pomocnicze, które będzie nam bardzo potrzebne w póżniejszych obliczeniach w przypadku gazu doskonałego:

T\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V-p= T{{nR}\over{V}}-p={{nRT}\over{V}}-p={{pV}\over{V}}-p=0\;\;
(7.17)

Dla gazu doskonałego zachodzi również wzór w postaci ogólnej (5.52) i na podstawie obliczeń (7.17) drugi wyraz znika z różniczką objętości i pozostaje tylko wyraz z różniczką temperatury, zatem dochodzimy do wniosku, że energia wewnętrzna gazu nie zależy od objętości tego gazu, ale tylko to zachodzi dla gazu doskonałego:

\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T=0\;\;
(7.18)

Zmiana energii wewnętrznej nie zależy od objętości dla gazu doskonałego i według (7.17) równanie (5.51) przyjmuje bardzo prostą postać:

dU=C_vdT=nC_v^{mol}dT\;\;
(7.19)

Widzimy, że nieskończenie mała zmiana energii wewnętrznej gazu zależy od ciepła właściwego molowego pod stałą objętością i ilości moli cząsteczek jaką posiada gaz względem infitezymalnej zmiany temperatury.

[edytuj] Równanie izotermiczne – prawo Boyle'a-Mariotte'a

Jest to równanie stanu gazu doskonałego (7.7), w którym temperatura jest stała dla układu zamkniętego:

pV=nRT=const\;\;
(7.20)

Z równania (7.20), wynika że iloczyn ciśnienia wywieranego na ścianki naczynia i objętości zajmowanej przez gaz jest wielkością niezmienniczą, dla stałej temperatury gazu.

pV=const\;\;
(7.21)

[edytuj] Równanie izobaryczne – prawo Charles'a

Wykres przemiany izobarycznej, czerwona linia jest dla ciśnienia dwa razy większego niż niebieska dla tego samej liczności gazu doskonałego

Jest to równanie gazu doskonałego (7.7), w której ciśnienie jest wielkością stałą:

pV=nRT\Rightarrow{{p}\over{nR}}={{T}\over{V}}=const\;\;
(7.22)

Ze wzoru (7.22) wynika, że iloraz temperatury gazy przez objętość zajmowaną przez gaz jest wielkością stałą na stałego ciśnienia wywieranego na ścianki naczynia:

{{T}\over{V}}=const\;\;
(7.23)

Stała po prawej stronie równania (7.23) jest zależna liniowo od ciśnienia gazu na ścianki naczynia i odwrotnie proporcjonalna do liczności gazu. Równanie Charles'a przy pomocy temperatury Celsjusza można zapisać następująco:

V=V_0\left(1+{{t}\over{273,16}}\right)
(7.23a)
  • V_0\; – jest to objętość gazu w temperaturze zera stopni Celsjusza.

Równanie (7.23a) jest równoważna z równaniem (7.23), wtedy:

V=V_0\left(1+{{t}\over{273,16}}\right)={{V_0}\over{273,16}}(t+273,16)={{V_0}\over{273,16}}T\;
(7.23b)

Zatem udowodniliśmy równoważność obu równań z temperaturą Kelwina i Celsjusza.

[edytuj] Równanie izochoryczne – prawo Gay-Lussaca

Wykres przemiany izochorycznej, gaz dla linii czerwonej ma dwa razy większą objętość niż dla linii niebieskiej dla tej samej liczności gazu doskonałego

Jest to równanie gazu doskonałego (7.7), w którym objętość pozostaje stała, oczywiście:

pV=nRT\Rightarrow{{V}\over{nR}}={{T}\over{p}}=\operatorname{const}\;\;
(7.24)

Z równania(7.24)wynika, że iloraz temperatury gazu przez ciśnienia wywieranego przez gaz na ścianki naczynia w którym znajduje się gaz jest wielkością stałą przy stałej objętości gazu.

{{T}\over{p}}=\operatorname{const}\;\;
(7.25)

Stała po prawej stronie wzoru (7.26) jest w liniowym związku z objętością gazu i odwrotnie proporcjonalna do jego liczności. Prawo Gay-Lussaca można też zapisać w zależności od temperatury Celsjusza w następującej postaci:

p=p_0\left(1+{{t}\over{273,16}}\right)
(7.25a)
  • p_0\; – jest to ciśnienie gazu w temperaturze zera stopnie Celsjusza.

Udowodnijmy, że równanie (7.25a) jest równoważne z (7.25), zatem:

p=p_0\left(1+{{t}\over{273,16}}\right)=p_0{{273,16+t}\over{273,16}}={{p_0}\over{273,16}}T\;
(6,25b)

Zatem udowodniliśmy równoważność obu równań z temperaturą Kelwina i Celsjusza.

[edytuj] Równanie adiabaty – równania Poissona

Równanie adiabaty lub równoważnie równanie Poissona, w którym układzie zamkniętym nie ma wymiany ciepła między otoczeniem a układem, oczywiście:

\delta Q=0\;\;
(7.26)

Z z pierwszej zasady termodynamiki wynika, że równanie (2.2), biorąc jeszcze (7.26) (przemiana adiabatyczna), to oczywiście jest, że mamy:

dU=-pdV\;\;
(7.27)

Dochodzimy, że w przemianie adiabatycznym wymiana energii miedzy układem a otoczeniem odbywa się na w sposób pracy objętościowej. Dla gazu doskonałego łącząc równania (7.19) i (7.27), bo oznaczają to samo, dostajemy że:

C_vdT=-pdV\;\;
(7.28)

Z równania gazu doskonałego (7.7) wyznaczamy ciśnienie, wtedy wykorzystujemy otrzymane równanie stanu gazu doskonałego z wyznaczonym powiedzianym parametrem do (7.28), następnie dokonując odpowiednich mnożeń tak układamy wyrazy by wyrazy jednej zmiennej znajdował się na jednej stronie, a wyrazy drugiej zmiennej znajdowały się na drugiej stronie, by potem można by je scałkować w sposób nieoznaczony:

C_vdT=-{{nRT}\over{V}}dV\Rightarrow C_v{{dT}\over{T}}=-{nR}{{dV}\over V}\;
\ln T^{C_v}=-\ln V^{nR}+C\Rightarrow T^{C_v}V^{nR}=C=const\;
(7.29)

Równanie (7.29) pierwiastkujemy obustronnie względem Cv, zatem otrzymujemy ważny wniosek, jako równanie stanu adiabaty względem zmiennych temperatury i objętości gazu doskonałego:

TV^{{{nR}\over{C_v}}}=const\;
(7.30)

Wykorzystujemy równanie (7.13) na różnicę ciepeł właściwych pod stałym ciśnieniem i stałą objętością, wtedy z równania (7.30) otrzymujemy następne równoważne równanie:

TV^{{{C_p-C_v}\over{C_v}}}=const\Rightarrow TV^{{{C_p}\over{C_v}}-1}=\operatorname{const}\;
(7.31)

Definiujemy nowy parametr, jako iloraz ciepła właściwego pod stałym ciśnieniem przez ciepło właściwe pod stałą objętością, w postaci:

\kappa={{C_p}\over{C_v}}\;\;
(7.32)

Wykorzystując definicję stałej κ wedle definicji (7.32), to wtedy równanie (7.31) przyjmuje wynikową ostateczną uproszczoną postać:

TV^{\kappa-1}=const\;\;
(7.33)

Równanie (7.33) zależy od stałej κ i jest w zmiennych T, V, można je przedstawić w zmiennych (p,V), w tym celu wykorzystujemy jeszcze raz równanie gazu doskonałego (7.7), i z niego wyprowadzając temperaturę bezwzględną, zatem wykorzystujemy owe wyrażenie, tak by nasze rozważane równanie przyjmowało wygląd:

{{pV}\over {nR}}V^{\kappa-1}=const\Rightarrow pV^{\kappa}=\operatorname{const}\;\;
(7.34)

Napiszmy inną postać równań Poissona, jeśli mamy (7.34) i z równania gazu doskonałego (7.7) wyznaczmy objętość, i podstawiając tą objętość do równania stanu gazu adiabaty napisanego wedle ostatniego równania, wtedy dostajemy następujący wzór:

T (nR)^{\kappa-1}{{T^{\kappa-1}}\over{p^{\kappa-1}}}=\operatorname{const}\;
(7.35)

Z (7.35) grupując wyrazy w zmiennych względem temperatury "T" i ciśnienia "p" po lewej stronnie ostatniego równania, a stałe po prawej stronie tegoż równania, więc ostatecznie otrzymujemy następujące równanie w tychże zmiennych.

{T\over{p^{{{\kappa-1}\over{\kappa}}}}}=const\;
(7.36)

[edytuj] Zestawienie równań Poissona

Przedstawimy tutaj cały zestaw równań Poissona w zmiennych ciśnienie-objętość (p,V), temperatura-objętość, (T,V), temperatura-ciśnienie (T,p).

pV^{\kappa}=const\;\;
(7.37)
TV^{\kappa-1}=const\;\;
(7.38)
{T\over{p^{{{\kappa-1}\over{\kappa}}}}}=const\;\;
(7.39)

[edytuj] Porównanie wykresów p-V dla adiabaty i izotermy gazu doskonałego

Krzywa czerwona i zielona – izotermy (przemiana izotermiczna), niebieska – adiabata

Równanie izotermy, dla określonej temperatury T jest określone według według (7.21). A równanie adiabaty jest określone według (7.37) Wyznaczmy stałą \kappa\; występujące we wzorze adiabaty.

\kappa={{C_p}\over{C_v}}
(7.40)

Wiadomo, dla gazu jednoatomowego, korzystając przy tym z zasady ekwipartycji energii (6.10), to jego ciepło własciwe jest wyrażone następująco:

C_v={{3}\over{2}}nR
(7.41)

Różnica ciepeł właściwych pod stałym ciśnieniem i objętością:

C_p-C_v=nR \Rightarrow C_p=nR+C_v
(7.42)

Z równania (7.44) wyznaczając ciepło właściwe pod stałym ciśnieniem, wtedy:

C_p=nR+{{3}\over{2}}nR={{5}\over{2}}nR.
(7.43)

Wykładnik potęgi we wzorze adiabaty\kappa\;, korzystając przy tym z definicji na ciepło właściwe pod stałą obiętością (7.41) i ciepła właściwego pod stałym cinieniem (7.43), wtedy dostajemy, że dla gazu doskonałego jednoatomowego parametr κ jest równy:

\kappa={{C_p}\over{C_v}}={{{{5}\over{2}}nR}\over{{{3}\over{2}}nR}}={{5}\over{3}}\simeq 1,667
(7.44)

[edytuj] Równania politropy

Jest to równanie, w której podczas takiej przemiany ciepło właściwe pozostaje stałe, które jest stałe przy stałym parametrze x.

Korzystamy z równania (7.19), wtedy równanie (2.10) przyjmuje postać:

dU=\delta Q-pdV\Rightarrow dU=C_xdT-pdV\;
(7.45)

Ale również zachodzi z definicji różniczki zupełnej energii wewnętrznej, bo energia wewnętrzna nie zależy od drogi w zmiennych (p,V) po jakich przebywał układ w sposób quasistatyczny, zatem rozłóżmy tą różnczkę względem dwóch zmiennych niezależnych względem temperatury i objętości posiadanej przez danen gaz:

dU=\left({{\partial U}\over{\partial T}}\right)_VdT+\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T dV\;
(7.46)

Po przyrównaniu równań na różniczkę zupełną energii wewnętrznej (7.46) i równania (7.45), bo one oznaczają to samo, zatem dostajemy następujące inne wynikowe równanie:

\left({{\partial U}\over{\partial T}}\right)_VdT+\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T dV=C_xdT-pdV\;
(7.47)

Ponieważ mamy wzór na ciepło właściwe gazu pod stałą objętością zdefiniowaną wedle wzoru (5.36) i podstawiając tą definicję do równania (7.47), wtedy dochodzimy więc do wniosku:

C_vdT+{\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)}_TdV=C_xdT-pdV\;
(7.48)

W równaniu (7.48) grupując wyrazy względem tych samych różniczek, tzn. względem różniczek temperatury i objętości znajdujących się po różnych obu stronach naszego rozważanego równania, wtedy dostajemy równość wynikową:

\left(C_x-C_v\right)dT=\left(\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T+p\right)dV\;\;
(7.49)

W równaniu (7.49) mamy energię wewnętrzną, narazie owe równanie jest bezużyteczne, dopóki nie wykorzystamy wzoru (5.33) podstawiając go do równania (7.49) tak by rozważane równanie przedstawić w zmiennych równania stanu, wtedy owe równanie przechodzi w następującą postać:

\left(C_x-C_v\right)dT=T\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V\;\;
(7.50)

Rozpatrując gaz doskonały, to z równania (7.7) wyznaczamy ciśnienie i podstawiając uzyskane równanie do (7.50), wtedy te ostatnie przechodzi w równanie:

\left(C_x-C_v\right)dT= T{{nR}\over{V}}dV\;
(7.51)

W równaniu (7.51) tak wykonujemy obustronne mnożenia, by zmienne jednej zmiennej były po tej samej stronie, by potem można by je scałkować w sposób oznaczony jako funkcje jednej zmiennej.

\left(C_x-C_v\right){{dT}\over{T}}={{nR}\over{V}}dV\;
(7.52)

Po całkowaniu nieoznaczonym obustronnym równania (7.52), otrzymujemy ostatecznie:

\left(C_x-C_v\right)\ln T=\left(C_p-C_v\right)\ln V +\ln D\Rightarrow\ln T^{C_x-C_v}=\ln V^{C_p-C_v}+\ln D\;
{{T^{C_x-C_v}}\over{V^{C_p-C_v}}}=D\;
(7.53)

Widzimy, że nasze równanie politropy zależy od stałej D. Aby przedstawić równanie (7.53) względem zmiennych p i V, to wtedy biorąc kolejne przekształcenia równania gazu doskonałego (7.7), wyznaczając z tego równania tym razem temperaturę, zatem nasze równanie względem otrzymanego równania gazu doskonałego odpowiedniej zmiennej, przyjmuje postać:

{{p^{C_x-C_v}V^{C_x-C_v}}\over{V^{C_p-C_v}}}=\operatorname{const}\;
(7.54)

Z równania (7.54) po niezbyt wyczerpujących działaniach na potęgach objętości V wynika, że:

p^{C_x-C_v}V^{C_x-C_p}=\operatorname{const}\;
(7.55)

Co z kolei w równaniu (7.55) dokonujemy pierwiastkowania względemróżnicy ciepła właściwego pod stałym parametrem "x" i ciepła właściwego pod stałą objętością, czyli Cx-Cv, zatem otrzymujemy następujące równanie:

pV^{{{C_x-C_p}\over{C_x-c_v}}}=\operatorname{const}\;
(7.56)

Równanie (7.56) jest równaniem politropy dla gazu doskonałego, który zachodzi pod stałym parametrem "x", wtedy owe ciepło właściwe jest równe Cx.

[edytuj] Gazy van der Waalsa

Gazem van der Waalsa nazywamy gazem, którego poszczególne cząsteczki oddziaływują ze sobą, zwane oddziaływaniem van der Waalsa mających pewną objętość w przeciwnie do gazu doskonałego, którego cząsteczki mają zerową objętość i nie oddziaływują ze sobą. Stąd wynika, że gaz van der Waalsa ma energię kinetyczną i potencjalną, a gaz doskonały ma tylko energię kinetyczną.

[edytuj] Równanie gazu van der Waalsa

Równanie gazu van der Waalsa, które jest zależne od oddziaływania między cząsteczkami tego gazu i jego objętości własnej zajmowanej przez jego jeden mol gazu, przedstawiamy w postaci równania stanu:

\left(p+{{an^2}\over{V^2}}\right)(V-nb)=nRT\;
(8.1)

gdya=0\; i b=0\;, to wtedy równanie (8.1) przechodzi w równanie gazu doskonałego (7.7) lub gdy objętość zajmowaną przez gaz van der Waalsa jest bardzo duża, czyli gdy nasz gaz jest bardzo rozrzedzony, to równanie (8.1) w przybliżeniu staje się równaniem stanu gazu doskonałego. Wykorzystując definicję objętości molowej, czyli:V=nV_{mol}\;, równanie (8.1) możemy napisać w postaci wzoru:

\left(p+{{an^2}\over{V_{mol}^2n^2}}\right)(V_{mol}n-nb)=nRT\Rightarrow\left(p+{{a}\over{V_{mol}^2}}\right)n(V_{mol}-b)=nRT
(8.2)

Według (8.2) równania stanu gazu van der Waalsa dla jednego mola gazu po podzieleniu wspomnianego wzoru przez liczność gazu "n", możemy zapisać je zapisać wedle sposobu:

\left(p+{{a}\over{V^2_{mol}}}\right)(V_{mol}-b)=RT
(8.3)

[edytuj] Zachowanie się gazu van der Waalsa

Izotermy gazu rzeczywistego dla gazu van der Waalsa
Zbiór faz gazie doskonałym

Izotermą gazu rzeczywistego nazywamy zależność objętości molowej gazu od ciśnienia. Izotermą gazu rzeczywistego w T = Tkr,nazywamy izotermą krytyczną. W tym punkcję punkty 1 i 2 zlewają się w jeden punkt K. Parametry stanu w punkcie to: Vkr,pkr,Tkr nazywamy parametrami krytycznymi. W punkcie K styczna do izotermy w tym punkcje jest równoległa do osi OV Dowolną izotermą leżącą poniżej punktu krytycznego (T < Tkr) jest krzywą ciągłego przejścia substancji ze stanu gazowego do stanu ciekłego. Składa się ona z trzech odcinków e2,21,1c. Na odcinku e2 substancja znajduję się w stanie gazowym. Odcinek 21 odpowiada przechodzeniu substancji ze stany gazowego do ciekłego. Punkty 2 i 1 poziomej izotermy odpowiadają początkowi i końcowi kondensacji w procesie izotermicznego sprężania gazu rzeczywistego. Punkt 1 odpowiada stanowi wrzącej cieczy, a punkt 2 suchej pary nasyconej. Mieszaninę wrzącej i suchej pary nasyconej jaka istnieje w dowolnym punkcje M na odcinku 12, nazywamy parą wilgotną. W termodynamice fazą nazywamy zbiór wszystkich części układu mający jednakowy skład chemiczny i znajdujący się w jednakowym stanie. Wilgotna fazy jest układem dwufazowym i układu dwóch faz. Na rysunku: Zbiór faz gazie doskonałym widzimy krzywe K1 i 2K powstałe przez połączenie punktów 1 i 2 dla różnych temperatur. Krzywe 1K i 2K schodzą się w punkcie K. Krzywa wrzenia K1 oddziela jednakowy obszar I cieczy od obszaru dwuskładnikowego. Krzywa 1K jest krzywą początku przejścia fazowego I rodzaju ze stany ciekłego w stan gazowy. Krzywa graniczna 2K oddziela obszar dwufazowy II od jednofazowego obszaru III stanu gazowego. Na rysunku Wykres równania van der Waalsa krzywe odcinki 1f odpowiada cieczy przegrzanej, który można otrzymać przez opóźnienie wrzenia w punkcie 1. Odcinek g2 odpowiada parze przechłodzonej, który powstaje poprzez przechłodzenie cieczy, z punktu C. Jeśli wprowadzimy centra kondensacji do pary przesyconej, to wtedy nastąpi szybka kondensacja pary nasyconej.Odcinek EF nie odpowiada żadnemu stanowi w substancji w rzeczywistej substancji. Aby równanie bardziej opisywała gaz rzeczywisty to trzeba krzywe 1gf2, zastąpić odcinkiem, którym pole na tym odcinkiem jest takie same jak pod odcinkiem, czyli trzeba zastosować regułę Maxwella.

[edytuj] Parametry krytyczne

Aby otrzymać następujące parametry krytyczna:pkr,Vkr,pkr, należy zastosować warunki na punkt przegięcia izotermy van der Waalsa na punkt K, czyli pierwsza i druga pochodna cząstkowa ciśnienia wywieranego na ścianki naczynia względem objętości zajmowanej przez gaz dla punktu krytycznego jest równa zero:

\left({{\partial p}\over{\partial V}}\right)_{p_{kr}}=0
(8.4)
\left({{\partial^2 p}\over{\partial V^2}}\right)_{p_{kr}}=0
(8.5)

A zależność p_{kr}=p\left(V_{kr},T_{kr}\right), przedstawia się następująco, dla jednego mola substancji gazu van der Waalsa, z którego możemy wyznaczyć ciśnienie krytyczne w zależności od pozostałych parametrów krytycznych:

\left(p_{kr}+{{an^2}\over{V_{kr}^2}}\right)\left(V_{kr}-nb\right)= nRT_{kr}\Rightarrow p_{kr}={{nRT_{kr}}\over{V_{kr}-nb}}-{{an^2}\over{V_{kr}^2}}
(8.6)

gdzie

  • a-stała charakteryzująca oddziaływanie między atomami gazu rzeczywistego.
  • b-objętość jednego mola atomów.

Warunek pierwszy na warunki krytyczne w gazie van der Waalsa jako pierwsza pochodna ciśnienia względem objętości w warunkach krytycznych jest równa zero i przedstawia się następująco:

0=\left({{\partial p}\over{\partial V}}\right)_{p_{kr}}=-{{nRT_{kr}}\over{\left(V_{kr}-nb\right)^2}}+2{{an^2}\over{V_{kr}^3}}\Rightarrow 2{{an^2}\over{V_{kr}^3}}={{nRT_{kr}}\over{\left(V_{kr}-nb\right)^2}}
(8.7)

Bierzemy drugą pochodną wyrażenia ciśnienia krytycznego względem objętości (8.6) w warunkach krytycznych, a pierwszą pochodną prawej strony wyrażenia (8.7) i przyrównując ją do zera, dochodzimy więc do wniosku:

0=\left({{\partial^2 p}\over{\partial V^2}}\right)_{p_{kr}}=2{{nRT_{kr}}\over{\left(V_{kr}-nb\right)^3}}-6{{an^2}\over{V_{kr}^4}}\Rightarrow 6{{an^2}\over{V_{kr}^4}}=2{{nRT_{kr}}\over{\left(V_{kr}-nb\right)^3}}
(8.8)

Dzielimy przez siebie obie strony wynikowych końcowych równań (8.7) przez równanie (8.8), zatem wtedy dostajemy równanie:

{{1}\over{3}}V_{kr}={{1}\over{2}}\left(V_{kr}-nb\right)\Rightarrow V_{kr}=3nb\;
(8.9)

Następnie policzmy temperaturę krytyczna:Tkr, z równania (8.7) podstawiając do niego najpierw by otrzymać tą właśnie wielkość objętość krytyczną opisaną wedle wzoru (8.9), wtedy dochodzimy do wniosku:

{{nRT_{kr}}\over{4n^2b^2}}=2{{an^2}\over{27n^3b^3}}\Rightarrow T_{kr}={8\over{27}}{{a}\over{bR}}
(8.10)

A teraz policzmy pkr przy pomocy równania (8.9) (wzór na objętość krytyczną) i (8.10) (wzór na temperaturę krytyczną), oczywiście jest, że dostajemy:

p_{kr}={{nRT_{kr}}\over{V_{kr}-nb}}-{{an^2}\over{V^2_{kr}}}={{nR}\over{2nb}}{{8}\over{27}}{{a}\over{bR}}-{{a}\over{9b^2}}={{4a}\over{27b^2}}-{{3a}\over{27b^2}}
(8.11)

A więc ostatecznie z równania (8.11) dostajemy wzór na ciśnienie krytyczne panujące w warunkach krytycznych:

p_{kr}={{1}\over{27}}{{a}\over{b^2}}
(8.12)

[edytuj] Parametry krytyczne dla równania van der Waalsa

Warunki krytyczne to są warunki, w których nie ma różnicy między fazą ciekłą, gazową. Oto wzory na parametry krytyczne objętości, ciśnienia i temperatury opisujący ten właśnie stan wspomniany powyżej:

Objętość krytyczna Ciśnienie krytyczne Temperatura krytyczna
V_{kr}=3nb\;
(10.13)
p_{kr}={{1}\over{27}}{{a}\over{b^2}}
(8.14)
T_{kr}={8\over{27}}{{a}\over{bR}}
(8.15)

[edytuj] Zredukowane równanie stanu gazu van der Waalsa

Zdefiniujmy następujące parametry zredukowane dla zmiennych (p,V,T), względem ich parametrów krytycznych, w następujący sposób:

\tau={{T}\over{T_{kr}}}
(8.16)
\psi={{V}\over{V_{kr}}}
(8.17)
\pi={{p}\over{p_{kr}}}
(8.18)

Napiszmy równanie van der Waalsa, korzystając z (8.16) (temperatura zredukowana), (8.17) (objętość zredukowana), (8.18) (ciśnienie zredukowane), a także z definicji parametrów krytycznych: (8.13) (objętość krytyczna), (8.14) (ciśnienie krytyczne), (8.15) (temperatura krytyczna), wtedy nasze równanie stanu gazu van der Waasla (8.1) i po dokonaniu dalszych przekształceń przedstawia się następująco:

(\pi {{a}\over{27b^2}}+{{a}\over{9b^2\psi^2}})(3b \psi-b)=R {{8a}\over{27bR}}\tau\Rightarrow(\pi {{a}\over{27b}}+{{a}\over{9b\psi^2}})(3\psi-1)={{8a\tau}\over{27b}}
(8.19)

Teraz mnożymy obustronnie końcowe równanie (8.19) przez wyrażenie będące pewną stałą charaktryzujący gaz van der Waalsa {{27b}\over{a}}, zatem dochodzimy do wniosku, że równanie zredukowane van der Waasla jest w postaci:

(\pi+{{3}\over{\psi^2}})(3\psi-1)=8\tau
(8.20)

Otrzymane równanie nie zależy od właściwości fizycznych badanego gazu rzeczywistego i jest to tzw. rówanie van der Waalsa zredukowane.

[edytuj] Infitezymalna zmiana energii wewnętrznej a równania gazu van der Waalsa

W celu policzeniu tej zmiany w tym celu przedstawmy równanie (8.1) po wyznaczeniu z niego cisnienia:

p={{nRT}\over{V-nb}}-{{an^2}\over{V^2}}\;
(8.21)

Wtedy pochodna energii wewnętrznej gazu względem objętości zajmowanej przez gaz van der Waalsa pod stałą temperaturą po końcowych przekształceniach jest odwrotnie proporcjonalna do kwadratu objętości zajmowanej przez gaz i proporcjonalna do kwadratu liczności materii tegoż gazu przy stałej proporcjonalności równej "a", która zależy od odziaływania między cząsteczkami, natomiast ona nie zależy od objętości własnej cząsteczek.

\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T=T\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V-p= T{{nR}\over{V-nb}}-p={{nRT}\over{V-b}}-{{nRT}\over{V-b}}+{{an^2}\over{V^2}}={{an^2}\over{V^2}}
(8.22)

Znając (8.22) wtedy równanie (5.52) można zapisać przy tych warunkach wedle następującego sposobu:

dU=C_VdT+{{an^2}\over{V^2}}dV\;
(8.23)

Widzimy gdy a\neq 0\;, to równanie (8.23) przechodzi w równanie (7.19), czyli takie same jak dla gazu doskonałego, nawet gdyb\ge 0\;. Widzimy, że nie jest prawdą w ogólnym przypadku równanie (7.19).

[edytuj] Wirialne równanie stanu gazu Van der Waalsa

Równane Van der Waalsa wyraża się wzorem (8.1). Ciśnienie w równaniu van der Wallsa możemy wyznaczyć następująco: (8.6), wtedy iloczyn pV dla gazu van der Waalsa według (8.6), przedstawia się w postaci:

pV={{nRT}\over{1-{{nb}\over{V}}}}-{{n^2a}\over{V}}
(8.24)

Z analizy matematycznej wiadomo, że lewą stronę poniżego wyrażamy w szereg Taylora:

{{1}\over{1-x}}=1+x+x^2+x^3+...\;
(8.24a)

Napiszmy równanie wirialne opisujące gaz Van der Waalsa według ogólnego wzoru (6.7) rozwijając w szereg Taylora pierwszy składnik równania stanu (8.24), tak jak wyrażenie matematyczne (8.24a), wtedy owe równanie przedstawiamy następująco:

pV=nRT(1+{{nb}\over{V}}+{{n^2b^2}\over{V^2}}+...)-{{n^2a}\over{V}}\;
(8.25)

Po grupowaniu wyrazów podobnych w równaniu (8.25), w którym w pierwszym składniku w iloczynie występuje nieskończony szereg potęgowy, zatem dochodzimy więc do wniosku:

pV_{mol}=RT+{{bRT-a}\over{V_{mol}}}+{{b^2RT}\over{V_{mol}^2}}+{{b^3RT}\over{V_{mol}^3}}+...\;
(8.26)
  • gdzie stałe występujące w równaniu wirialnym gazu (6.7):
A(T)=(bRT-a)\;
(8.27)
B(T)=b^2RT\;
(8.28)
C(T)=b^3RT\;
(8.29)

Oczywiście w równości (8.26) występują dalsze wyrazy w szeregu w tym omawianym równania, tzn. oprócz stałych zaleznych od temperatury A(T), B(T), C(T).

[edytuj] Związek między ciepłem właściwym pod stałym ciśnieniem a stałą objętością

Wyznaczmy różnice ciepeł właściwych, tzn. ciepła pod stałą objętością i pod stałym ciśnieniem, wtedy będzie można wykorzystać równanie (5.40), które można przedstawić w postaci:

C_p-C_v=T{{\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V}\over{\left({{\partial T}\over{\partial V}}\right)_p}}
(8.30)

Będziemy korzystać z równania van der Waalsa opisanego równaniem (8.1), zatem wtedy możemy policzyć wyrażenie związane z pochodną cząstkową temperatury względem objętości pod stałym cisnieniem:

nR\left({{\partial T}\over{\partial V}}\right)_p=\left({{\partial nRT}\over{\partial V}}\right)_p= p+{{n^2a}\over{V^2}}+(V-nb)(-2{{an^2}\over{V^3}})={{nRT}\over{V-nb}}-2(V-nb){{an^2}\over{V^3}}
(8.31)

Następnym krokiem z tego samego równania stanu gazu co wcześniej można policzyć wyrażenie związane z pochodną cząstkową temperatury względem temperatury pod stałą objętością:

T\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V={{nRT}\over{V-nb}}
(8.32)

Ostatnim krokiem jest policzenie (8.30), korzystając z pochodnej temperatury względem objętości pod stałym ciśnieniem (8.31) podzielonej przez wyrażenie nR\; i tej pochodnej cisnienia względem temperatury pod stałą objętością (8.32), wtedy dochodzimy, że różnica ciepeł właściwych pod stałym ciśneniem i objętością jest równa pewnemy wyrażeniu, które dla dużych objętości tego gazu jest równa w przybliżeniu wielkości nR\;:

C_p-C_v={{ {{nRT}\over{V-nb}} }\over{ {{T}\over{V-b}}-2(V-nb){{an}\over{RV^3}} }}={{nR}\over{ 1-{{2(V-nb)^2an}\over{RV^3T}} }}
(8.33)

Widzimy gdy nie ma oddziaływania między atomami(a=0\;), to wtedy równanie (8.33) przechodzi również w równanie (7.13), które jest słuszne dla gazu doskonałego. Widzimy, że w ogólnym przypadku, różnica ciepeł właściwych jest zależna od temperatury i objętości gazu van der Waalsa.

Widzimy, że także dla temperatury bardzo wysokiej gaz van der Waalsa w (8.33) zachowuje się jak gaz doskonały.

[edytuj] Fenomenologiczna teoria przejść fazowych

Fenomenologiczna teoria przejść fazowych- w układzie mamy N faz, każda z tych faz znajduje się w równowadze z pozostałymi fazami. Układ znajduje się w fazie równowagi, molowe potencjały Gibbsa poszczególnych faz są dla wszyskich jednakowe. Jeśli molowe potencjały Gibbsa są sobie równe, to wynika z tego, że potencjały chemiczne są sobie też równe. Zauważmy ,że mamy fazy i'tą i j-tą fazę, to zachodzą między nimi następujące warunki:

\mu^i\left(p,T\right)=\mu^j\left(p,T\right)\;
(9.1)

Same potencjały chemiczne będziemy oznaczać dużymi literkami jak w rozdziale "Potencjały termodynamiczne",a ich odpowiedniki, które powstają po podzieleniu ich przez liczbę moli będziemy oznaczać małymi literami.

[edytuj] Stan równowagi termodynamicznej

Udowodnijmy, że stanem równowagi chemicznej, musi istnieć równość miedzy potencjałami chemicznymi, dla danej substancji, między fazami, należącej do układu. Zauważmy, że mamy układ zamknięty f-fazami, i s-substancjami. Każda substancja w tym układzie posiada pewność ilość cząstek, która nie może się zmieniać, w układzie, jest brak reakcji chemicznym, miedzy substancjami, zatem zachodzi:

N_i=\sum_k^f N_i^k=const\;
(9.2)

Z równania (9.2) wynika, że całkowita liczba cząstek jest równa zero, zatem dochodzimy do wniosku, że zmiana wszystkich liczby cząstek znajdujących się w układzie we wszystkich substancjach i fazach wziętych razem, przy założeniu, że w układzie nie zachodzą reakcje chemiczne, jest równa zero.

\sum_k \delta N_i^k=0\;
(9.3)

Potencjał Gibbsa dla całego układu jest stały, i nie zmienia, i przyjmuje wartość najmniejszą z możliwych, wykorzystując z (3.49) dla ścisłej określonej substancji i jednocześnie fazy, i uwzględniając ten warunek dla kilku faz i substancji, którego potencjał Gibbsa jest wielkością addywną, bo potencjał Gibbsa posiada różniczkę zupełną.

G=\sum^f_{k=1}\sum^s_i \mu_i^kN^k_i\;
(9.4)

A w stanie równowagi potencjał Gibbsa ma najmniejszą postać, aby wyznaczyć to ekstremum by wyznaczyć potencjały chemiczne dla poszczególnych faz i substancji, to różniczka (9.4) przyjmuje wartość zero, podobnie jak dla wyznaczania ekstremum dla funkcji jednej zmiennej, przy tym wykorzystując, że potencjały chemiczne dla poszczególnych faz nie zmieniają się, bo układ występuje w stanie równowagi.

0=\sum^f_{k=1}\sum_{i=1}^s \mu^k_i dN^k_i\;
(9.5)

Wykorzystujemy mnożniki Lagrange i wykorzystując (9.3), że liczba indywidułów danej substancji nie zmienia się, oczywiście jest że (9.5) z warunkiem (9.3) poniższe równanie jest równoważne równaniu (9.5):

0=\delta \phi=\sum^f_{k=1}\sum^s_{i=1}\mu_i^k dN^k_i-\sum^s_{i=1}\lambda_i dN_i\;
(9.6)

W równaniu (9.6) wykorzystujemy, że dana substancja może się składać z kilku faz, czyli w (9.6) wielkośćdN_i\; rozkładamy po sumę zmian indywidułów danych faz, zatem:

0=\delta \phi=\sum^f_{k=1}\sum^s_{i=1}\mu_i^k dN^k_i-\sum^s_{i=1}\lambda_i \sum_k^f dN_i^k\;
(9.7)

Odwracamy sumę w wyrażeniu (9.7) w odjemniku, tak by najpierw było sumowanie po wszystkich fazach, a potem po substancjach, tak jak zachodzi w odjemniej w tym samym wspomnianym wyrażeniu:

0=\sum^f_{k=1}\sum^s_{i=1}\mu_i^k dN^k_i-\sum_k^f\sum^s_{i=1}\lambda_idN_i^k\;
(9.8)

Po wykorzystaniu przemienności sumowania w równości (9.8) napiszmy wszystkie wyrazy pod jedną sumą po fazach, a potem po substancjach, zatem dochodzimy do wniosku:

0=\delta \phi=\sum^f_{k=1}\sum^s_{i=1}\left(\mu_i^k-\lambda_i\right)dN_i^k\;
(9.9)

Z równania (9.8) wynika, że aby było ono spełnione zawsze dla dowolnych infinitezymalnych zmian ilości cząsteczek należących do danej fazy i substancjidN_i^k\;, tak aby całe wyrażenie było równe zero, to musi być spełniony warunek:

\mu_i^k=\lambda_i\;
(9.10)

Przedstawiając to bardziej obrazowo dla wszystkich możliwych faz danej substancji o numerze "i" potencjał chedmiczny jest wielkością niezależną od numeru fazy, w której ta faza należy do danej substancji.

\mu_i^1=\mu_i^2=\mu_i^3=...=\mu_i^f=\mu_i\;
(9.11)

Czyli dla danej substancji istnieje stałość pomiędzy potencjałami chemicznymi w stanie równowagi termodynamicznej dla poszczególnych faz.

[edytuj] Klasyfikacja Ehrenfesta przejść fazowych

Podobnie jak w poprzednio określiliśmy, molowe potencjały Gibbsa (jest to iloraz potencjału Gibbsa przez liczbę moli zajmowanej przez tę substancji (fazę) w układzie) są ciągłe dla wszystkich faz. Ale zaś jej pochodne nie są ciągłe, Tzn. entropia i objętość molowa. Molowy odpowiednik entropii (jest to iloraz entropii przez liczbę moli substancji w układzie danej fazy o entropii S\;) jest zdefiniowane odpowiednio jak w (3.43), czyli wygląda wygląda następująco:

s_i=-\left({{\partial g^i}\over{\partial T}}\right)_p\;
(9.12)

A także dla objętości molowej (iloraz objętości zajmowanej przed daną fazę przez liczbę moli substancji tejże fazy o objętości V\;) zdefiniowana według (3.42) wygląda następująco:

v_i=\left({{\partial g^i}\over{\partial p}}\right)_T\;
(9.13)

Można wyznaczyć wyższe pochodne molowych potencjałów Gibbsa korzystamy z (9.12) i molowy odpowiednik (5.19), wtedy druga pochodna molowego potencjału Gibbsa jest następujący:

\left({{\partial^2 g}\over{\partial T^2}}\right)_p= \left({{\partial}\over{\partial T}}{{\partial g}\over{\partial T}}\right)_p=-\left({{\partial s}\over{\partial T}}\right)_p=-\left({{{\partial_p Q}\over{nT}}\over{\partial T}}\right)_p=-{{C_p}\over{nT}}=-{{c_p}\over{T}}\;
(9.14)

Według Ehrenfesta przejście pomiędzy fazą i-tą oraz j-tą jest przejściem n-tego rodzaju, jeśli molowa funkcja Gibbsa i jej pochodne do rzędu n i są ciągłe w punktach współistnienia faz. Dla przejścia pierwszego rodzaju zachodzi:

g^i\left(p,T\right)=g_j\left(p,T\right)\;
(9.15)
s_i\left(p,T\right)\not{=}s_j\left(p,T\right)\;
(9.16)
v_i\left(p,T\right)\not{=}v_j\left(p,T\right)\;
(9.17)

[edytuj] Równanie Clapeyrona-Clausiusa

Przejście według Clapeyrona-Clausiusa są to przejścia fazowe pierwszego rodzaju. Dla obu faz powinien zachodzi warunek (9.15): Fuckcja g jest funkcją ciągłą przy przejściu z jednej fazy do drugiej, jak również po infinitezymalnej zmianie ciśnienia i temperatury w układzie, zatem:

g^i\left(p+dp^{ij},T+T+dT\right)=g^j\left(p+dp^{ij},T+dT\right)\;
(9.18)

Prawą i zarówno lewą stronę równania (9.18) można rozłożyć wykorzystując szereg Taylora dla dwóch zmiennych zaniedbując wyrazy rzędu drugiego i wyższych, ponieważ wyrazy drugiego i dalsze są względnie nieskończenie małe względem wyrazów pierwszego rzędu:

\left({{\partial g^i}\over{\partial p}}\right)_T dp^{ij}+\left({{\partial g^i}\over{\partial T}}\right)_p dT=\left({{\partial g^j}\over{\partial p}}\right)_T dp^{ij}+\left({{\partial g^j}\over{\partial T}}\right)_p dT\;
(9.19)

We wzorze (9.19) wykorzystujemy wzory (9.12) i (9.13) dla prawej i lewej strony równania (9.19) na granicy dwóch faz i-tej i j-tej, wtedy dostajemy że:

v^i dp^{ij}-s^i dT=v^j dp^{ij}-s^j dT\;
(9.20)

Po przeniesieniu pewnych wyrazów w równaniu (9.20) na jej przeciwną stronę, czyli grupując wyrazy względem tych samych różniczek, tak by różniczki różnych parametrów znajdowały się po ich przeciwnych stronach, wtedy otrzymujemy:

\left(v^i-v^j\right)dp^{ij}=\left(s^i-s^j\right)dT\;
(9.21)

Z równania różniczkowego liniowego (9.21) wyznaczmy pochodną ciśnienia względem temperatury na lini przejść fazowych między oba rozważanymi fazami, wtedy:

{{dp^{ij}}\over{dT}}={{s^i-s^j}\over{v_i-v_j}}\Rightarrow {{dp^{ij}}\over{dT}}={{\Delta s^{ij}}\over{\Delta v^{ij}}}\;
(9.22)

Jeśli zachodzi równowaga termodynamiczna, tzn.: T=const\;, to wtedy różnica molowych entropii, korzystając przy tym z definicji infinitezymalnej entropii (2.7) można zapisać następująco:

\Delta s^{ij}=s^i-s^j=\int\limits^j_i{{dQ}\over{T}}={{Q}\over{T}}={{\Delta q^{ij}}\over{T}}\;
(9.23)

Wykorzystując (9.23) na zmianę molowych entropii między oba fazami, który jest ilorazem ciepła przejść między rozważanymi fazami przez temperaturę tychże faz i zmianę objętości molowych tychże faz, wtedy wzór (9.22) przyjmuje następującą postać:

{{dp^{ij}}\over{dT}}={{\Delta q^{ij}}\over{T \Delta v^{ij}}}\;
(9.24)

Równanie (9.24) jest równanie przejść fenomenologicznych pierwszego rodzaju, tzn. przejścia w którym molowy potencjał Gibbsa jest wielkością ciągłą między oba fazami.

[edytuj] Równania Ehrenfesta

Równania Ehrenfesta są to równania opisujące przejścia fazowe II drugiego rodzaju. Tzn.: że dodatkowo entropia i objętość molowa muszą być ciągłe na granicy dwóch faz. Tzn muszą być spełnione warunki:

Z ciągłości molowej entropii:
s^i\left(p,T\right)=s^j\left(p,T\right)\;
(9.25)
s^i\left(p+dp^{ij},T+dT\right)=s^j\left(p+dp^{ij},T+dT\right)\;
(9.26)
Z ciągłości molowej objętości:
v^i\left(p,T\right)=v^j\left(p,T\right)\;
(9.27)
v^i\left(p+dp^{ij},T+dT\right)=v^j\left(p+dp^{ij},T+dT\right)\;
(9.28)

Równanie (9.26) rozkładamy w szereg Taylora względem wyrazów liniowych, ponieważ wyrazy wyższego rzędu są nieskończenie małe względem wyrazów liniowych, a także korzystając z (9.25) wyrazy dla ściśle określonych p i T po obu stronach naszego rozwinięcia (9.26) znikają, zatem stąd wynika, że:

\left({{\partial s^i\left(p,T\right)}\over{\partial p}}\right)_T dp^{ij}+\left({{\partial s^i\left(p,T\right)}\over{\partial T}}\right)_p dT=\left({{\partial s^j\left(p,T\right)}\over{\partial p}}\right)_T dp^{ij}+\left({{\partial s^j\left(p,T\right)}\over{\partial T}}\right)_p dT\;
(9.29)

Przy pomocy (5.19), to pochodna molowej entropii względem temperatury pod stałym ciśnieniem jest równa ilorazowi ciepła właściwego molowego przez temperaturę naszego badanego układu:

\left({{\partial s\left(p,T\right)}\over{\partial T}}\right)_p={{{{\partial_p q}\over{T}}}\over{\partial_p T}}={{1}\over{T}}{{\partial_p q}\over{\partial_p T}}={{1}\over{T}}\left({{\partial q}\over{\partial T}}\right)_p={{c_p}\over{T}}\;
(9.30)

Wykorzystując wzór dla rozszerzalności termicznej (5.8), a także zer wzoru Maxwella w termodynamice (3.54), to wtedy pochodna cząstkowa entropii molowej względem ciśnienia panującego w układzie pod stałą temperaturą, jak udwodnimy poniżej jest ona równa z minusem iloczynowi objętości molowej i współczynnika rozszerzalności termicznej, zatem można napisać:

\left({{\partial s\left(p,T\right)}\over{\partial p}}\right)_T=-\left({{\partial v}\over{\partial T}}\right)_p=-v\alpha\;
(9.31)

Wykorzystując związki (9.30) (pochodna entropii molowych dwóch faz względem temperatury dwóch faz) i (9.31), to równanie (9.29) (pochodna entropi molowej dwóch faz względem ciśnienia wywieranego prze układ na ścianki naczynia rozważanego układu) przyjmuje postać:

-v\alpha^idp^{ij}+{{c_p^i}\over{T}}dT=-v\alpha^Jdp^{ij}+{{c_p^j}\over{T}}dT\;
(9.32)

Grupować będziemy w (9.32) względem odpowiednich różniczek czyli względem różniczek ciśnienia i temperatury:

{{dT}\over{T}}\left(c_p^i-c_p^j\right)=vdp^{ij}\left(\alpha^i-\alpha^j\right)\;
(9.33)

Równanie (9.33) można zapisać jako pochodna ciśnienia względem temperatury na granicy obu faz w zależności od ilorazu różnicy ciepeł właściwych molowych przez różnice współczynników rozszerzalności termicznej obu faz znajdujących się w równowadzie termodynamicznej, a także zależy ona od temperatury całego układu i objętości molowych obu substancji, jeśli przyjąć tak jak powiedzieliśmy wcześniej, że objętość molowa jest w naszym przypadku wielkością ciągłą.

{{dp^{ij}}\over{dT}}={{c_p^j-c_p^i}\over{Tv\left(\alpha^j-\alpha^j\right)}}\;
(9.34)

A teraz będziemy rozpatrywać wzory związane na objętość molową czyli (9.28) możemy rozłożyć w szereg Taylora pomijając wyrazy drugiego i wyższych rzędów bo one są nieskończenie małe względem wyrazów liniowych, następnie redukujemy wyrazy wolne znajdujące się po bu stronach rozważanego równania według równości dla dwóch faz na granicy ich współistnienia (9.27), wtedy dostajemy, że:

\left({{\partial v^i}\over{\partial p}}\right)_Tdp^{ij}+\left({{\partial v^i}\over{\partial T}}\right)_pdT=\left({{\partial v^j}\over{\partial p}}\right)_Tdp^{ij}+\left({{\partial v^j}\over{\partial T}}\right)_pdT\;
(9.35)

Z równania (5.8) na współczynnik rozszerzalności termicznej, to z owego równania otrzymujemy jej molowy odpowiednik, który jest pochodną cząstkową molowej objętości względem temperatury układu pod stałym ciśnieniem, który jest równy iloczynowi objętości molowej i współczynnika rozszerzalności termicznej α:

\left({{\partial v^i}\over{\partial T}}\right)_p=v\alpha\;
(9.36)

Również z równania (5.10) na współczynnik ściśliwości, to jej molowy odpowiednik jest w postaci jest pochodną cząstkową objętości molowej względem ciśnienia panujące w gazie pod stałą temperaturą i jest ona równa z minusem iloczynowi objętości molowej i współczynnika prężności κ:

\left({{\partial v^i}\over{\partial p}}\right)_T=-v\kappa\;
(9.37)

Wykorzystując związki (9.36) (wzór związany z rozszerzalnością termiczną) oraz (9.37) (wzór związany ze ściśliwością), wtedy równanie (9.35) ma się w postaci:

-v\kappa^idp^{ij}+v\alpha^idT=-v\kappa^jdp^{ij}+v\alpha^jdT\;
(9.38)

W równaniu (9.38) grupując wokół odpowiednich różniczek czyli względem różniczek ciśnienia i temperatury na granicy współistnienia dwóch faz, zatem:

vdT\left(\alpha^i-\alpha^j\right)=vdp^{ij}\left(\kappa^i-\kappa^j\right)\;
(9.39)

Równanie (9.39) jeśli wyliczyć czemu jest równa pochodna zupełna cisnienia względem temperatury w zależności od ilorazu różnicy współczynnika ściśliwości termicznej przez różnicę prężności dla obu faz będących w równowadzie termodynamicznej, to wtedy możemy napisać:

{{dp^{ij}}\over{dT}}={{v \left(\alpha^i-\alpha^j\right)}\over{v\left(\kappa^i-\kappa^j\right)}}\;
(9.40)

Ostatecznie równanie (9.40) wyznaczając pochodną ciśnienia względem temperatury, czyli przechodzi w prawo:

{{dp^{ij}}\over{dT}}={{\alpha^i-\alpha^j}\over{\kappa^i-\kappa^j}}\;
(9.41)

Równania (9.34) i (9.41) na {{dp^{ij}}\over{dT}}\; są nazywane równaniami Ehrenfesta przemian fazowych II rodzaju, one obrazują jak zmienia się ciśnienie względem temperatury mając objętość molową, ciepła molowe i rozszerzalność termiczną i temperaturę układu, a w drugim przypadku znają rozszerzalność termiczną i ściśliwość substancji dwóch faz.

[edytuj] Równanie Gibbsa-Duhema

W naszych rozumowaniach "k" jest to numer fazy, a "i" numer substancji w układzie. Z drugiej strony potencjał Gibbsa według (3.8) a także z definicji entalpii (3.3) jest wyrażonym wzorem:

G^k=H^k-T^kS^k=U^k+p^kV^k-T^kS^k\;
(9.42)

Różniczka równania (9.42) po wykorzystaniu wzoru na pierwszą zasadę termodynamiki (2.9) różniczka potencjału Gibbsa przyjmuje następującą postać:

dG^k=T^kdS^k-p^kdV^k+p^kdV^k+V^kdp^k-T^kdS^k-S^kdT^k\;
(9.43)

Po zredukowaniu pewnych wyrazów w (9.43), mamy:

dG^k=-S^kdT^k+V^kdp^k\;
(9.44)

Uwzględniając potencjał chemiczny w (9.44) dla różnych faz w układzie, czyli uwzględniając potencjały chemiczne wszystkich faz we wszystkich substancjach(\mu^k_i\;) i wymianę cząsteczek w tychże fazach cząsteczek należących do jakieś fazy, wtedy równanie (9.44) z tą poprawką przyjmuje postać:

dG^k=-S^kdT^k+V^kdp^k+\sum_{i=1}^s\mu^k_i dN^k_i\;
(9.45)

Wykorzystując definicję potencjału Gibbsa według (3.49), która jest zdefiniowana dla jednej fazy, ale ponieważ potencjał Gibbsa jest wielkością ciągłą, czyli sumując po wszystkich fazach i substancja, to wtedy różniczka całkowitego potencjału Gibbsa jest w następującej postaci:

dG^k=d\left(\sum^s_{i=1}\mu^k_iN^k_i\right)=\sum_{i=1}^s\left( \mu^k_i dN^k_i+d\mu^k_iN^k_i\right)\;
(9.46)

Wykorzystując (9.45) i (9.46) i odejmując je od siebie, bo różniczka zupełna potencjału Gibbsa w bu tych równaniach jest tą samą wielkością i są sobie równe, ostatecznie dostajemy, że:

-S^kdT^k+V^kdp^k+\sum_{i=1}^s\mu^k_i dN^k_i-\sum_{i=1}^s\left( \mu^k_i dN^k_i+d\mu^k_iN^k_i\right)=0\;
(9.47)

Z równania (9.47) dostajemy równanie po z redukowaniu pewnych wyrazów:

-S^kdT^k+V^kdp^k-\sum^s_{i=1}N^k_id\mu^k_i=0
(9.48)

Ponieważ, mamy stan równowagi chemicznej, to z równości potencjałów dla danej substancji napisanej wedle wzoru (9.11), otrzymujemy równanie Gibbsa-Dehema, tzn. równania różniczkowego:

-S^kdT^k+V^kdp^k-\sum^s_{i=1}N^k_id\mu_i=0\;
(9.49)

[edytuj] Reguła faz Gibbsa

Do opisy układu wieloskładnikowego i wielofazowego potrzebny jest zestaw parametrów, tzn. temperatury ciśnienia i liczby cząstek należących do danej fazy(temperatura-T^k\;, ciśnienie-p^k\;) oraz fazy i substancji(N_i^k\;), czyli mając zestawy parametrów dla każdych z faz i substancji:

\left(T^k,p^k,N_i^k\right)\;
(9.50)

Tych parametrów określonych zestawem dla każdej fazy i substancji (9.50) jest ich w postaci liczby:

f+f+sf=f\left(s+2\right)\; parametrów
(9.51)

W stanie równowagi zachodzą następujące warunki:

T^1=T^2=...=T^f\;

p^1=p^2=...=p^f\;

\mu_i^1=\mu_i^2=...=\mu_i^f\;
(9.52)

W równaniu (9.52) każda faza ma taką samą temperaturę, czyli ilość stopni swobody jest pomniejszona od (9.51) od liczbę f-1\;, podobnie jest w przypadku ciśnienia, który pomniejsza o następne f-1\; stopni swobody, dla danej substancji w (9.52) jest też pomniejszane o f-1\; stopni swobody od (9.51), a ponieważ mamy s substancji, to w przypadku potencjału chemicznego pomniejszana kolejno ilość stopni swobody f-1\; jest pomnożona przez s (ilość substancji), wtedy całkowita ilość stopni swobody jaką posiada układ jest według następującego wzoru:

f-1+f-1+s\left(f-1\right)=2f-2+s\left(f-1\right)=2\left(f-1\right)+s\left(f-1\right)=\left(s+2\right)\left(f-1\right)\;
( 8.53)

Ale także istnieje f\; równań Gibbsa-Duhema zdefiniowanego według (9.49). Ilość zmiennych niezależnych stopni swobody wszystkich faz i substancji jest równa:

\left(s+2\right)f-\left(s+2\right)\left(f-1\right)-f=\left(s+2\right)\left(f-f+1\right)-f=s+2-f\;
(9.54)

Ilość stopni swobody jaką posiada układ według (9.54) jest zawsze większa lub równa zero, wtedy mamy:

s+2-f\geq 0\;
(9.55)

Przenosimy pewne parametry zwązane z "f" (ilość faz) i "s" (ilość substancji) w taki sposób (9.55), by te parametry znajdowały sie po przeciwnych stronach wspomnianej nierówności.

f\leq s+2\;
(9.56)

Jeśli ilość substancji jest równa jeden, to w stanie równowagi termodynamicznej są conaj wyżej trzy fazy, czyli mogą współistnieć w punkcie potrójnym trzy fazy,a w lini przemiany dwa, a gdzie indziej jeden tak jak w przypadku wody w przypadku stałym, ciekłym i gazowym.

[edytuj] Przemiany fazowe

Przykładowy wykres stanów równowagi

Przemiany fazowe są to przemiany, w którym następuje zmiana fazy gazu, którym operujemy, one występują wśród krzywych termodynamicznych stanów równowagi. Gdy faza nie jest w stanie równowagi z pozostałymi fazami, to wtedy nie następuje żadna, że przemian wymienionych poniżej. Strzałki na wykresie oznaczają kierunki przemiany, przyczym nazwy na rysunku są skrótami pierwszych liter nazw przemian. Symbole przemian pojawiają się w tytułach danego zagadnienia, jako przemiany X-Y(np.: S-R), gdzie X(=S) i Y(=R) oznaczają kolejne przemiany między fazami.

[edytuj] Sublimacja,resublimacja-przemiany S-R

Sublimacja Jest to przemiana, w którym następuje przejście, ze stanu stałego w stan gazowy z pominięciem fazy ciekłej. Resublimacja jest to proces odwrotny.

Obie powyższe przemiany występuje gdy istnienie stanu równowagi między ciałem stałym a gazem.

[edytuj] Parowanie, wrzenie, skraplanie-przemiany S-Sk

Parowanie jest przemiana w której ze stanu ciekłego substancja przechodzi w stan gazowy, w tej przemianie następuje parowanie z powierzchni cieczy

Wrzenie jest to parowanie cieczy z całej objętości, gdy substancja osiągnęła temperaturę wrzenia.

Skraplanie jest to przejście ze stanu gazowego w stan ciekły.

Powyższe przemiany występują gdy istnieje stan równowagi termodynamicznej między cieczą a gazem.

[edytuj] Krystalizacja, topnienie-przemiana K-T

Krystalizacja jest to przemiana w którym substancja ze stanu ciekłego, przechodzi w stan stały.

Topnienie jest to przemiana w którym następuje przejście substancji ze stanu stałego w stan ciekły. Obie te przemiany występują gdy istnieje stan równowagi między ciałem stałym a cieczą.

[edytuj] Punkt krytyczny

Punkt krytyczny jest to punkt po którym przekroczeniu gazu rzeczywistego nie da się skroplić, za pomocą żadnej przemiany fazowej.

[edytuj] Punkt potrójny

Jest to punkt na wykresie stanów równowagi, w którym może występować dana substancja w trzech stanach, wtedy substancja w tym punkcje występuje w trzech fazach, według Reguły faz Gibbsa. Występuje ona wyniku przecięcia krzywych równowagi fazowej, tzn.:ciało stałe-ciecz,ciecz-gaz.

[edytuj] Punkt potrójny wody

Jest to stan termodynamiczny, w którym woda występuje w trzech stanach skupienia,tzn.: gaz, ciecz, ciała stałe. Ten stan występuje przy ciśnieniu p=611,73 Pa, temperaturze t=0,01 °C (273,16 K).

[edytuj] Ciepło przemian fazowych

Załóżmy, że nasza substancja ma pewną masę, ta substancja ulega np. parowaniu, topnieniu i inne zjawiskom, w którym następuje przemiana układu z bardziej uporządkowanego układu do mniej, np.lodu do cieczy lub odwrotnie.

Q=q m\;
(10.1)

gdzie:

  • Q\; ciepło topnienia(parowania),
  • q\; współczynnik topnienia
  • m\; masa ciała, który ma uleć topnieniu.

[edytuj] Cykle (obiegi) termodynamiczne

Obiegami termodynamicznymi nazywamy szereg dowolnych przemian termodynamicznych, któremu podlega czynnik termodynamiczny,np.: ciśnienie, objętość, temperatura, entropia. Stan czynnika termodynamicznego na końcu pokrywa się ze stanem czynnika na początku.

[edytuj] Sprawność cyklu

Obieg termodynamiczny w układzie T-S. Biały obszar przedstawia pracę cyklu, czerwony obszar odpowiada ciepłu wymienionemu z chłodnicą

Sprawność cyklu jest to stosunek wartości bezwzględnej pracy wykonanej nad układem przez ciepło oddane cyklowi i wyraża się wzorem:

\eta={{|\Delta W|}\over{Q}}\;
(11.1)

gdzie:

  • Q\; jest to energia oddana cyklowi w postaci ciepła
  • ΔW-praca wykonana przez cykl.

Zachodzi również z pierwszej zasady termodynamiki z równania (2.2), wynika, że zmiana energii wewnętrznej dla cyklu jest równa zero, bo energia wewnętrzna posiada różniczkę zupełną.

0=\Delta U=\Delta Q+\Delta W\;
(11.2)

Z równania (11.2) wynika że energia wymieniana między układem a otoczeniem jest równa z minusem pracy wykonanej przez układ

\Delta Q=-\Delta W\;
(11.3)

Pracę możemy wyliczyć przy pomocy wzoru (2.7) i jest to pole na wykrese (p,V) ograniczonej przez cykl wziętej z minusem, gdy cykl odbywa się zgodnie ze wskazówkami zegara lub z plusem gdy odwrotnie.

\Delta W=\oint dW=-\oint p dV
(11.4)

A energia przekazywaną między układem a otoczeniem w postaci ciepła w cyklu możemy wyrazić w zmiennych (T,S) jako pole ograniczone przez cykl na wykresie i jest ona równa pracy wykonanej nad cyklem wziętej razem z minusem, co wynika ze wzoru (11.3).

\Delta Q=\oint TdS=\oint p dV=-\Delta W
(11.5)

[edytuj] Prosty cykl

Jest to cykl, którego odbywa się zgodnie ze wskazówkami zegara, to całkowita energia oddana lub przjęta przez cykl jest większa lub równa zero, a praca wykonana nad cyklem jest zawsze niewiększa niż zero, czyli w tym cyklu prostym zachodzi warunek:

\Delta Q=-\Delta W\geqslant 0\;
(11.6)

Dla cyklu określmy całkowitą energię wymienianą między układem a otoczeniem na w sposób ciepła i energię oddaną cyklowi wedle następującego sposobu:

\Delta Q=Q_1+Q_2\;
(11.7)
Q=Q_1\;
(11.8)

gdzie:

  • Q_1\geqslant 0\; jest to energia oddawana cyklowi przez grzejnik,
  • Q_2\leqslant 0\; jest to energia oddawana przez cykl do chłodnicy, i dlatego ma wartość ujemną.

A zatem sprawność cyklu prostego, korzystając przy tym (11.7) (całkowita energia w postaci ciepła wymieniana między układem a otoczeniem), (11.8) (ciepło oddane cyklowi), a także (11.6) (związek między całkowitym ciepłem wymienianym między układem a otoczeniem a pracą wykonaną nad cyklem), to wzór (11.1) (sprawność cyklu) przedstawia się jako:

\eta^P={{|\Delta W|}\over{Q}}={{-\Delta W}\over{Q_1}}={{Q_1+Q_2}\over{Q_1}}=1+{{Q_2}\over{Q_1}}=1-{{|Q_2|}\over{Q_1}}\leqslant 1\;
(11.9)

W cyklu prostym sprawność cyklu jest zawsze mniejsza niż jeden i większa niż zero, bo napewno zachodzi warunek: Q_1-|Q_2|\geqslant 0\;.

[edytuj] Odwrotny cykl

Jest to cykl, który odbywa się odwrotnie ze wskazówkami zegara, to całkowita energia oddana lub przyjęta przez cykl jest mniejsza lub równa zero, a praca wykonana nad cyklem jest zawsze niemniejsza niż zero, czyli w tym cyklu odwrotnym zachodzi warunek

\Delta Q=-\Delta W\leqslant 0\;
(11.10)

Dla cyklu określmy całkowitą energię wymienianą między układem a otoczeniem na w sposób ciepła i energię oddaną cyklowi wedle następującego sposobu:

\Delta Q=Q_1+Q_2\;
(11.11)
Q=Q_2\;
(11.12)

gdzie:

  • Q_1\leqslant 0\; jest to energia zabierana cyklowi przez grzejnik
  • Q_2\geqslant 0\; jest to energia oddawana układowi przez chłodnicę.

Zatem sprawność cyklu odwrotnego korzystając z (11.11) (całkowita energia wymieniane między układem a otoczeniem na w sposób ciepła), (11.12) (energia na w sposób ciepła oddana cyklowi), a także (11.10) (związek między całkowitym ciepłem wymienianym między układem a otoczeniem a pracą wykonaną nad cyklem) , to wzór (11.1) (sprawność cyklu) przedstawia się jako:

\eta^O={{|\Delta W|}\over{Q}}={{\Delta W}\over{Q_2}}={{-\Delta Q}\over{Q_2}}=-{{Q_1+Q_2}\over{Q_2}}=-{{-|Q_1|+Q_2}\over{Q_2}}={{|Q_1|}\over{Q_2}}-1\geqslant 0\;
(11.13)

W cyklu odwrotnym sprawność jest większa niż zero, bo zachodzi zawsze warunek |Q_1|-Q_2\geqslant 0.

[edytuj] Cykle Carnota

Cyklem Carnota nazywamy obieg termodynamiczny składający się z dwóch przemian adiabatycznych i dwóch izotermicznych. Prostym cyklem Carnota nazywamy gdy obieg odbywa się zgodnie z kierunkiem ruchu zegara, odwrotnym cyklem Carnota nazywamy gdy obieg odbywa się odwrotnie ze wskazówkami zegara.

[edytuj] Prosty cykl Carnota

Cykl Carnota, gdzie: isotherm-izoterma, isentrop-adiabata
Cykl Carnota, w zmiennych T-S

Cykl Carnota polega na dwóch przemianach izotermicznych oraz dwóch przemianach adiabatycznych.

Proces 1-2 jest to przemiana izotermiczna polegająca sprężaniu izotermicznym, w którym jest zabierana energia w postaci ciepła do chłodnicy, przyczym nie zmienia się jego temperatura, a także jest oddawana do cyklu energii na sposób pracy. Zakładamy że pojemność cieplna chłodnicy jest nieskończenie duża, podobnie jest z grzejnikiem.
Przemiana 2-3 jest to przemiana polegająca na sprzężaniu adiabatycznym, w którym jest dawana do cyklu energia na w sposób pracy, wcale na w sposób ciepła, w tym procesie niezmienia się jego ciepło właściwe, które jest równe zero,tzn.:Cadiabata = 0.
A także procesie 3-4, w którym jest dawana energia na wsposób ciepłą z grzejnika, oraz zabierana jest energia na w sposób pracy, którego pojemność jest nieskończenie duża, tak by jego temperatura nie zmieniała, w tym procesie jest izotermicznego rozprężanie.
Proces 4-1 polega na adiabatycznym rozprężania, z którego jest zabierana energia na wsposób pracy, nie na w sposób ciepła.

W cyklu Carnota temperatura grzejnika T1, jest większa od temperatury chłodnicy T2,czyli T1 > T2.

[edytuj] Odwrotny Cykl Carnota

Jest to odwrotny cykl termodynamiczny, polegających na dwóch przemianach izotermicznych i na dwóch przemianach adiabatycznych.

Na drodze 2-1 ciepło zabierane jest z chłodnicy, następuje izotermiczne rozprężanie.
Na 1-4 jest to adiabata w którym następuje adiabatyczne sprężanie gazu bez wymiany ciepła z otoczeniem, tylko energia jest oddawana cyklowi w postaci wykonanej pracy.
Na 4-3 następuje izotermiczne sprężanie gazu w którym energia wewnętrzna gazu nie zmienia się, tylko ciepło jest oddawane przez cykl do grzejnika kosztem wykonanej pracy przez cykl.
Na 3-2 następuje adiabatyczne rozprężanie gazu.

A więc w sumie praca energia wyrzucana na zewnątrz cyklu od chłodnicy do grzejnike, przyczym |Q_1|\geqslant |Q_2|,czyli:-\Delta W=\Delta Q=Q_1+Q_2\leqslant 0,gdzie \Delta W\geqslant 0. Aby wytłumaczyć tą nadwyżkę gubionej przez cykl należy powiedzieć, że na nadwyżka energii istnieje kosztem wykonanej pracy, która jest dostarczane przez otoczenie do cyklu.

[edytuj] Sprawność prostego i odwrotnego cyklu Carnota

Niech w prostym cyklu Carnota określonym krancom od 1 do 4 odpowiadają określone współrzędne (p,V,T),a zatem mamy:1-(p_1,V_1,T_2),2-(p_2,V_2,T_2),3-(p_3,V_3,T_1),4-(p_4,V_4,T_1)\; Policzmy dla poszczególnych przedziałach krańców odpowiednie prace wykonane przez gaz doskonały. Równanie gazu doskonałego przedstawia się jako (7.7) . Będziemy również korzystać z równań adiabaty względem ścisle określonych dwóch parametrów termodynamicznych.

Wyznaczmy prace wykonywaną przez gaz doskonały pomiędzy stanami, na które wskazują wskaźniki z prawej strony na dole. Praca wykonana między punktami 1-2 podczas przemiany izotermicznej przy zmianie jego objętości od V_1\; do V_2\; jest wyrażona wzorem:

W_{12}=-\int^2_1 pdV=-nRT_2\int^2_1V^{-1}dV=-nRT_2\ln{{V_2}\over{V_1}}
(11.14)

Praca wykonana przez gaz dosknały między punktami 2-3 podczas przemiany adiabatycznej przy zmianie jego objętości od V_2\; do V_3\; jest wyrażona następującym wzorem:

W_{23}=-\int^3_2pdV=-C_{23}\int^3_2V^{-\kappa}dV=-{{C_{23}}\over{1-\kappa}}\left[V^{-\kappa+1}\right]_2^3=-{{C_{23}}\over{1-\kappa}}\left(V_3^{-\kappa+1}-V_2^{\kappa}\right)
(11.15)

Praca wykonana przez gaz doskonały między punktami 3-4 podczas przemiany adiabatycznej przy zmianie jego objętości od V_3\; do V_4\;:

W_{34}=-\int^4_3pdV=-nRT_1\int^4_3V^{-1}dV=-nRT_1\ln {{V_4}\over{V_3}}
(11.16)

Praca wykonana przez gaz doskonały między punktami 4-1 poczas przemiany izotermicznej przy zmianie jego objętości od V_4\; do V_1\;.

W_{41}=-\int^1_4pdV=-C_{23}\int^1_4V^{-\kappa}dV=-{{C_{41}}\over{1-\kappa}}\left[V^{-\kappa+1}\right]_4^1= =-{{C_{41}}\over{1-\kappa}}\left(V_1^{-\kappa+1}-V_4^{\kappa}\right)
(11.17)

W poniższym równaniu wykorzystujemy równanie adiabaty (6.54), zatem określmyW_A\; jako sumę prac między punktami 2-3 oraz 4-1:

W_A=W_{23}+W_{41}=-{{C_{23}}\over{1-\kappa}}\left(V_3^{-\kappa+1}-V_2^{-\kappa+1}\right)+-{{C_{41}}\over{1-\kappa}}\left(V_1^{-\kappa+1}-V_4^{\kappa-1}\right)=

=-{{T_1V_3^{\kappa-1}}\over{1-\kappa}}\left(V_3^{-\kappa+1}-V_2^{-\kappa+1}\right)+-{{T_1V_4^{\kappa-1}}\over{1-\kappa}}\left(V_1^{-\kappa+1}-V_4^{-\kappa+1}\right)=
=-{{T_1}\over{1-\kappa}}+{{T_1V_3^{\kappa-1}V_2^{-\kappa}}\over{1-\kappa}}-{{T_1V_4^{\kappa-1}V_1^{-\kappa+1}}\over{1-\kappa}}+{{T_1}\over{1-\kappa}}=

={{T_1V_3^{\kappa-1}V_2^{-\kappa+1}}\over{1-\kappa}}-{{T_1V_4^{\kappa-1}V_1^{-\kappa+1}}\over{1-\kappa}}
(11.18)

Z równania adiabaty w zmiennych temperatura-objętość napisanych wedle wzoru (7.38) można połączyć punkt 2 z punktem 3:

T_2V_2^{\kappa-1}=T_1V_3^{\kappa-1}
(11.19)

Również też dla tego samego równania adiabaty, ale dla innej linii w cyklu Carnota można połączyć punkt 4 z punktem 1.

T_2V_1^{\kappa-1}=T_1V_4^{\kappa-1}
(11.20)

Wykorzystujemy równania (11.19) i (11.20), wtedy równanie (11.18) przyjmuje następującą postać poniżej i jak się przekonamy to wyrażenie jest równe zero:

W_A={{T_2V_2^{\kappa-1}V_2^{-\kappa+1}-T_2V_1^{\kappa-1}V_1^{-\kappa+1}}\over{1-\kappa}}= {{T_2-T_2}\over{1-\kappa}}=0
(11.21)

Dochodzimy, że praca wykonana między punktami 2-3 i 4-1 nic nie wnosi do cyklu Carnota. Wyznaczmy prace w cyklu w sumie dla punktów 1-2 i dla 3-4, wtedy

W_T=W_{12}+W_{34}=-nRT_2\ln{{V_2}\over{V_1}}-nRT_1\ln {{V_4}\over{V_3}}
(11.22)

Z równania adiabaty w zmiennych T,V dla cyklu Carnota mamy następujące wzory można połączyć punktu 1-4 i 2-3, wtedy otrzymujemy dwie poniższe tożsamości łączące wspomniane punkty:

T_2V_4^{\kappa-1}=T_1V_1^{\kappa-1}
(11.23)
T_2V_3^{\kappa-1}=T_1V_2^{\kappa-1}
(11.24)

Podzielmy stronami równania (11.23) i (11.24) przez siebie, wtedy otrzymujemy:

{{V_3}\over{V_4}}={{V_2}\over{V_1}}
(11.25)

Zależność (11.25) mówiący, że stosunek objętości w punktach 3-4 jest taki sam jak stosunek objętości w punktach 2-1, i ten stosunek wykorzystujemy w równaniu (11.22), tzn. podstawiając do niego, wtedy dochodzimy do wniosku:

W_T=-nRT_2\ln{{V_2}\over{V_1}}+nRT_1\ln {{V_2}\over{V_1}}=
=nR(T_1-T_2)\ln {{V_2}\over{V_1}}
(11.26)

Policzmy sprawność cyklu prostego Carnota:

\eta^P_C={{-W_T-W_A}\over{-W_{34}}}={{-nR(T_1-T_2)\ln {{V_2}\over{V_1}}}\over{nRT_1\ln {{V_4}\over{V_3}}}}= {{-nR(T_1-T_2)\ln {{V_2}\over{V_1}}}\over{-nRT_1\ln {{V_2}\over{V_1}}}}={{T_1-T_2}\over{T_1}}
(11.27)

Sprawność cyklu prostego Carnota przedstawia się jako:

\eta_C^P={{T_1-T_2}\over{T_1}}
(11.28)

Wyznaczmy sprawność cyklu odwrotnego Carnota, ale przedtem policzmy prace: W^O_T i W^O_A, tak ja poprzednio (11.21), {f{LinkWzór|11.26}} dla cyklu prostego, poprzez zamianę 1 na 2 i 2 na 1, wtedy otrzymujemy naszą sprawność:

\eta^O_C={{W^0_T+W^0_A}\over{-W_{12}}}={{nR(T_1-T_2)\ln {{V_1}\over{V_2}}}\over{nRT_2\ln{{V_1}\over{V_2}}}}={{T_1-T_2}\over{T_2}}
(11.29)

Sprawność cyklu odwrotnego Carnota przedstawia się jako:

\eta_C^O={{T_1-T_2}\over{T_2}}
(11.30)

Udowodniliśmy powyżej, że praca wykonana przez obie przemiany adiabatyczne, tzn.:2-3 oraz 4-1 jest sumarycznie równa zero. A zatem praca i ciepło czy to dostarczone do układu czy oddawane jest tylko wynikiem dwóch przemian izotermicznych.

Widzimy, że sprawności cyklu Carnota jak i prostego i odwrotnego jest zależna zarówno od temperatury grzejnika T_1\; jak i temperatury chłodnicy T_2\;.

[edytuj] Sprawność prostego dowolnego cyklu względem prostego cyklu Carnota

Dla dowolnej przemiany odwracalnej czy to dla cyklu prostego lub odwrotnego zmiana entropi jest równa zero, ponieważ entropia posiada różniczkę zupełną:

\Delta S_C=0\;
(11.31)

a także cykl Carnota jest cyklem odwracalnym. Zmiana entropii dla grzejnika i chłodnicy, gdzie ΔSGC,to zmiana entropii grzejnika i chłodnicy, razem z cyklem wyraża się według wzoru:

\Delta S_C+\Delta S_{GC}\geqslant 0\Rightarrow\Delta S_{GC}\geqslant 0
(11.32)

Zmiana entropii w dowolnego układu jest zawsze większa niż zero, z drugiej zasady termodynamiki całkowita zmiana entropii w cyklu jest sumą zmian entropi grzejnika i chłodnicy. Ciepło dostarczone do cyklu przez grzejnik Q1 dla grzejnika jest to ciepło oddane, wieć jest przyjete w nim ze znakiem minus, podobnie jest dla chłodnicy, cykl oddaje ciepło do chłodnicy, więc ono ma znak ujemny, ale ponieważ dla chłodnicy jest to ciepło przyjete, więc tej minus w tym cieple należy zniszczyć biorąc przez również znak minus, zatem dochodzimy do wniosku:

{{-Q_1}\over{T_1}}+{{-Q_2}\over{T_2}}\geqslant 0
(11.33)

Dlatego przed Q_1\geqslant 0, występuje znak minus, bo ciepło | Q1 | jest zabierane z grzejnika, a więc ma znak ujemny. A przed Q_2\leqslant 0 też minus, a razem to ciepło ma wartość dodatnią, bo ta energia | Q2 | jest oddawana do chłodnicy a więc ma znak dodatni. Z (11.33) dostajemy, że:

{{Q_2}\over{Q_1}}\leqslant -{{T_2}\over{T_1}}
(11.34)

A zatem sprawność dowolnego cyklu wynosi według nierówności (11.34) na podstawie wzoru na sprawność cyklu prostego (11.9) sprawność dowolnego tego rodzaju cyklu jest wyrażona przez sprawność cyklu prostego Carnota (11.28) wedle następującego schematu:

\eta=1+{{Q_2}\over{Q_1}}\leqslant 1-{{T_2}\over{T_1}}={{T_1-T_2}\over{T_1}}
(11.35)

Ostatecznie z (11.35) sprawność tego samego cykluwzględem sprawności w cyklu Carnota (11.28) jest wyrażona wzorem:

\eta^P\leqslant {{T_1-T_2}\over{T_1}}> 0, bo T_1> T_2\;
(11.36)

Sprawność dowolnego prostego cyklu (11.36) jest zawsze mniejsza lub równa od sprawności cyklu Carnota.

[edytuj] Sprawność odwrotnego dowolnego cyklu względem odwrotnego cyklu Carnota

Zmiana entropii cyklu Carnota jest równa zero \Delta S_C=0\;, bo jest cyklem odwracalnym i entropia posiada różniczkę zupełną. Zmiana entropii grzejnika i chłodnicy jest zawsze większa od zera lub jej równa zgodnie z drugą zasadą termodynamiki. Jeśli weźniemy energie oddawane do grzenika i do chłodnicy i te energię oznaczać będziemy odpowiednim znakiem. A energie Q_1\; i Q_2\; mają odpowiednie znaki względem czy energia jest oddawana lub dodawana do naszego badanego cyklu. Energia jest oddawana do grzejnika do cyklu, więc ona posiada wartość ujemną względem cyklu, zatem przed Q_1\; musi postawić dodatkowy znak minus jeśi przedstawić względem grzejnika (bo dla grzenika ciepło -Q1 ma wartość dodatnią), a od chłodnicy do cyklu jest oddawana energia w postaci ciepła, więc znak tej energii względem cyklu jest dodatni, zatem przez Q_2\; musi występować znak minus by mięc tą energię względem chłodnicy (bo dla chłodnicy to ciepło jest od niego zabierane, więc -Q2 ma wartość ujemną), zatem całkowita zmiana entropii jest sumą zmian etropii grzejnika i chłodnicy i zdrugiej zasady termodynamiki jest zawsze nie mniejsza niż zero.

{{-Q_1}\over{T_1}}+{{-Q_2}\over{T_2}}\geqslant 0
(11.37)

Po pomnożeniu przez − 1 i po przegrupowaniu wyrazów w nierówności (11.37), tak by energia w postaci ciepła oddawana grzejnikowi znajdowała się na jego lewej stronie, a energia w postaci ciepła oddawana z chłodnicy do grzejnika była po prawej stronie, zatem dochodzimy do wniosku:

{{Q_1}\over{T_1}}\leqslant -{{Q_2}\over{T_2}}
(11.38)

Po podzieleniu przez Q_2>0\;, która dla cyklu odwrotnego ma wartość dodatnią i pomnożeniu przez wartość zawsze dodatnią,tzn. T_1\; obu stron równania (11.38), wtedy dostajemy:

{{Q_1}\over{Q_2}}\leqslant -{{T_1}\over{T_2}}
(11.39)

A sprawność dowolnego cyklu odwrotnego (11.13) jeśli skorzystamy z nierówności (11.39) możemy otrzymać sprawności tego cyklu względem odwrotnego cyklu Carnota (11.30), zatem ta sprawność przedstawia się według następującego wzoru:

\eta=-{{Q_1+Q_2}\over{Q_2}}=-{{Q_1}\over{Q_2}}-1\geqslant{{T_1}\over{T_2}}-1={{T_1-T_2}\over{T_2}}
(11.40)

Ostatecznie ze dysput (11.40) wynika, że sprawność dowolnego cyklu jest zawsze nie mniesza niż sprawność odwrotnego cyklu Carnota (11.30).

\eta^O\geqslant{{T_1-T_2}\over{T_2}}\geqslant 0
(11.51)

Sprawność dowolnego odwrotnego cyklu Carnota jest zawsze większa lub równa od sprawności odwrotnego cyklu Carnota.

[edytuj] Silnik cieplny

Schemat energetyczny silnika cieplnego

Jest to urządzenie, która zamienia energię w postaci ciepła częściowo w energię mechaniczną. Silniki cieplne pobierają energię z grzejnika i oddają część tej energii do chłodnicy, a reszta energii jest zamieniana na pracę. Ilość energii jaki zyskuje silnik jest zawsze większa od zera, a praca jest wykonywana przez silnik czyli silnik wykonuje pracę. Relacja między pracą a energią cieplną jaką zyskuje silnik spełnia relację:

0\leqslant \Delta Q=-\Delta W\;
(11.52)

Silniki cieplne działają w oparciu o prosty cykl, którego sprawność jest mniejsza od cyklu Carnota (11.30). Jeśli oznaczymy T1 jako temperatura grzejnika, a T2 temperatura chłodnicy, to całkowita sprawność silnika spełnia warunek:

\eta^P={{W}\over{Q_H}}={{Q_H-Q_C}\over{Q_H}}\leqslant{{T_H-T_C}\over{T_H}}
(11.53)

gdzie

  • QH-jest to ciepło oddane z grzejnika do silnika cieplnego,
  • QC-jest to ciepło oddane z silnika do chłodnicy,
  • TH-to temperatura grzejnika, TC-temperatura chłodnicy.

Zachodzi:

Q_H-Q_C=|W|\geqslant 0
(11.54)

.

Maksymalną sprawność jaką uzyskuje silnik w którym sumaryczna zmiana entropii grzejnika i chłodnicy uzyskuje wartość zero i wtedy silnik ma sprawność cyklu Carnota. Zmiana entropii grzejnika i chłodnicy spełnia wtedy warunek:

\Delta S_{H}=-\Delta S_{C}\;
(11.55)

[edytuj] Pompa ciepła

Schemat prostej sprężarkowej pompy ciepła 1) skraplacz, 2) zawór dławiący (lub kapilara), 3) parownik, 4) sprężarka.

Jest to obieg termodynamiczny przebiegającej odwrotnie ze wskazówkami zegara, polega na przekazywaniu energii od chłodnicy kosztem wykonanej pracy, która jest dodatnia jest dalej przekazywana do grzejnika. Ilość energii przezywana do grzejnika w postaci ciepła jest większa niż ciepło odbierane od chłodnicy. Tak to się dzieje, bo trzeba uwzględnić energii wykonaną w postaci pracy, która jest przekazywana do cyklu. Relacja między pracą a energią cieplną jaką zyskuje silnik spełnia relację:

0\leqslant \Delta W=-\Delta Q
(11.56)

gdzie:

\Delta Q=Q_H+Q_C\;
(11.57)

Sprawność pomp cieplnych jest większa lub równa niż sprawność odwrotnego cyklu Carnota (11.30) i wynosi:

\eta^O={{W}\over{Q_C}}={{|Q_H|-Q_C}\over{Q_C}}\geqslant{{T_H-T_C}\over{T_C}}
(11.58)

Minimalną sprawność uzyskuje silnik w którym sumaryczna zmiana entropii grzejnika i chłodnicy uzyskuje wartość zero i wtedy silnik ma sprawność odwrotnego cyklu Carnota. Zmiana entropii grzejnika i chłodnicy spełnia wtedy warunek:

\Delta S_{H}=-\Delta S_C\;
(11.59)

[edytuj] Cykl Diesla

Cykl Diesla w układzie p-V

Cyklem Diesla (obieg Diesla) nazywamy prosty (prawozbieżny) obieg termodynamiczny, w którym występują dwa cykle adiabatyczne, jedna izochora i izobara. Cykl Diesla jest obiegiem porównawczym silnika wysokoprężnego (silnika Diesla).

1-jest to przemiana polegająca na rozprężaniu izobarycznym gazu przy ciśnieniup_3\; od objętości:V_1\; doV_2\;, przyczym następuje ogrzewanie gazu
2-jest to przemiana polegająca na rozprężaniu adiabatycznym gazy od objętości V_2\; i ciśnieniu p_3\; do objętościV_3\; i ciśnienia p_2\;.
3-jest to przemiana polegająca izochorycznym chłodzeniu gazu przy objętości V_3\; od ciśnieniap_2\; do ciśnieniap_1\;
4-jest to przemiana polegająca na adiabatycznym sprężaniu gazu od objętościV_3\; i ciśnieniup_1\; do objętości V_1\; i ciśnieniap_3\;.

[edytuj] Sprawność cyklu Diesla

Będziemy przeprowadzać obliczenia dla cyklu Diesla w celu wyznaczenia jego sprawności. Ciepło oddawane cyklowi na odcinku 1 jest równe, na którym ciśnienie pozostaje stałe i jest równe p_3\;:

Q_1=C_pn\int^{V_2}_{V_1}dT=C_pn\int^{V_2}_{V_1}d{{pV}\over{nR}}= {{C_pp_3}\over{R}}(V_2-V_1)>0\;
(11.60)

Ciepło oddawane cyklowi na odcinku 2 na odcinku adiabatycznym jest równe:

Q_2=0\;
(11.61)

Ciepło oddawane cyklowi na odcinku 3 na którym objętość jest stała i wynosi V_3\; a ciśnienie zmienia się od p_2\; do p_1\;, zatem ta energia jest równa:

Q_3=C_Vn\int^{p_1}_{p_2}dT=C_Vn\int^{p_1}_{p_2}d{{pV}\over{nR}}= {{C_vV_2}\over{R}}(p_1-p_2)<0\;
(11.62)

Ciepło oddawane cyklowi na odcinku 4, który jest odcinkiem adiabatycznym jest równe:

Q_4=0\;
(11.63)

Współczynnik sprawności prostego cyklu Diesla, korzystając przy tym ze wzoru (11.9) (proszę nie patrzyć na oznaczenia ciepeł, ale na to czy ciepło jest oddawane cyklowi, czy nawet oddawane przez cykl), jest równy:

\eta={{Q_2+Q_1}\over{Q_1}}={{{{C_vV_2}\over{R}}(p_1-p_2)+{{C_pp_3}\over{R}}(V_2-V_1)}\over{{{C_pp_3}\over{R}}(V_2-V_1)}}=1-{{C_v}\over{C_p}}{{{{p_2}\over{p_3}}-{{p_1}\over{p_3}}}\over{1-{{V_1}\over{V_2}}}}\;
(11.64)

Z równań adiabaty zachodzą łączące punkty krańcowe na odcinku 2 oraz 4 można napisać dwa brzegowe warunki:

p_3V_2^{\kappa}=p_2V_3^{\kappa}\Rightarrow {{p_2}\over{p_3}}=\left({{V_2}\over{V_3}}\right)^{\kappa}\;
(11.65)
p_1V_3^{\kappa}=p_3V_1^{\kappa}\Rightarrow{{p_1}\over{p_3}}=\left({{V_1}\over{V_3}}\right)^{\kappa}\;
(11.66)

Wykorzystujemy równanie (11.65) i (11.66), wtedy wzór (11.64) na sprawność cyklu prostego Diesla jest następująca:

\eta=1-{{C_v}\over{C_p}}{{\left({{V_2}\over{V_3}}\right)^{\kappa}-\left({{V_1}\over{V_3}}\right)^{\kappa}}\over{1-{{V_1}\over{V_2}}}}= 1-{{C_v}\over{C_p}}\left({{V_2}\over{V_3}}\right)^{\kappa}{{1-\left({{V_1}\over{V_2}}\right)^{\kappa}}\over{1-{{V_1}\over{V_2}}}}\;
(11.67)

Sprawność cyklu Diesla według (11.67) wyraża się wzorem:

\eta=1-{{C_v}\over{C_p}}\left({{V_2}\over{V_3}}\right)^{\kappa}{{1-\left({{V_1}\over{V_2}}\right)^{\kappa}}\over{1-{{V_1}\over{V_2}}}}\;
(11.68)

gdzie:

  • \kappa\; dla gazu doskonałego zachodzi (7.40).

[edytuj] Cykl Otta

Cykl Otta w układzie p-V

Cykl Otta - odwracalny cykl termodynamiczny w którym występują czterech z następujących procesów elementarnych:

0-przemiana polegająca za ogrzewaniu izobarycznym przy ciśnieniu p_1\; od objętości V_1\; do V_2\;
1-przemiana polegająca ogrzewaniu izochorycznym,przy objętościV_2\;,od ciśnienia p_1\; do p_3\;.
2-porzemiana polegająca na sprężaniu adiabatycznym (na wykresie 3),od ciśnieniep_3\; i objętościV_2\; do ciśnieniap_4\; i objętości V_1\;.
3-przemiana polegające na chłodzeniu izochorycznym przy objętości V_1\;, od ciśnienia p_4\; do ciśnieniap_2\;
4-rozprężaniu adiabatycznym od ciśnieniap_2\; objętości V_1\; do ciśnieniap_1\; i objętości V_2\;.
5-przemiana polegająca za ogrzewaniu izobarycznym przy ciśnieniu p_1\; od objętości V_2\; do V_1\;

[edytuj] Sprawność cyklu Otta

Będziemy przeprowadzać obliczenia dla cyklu Otta w celu wyznaczenia sprawności tegoż obiegu. Ciepło oddawane przez cykl na odcinku 4 i 2 na tych odcinkach adiabatycznych jest równe:

Q_4=Q_2=0\;\;
(11.69)

Ciepło oddawane przez cykl na odcinku 1, w którym objętość się nie zmienia i wynosi V_2\;, a ciśnienie zmienia się od p_1\; do p_3\; i ta energia jest zatem równe:

Q_1=C_vn\int dT=C_vn\int d\left({{pV}\over{nR}}\right)={{C_v}\over{R}}V_2(p_3-p_1)>0\;\;
(11.70)

Ciepło oddawane przez cykl na odcinku 3, w którym objętość się nie zmienia i wynosi V_1\; a cisnienie zmienia się od p_4\; do p_2\;i ta energia zatem jest równe:

Q_3=C_vn\int dT=C_vn\int d\left({{pV}\over{nR}}\right)={{C_v}\over{R}}V_1(p_2-p_4)<0\;\;
(11.71)

Sprawność cyklu Otta, który jest cyklem odwrotnym na podstawie wzoru (11.13) (proszę nie patrzyć na oznaczenia, ale czy energia w postaci ciepła jest oddawana cyklowi, a czy nawet oddana przez cykl) i na podstawie wcześniejszych obliczeń wyraża się następującym wzorem:

\eta={{-Q_1-Q_3}\over{Q_1}}=-1-{{Q_3}\over{Q_1}}=-1-{{{{C_v}\over{R}}V_1(p_2-p_4)}\over{{{C_v}\over{R}}V_2(p_3-p_1)}}=-1-{{V_1}\over{V_2}}{{(p_2-p_4)}\over{p_3-p_1}} \;\;
(11.72)

Z równań adiabaty łączące krańcowe punkty na przemianach 2 oraz 4 zachodzą następujące warunki:

p_4V_1^{\kappa}=p_3V_2^{\kappa}
(11.73)
p_2V_1^{\kappa}=p_1V_2^{\kappa}
(11.74)

Z równań (11.73) (przemiana 2) i (11.74) (przemiana 4) wynika następujące równanie:

(p_2-p_4)V_1^{\kappa}=(p_1-p_3)V_2^{\kappa}\Rightarrow {{p_2-p_4}\over{p_3-p_1}}=-\left({{V_2}\over{V_1}}\right)^{\kappa}\;\;
(11.75)

Wykorzystujemy równanie (11.75) i podstawiając to równanie do wzoru sprawność cyklu Carnota (11.72), wtedy on przyjmuje postać:

\eta=-1-{{V_1}\over{V_2}}{{p_2-p_4}\over{p_3-p_1}}=-1+{{V_1}\over{V_2}}\left({{V_2}\over{V_1}}\right)^{\kappa}=-1+\left({{V_2}\over{V_1}}\right)^{\kappa-1}\;\;
(11.76)

Stała \kappa\; jest wyrażona wzorem (7.40). Ostatecznie sprawność cyklu Otta według (11.76) przedstawia się ostatecznym wzorem:

\eta=\left({{V_2}\over{V_1}}\right)^{\kappa-1}-1\;\;
(11.77)

Sprawność cyklu Otta jest zależna od objętości V_1\; i V_2\; i od współczynnika \kappa\;, który dla gazu doskonałego jest większa niż jeden według wzoru (7.40) i związku (7.42), zatem sprawność cyklu Otta jest zawsze większa niż zero, tak jak powinno.

[edytuj] Fizyka statystyczna

Fizyka statystyczna- zajmuje się mikroskopowym opisem danego układu, zastępując p- ciśnienie, T -temperaturę, objętość, jej statystycznymi definicjami bez przyjmowania jej na oko. Pytania na które odpowiada fizyka statystyczna jest dlaczego takie jest równanie stanu a nie inne, i dlaczego.

Dyskretne zespoły statystyczne- wyprowadzone tutaj związki dotyczą tylko pędów i położeń przyjmujące wartości dyskretne, nie należy ich stosować do fizyki klasycznej dla całego zestawu temperatur, ale z powodzeniem należy je stosować dla temperatur bliskich pokojowej z przybliżeniem ciągłości poziomów energii i objętości w układzie, tylko wtedy w tym przybliżeniu można stosować prawa mechaniki klasycznej (pęd i położenia są ciągłe), ale w żadnym przypadku dla temperatur bardzo niskich z prawami fizyki klasycznej, ale tutaj szczególnie dla temperatur niskich należy stosować teorię z dyskretnymi stanami omawianych parametrów. Co prawdą jest, że będziemy stosować wzór na różne rozkłady kanoniczne pocichu z przybliżeniem ciągłości pędu i położenia, ale mając na myśli temperatury bliskie pokojowemu, wtedy sumę po dyskretnych pędach i położeniach zastąpimy całką po całej przestrzeni fazowej dostępnej dla danego rodzaju rozkładu w przybliżeniu klasycznym całkując względem funkcji gęstości prawdopodbieństwa i pewnego parametru, który uśredniamy, względem elementarnych objętości fazowych.

[edytuj] Hipoteza ergodyczna

Niech będzię układ zamknięty, i popatrzmy na pewną cząstkę przez duży przedział czasowy, ale nie może być względnie mały:

t\in(0,T_0)\;
(12.1)

I obliczmy jego jakąś średnią stałą jakiegoś parametru w naszym powyższym przedziale czasowym, dochodzimy więc do wniosku, że średnia badanych parametrów wszystkich jakieś cząstki w czasie (12.1) należących do badanego układu jest wyrażona wzorem:

(\overline{p})_T={{1}\over{T_0}}\int\limits^{T_0}_0 p(t)dt\;
(12.2)

Idąc inną drogą można policzyć średnią arytmetyczną tego samego parametru co powyżej, ale nie w określonym dużym przedziale, ale liczymy średnią jakiegoś parametru, które posiadają wszystkie cząstki idąc po wszystkich cząstkach należących do badanego układu:

(\overline{p})_Z={{1}\over{N}}\sum^N_{i=1}p_i\;
(12.3)

W hipotezie ergodycznej, zakładamy, że zachodzi równość pomiędzy (12.2) a (12.3), tzn. średnia jakiegoś parametru należących do cząstki względem dużego czasu jest średniej tego samego parametru licząć po wszystkich cząstkach należących do układu w danym czasie:

(\overline{p})_T=(\overline{p})_Z\;
(12.4)

Tego twierdzenia, jeszcze nie udowodniono w sposób zupełny dla bardzo dużej ilości cząstek, ale przyjmujemy, że ono jest najbynajmniej spełnione.

[edytuj] Statystyczna definicja temperatury

Układ może się realizować w\Omega\; w danej równowadze termodynamicznej w możliwościach zwanej prawdopodobieństwem termodynamicznym, wtedy ma sens zdefiniować temperaturę zwaną temperaturą statystyczną, którą definiujemy w następujący sposób:

{{\partial\ln \Omega}\over{\partial E}}={{1}\over{k_BT}}
(12.5)

Równanie (12.5) jest to statystyczna definicja temperatury bezwzględnej w kelwinach.

[edytuj] Ogólne wyprowadzenie rozkładów dyskretnych

Załóżmy, że badamy układ, który się składa się n\; cząstek i poszczególne cząstki mogą znajdować się w "l" poziomach, badając dany układ, możemy rozłożyć w szereg Taylora następujące wyrażenie \ln n_{ij}\; względem energii {E}_{ij}\; i objętości {V}_{ij}\;zajmowanej przez pojedyńczą cząstkę, w danym poziomie ("i"-numer możliwej realizacji układu, "j"-numer stanu w jakim pojedyńcza cząstka może znajdować się w tymże poziomie realizacji układu), w której liczba możliwych cząstek o danej energii i objętości zajmowanej przez nie, jest równa: n_{ij}\;, zatem zachodzi:

\ln n_{ij}=-A-B({E}_{ij}-{E}_{i0})-C({V}_{ij}-{V}_{i0})...\;
(12.6)

Wtedy w wyrażeniu (12.6) możemy pozostawić tylko wyrazy liniowe, w której występują wyrazy liniowe względem energii i objętości w i-tej realizacji układu na j-tym poziomie energii jaka dane cząstki mogą się znajdować również pozostawiając razem ze stałą, wtedy równanie (12.6) przyjmuje następującą postać:

\ln n_{ij}\simeq -A-B({E}_{ij}-{E}_{i0})-C({V}_{ij}-{V}_{i0})= -D-B {E}_{ij}-C {V}_{ij}\;
(12.7)

Również zachodzą następujące warunki mówiące ile jest cząstek w danej realizacji układu, jaka jest jego energia i objętość, które przedstawimy w zależności od ilości cząstek nij zajmującej dany poziom o numerze "j" o energii Eij i objętości Vij:

N_i=\sum^l_{j=1}n_{ij}\;
(12.8)
E_{i}=\sum^l_{j=1}n_{ij}E_{ij}\;
(12.9)
V_i=\sum^l_{j=1}n_{ij}V_{ij}\;
(12.10)

a oto następujące oznaczenia:

  • N_i\;- jest to ilość cząstek należących do badanego układu.
  • E_{i}\;- jest to energia całego układu.
  • V_i\; jest to objętość zajmowana przez układ.

Załóżmy, że cząstki w układzie mogą się znajdować się przy skwantowanych energiach {E}_{i1},{E}_{i2},...,{E}_{il}\; i objętościach  {V}_{i1},{V}_{i2},...,{V}_{il}\; zajmowanych przez jedną cząstkę. Ilość tych wszystkich możliwościach jest określona przez równanie:

W_i={{N_i!}\over{n_{i1}!...n_{ij}!...n_{il}!}}
(12.11)

Wiadomo, że zachodzi warunek we wzorze(12.11) wedle następującego sposobu (12.8). Rozpiszmy wyrażenie (12.11) przy pomocy wzoru Stirlinga, a właściwie jej logarytm naturalny, wedle następującego schematu:

\ln W_i=N_i\ln N_i-N_i-\sum^l_{j=1}\left[n_{ij}\ln n_{ij}-n_{ij}\right]=
=N_i\ln N_i-\sum^l_{j=1}n_{ij}-\sum^l_{j=1}n_{ij}\ln n_{ij}+\sum^l_{j=1}n_{ij}=\ln \left[e^{N_i\ln N_i}e^{-\sum^l_{j=1}n_{ij}\ln n_{ij}}\right]
(12.12)

Układ w danym czasie realizuje tylko jedną właściwość, zatem prawdopodobieństwo uzyskania tylko jednej właściwości jest równa odwrotności wyrażenia W_i\; wyliczonej idąc od wzoru (12.12).

P(E_i,V_i,N_i)={{1}\over{W_i}}=F e^{\sum^l_{j=1}n_{ij}\ln n_{ij}}
(12.13)

Korzystać będziemy ze wzoru (12.7), który jest rozwinięciem w szereg Taylora względem energii i objętości jaka cząstka poże posiadać w "i"-tej realizacji układu, z dokładnością do wyrazów liniowych ten wzór podstawiamy do równości (12.13), wtedy otrzymujemy:

P(E_i,V_i,N_i)=Fe^{\sum^l_{j=1}n_{ij}\ln n_{ij}}=Fe^{\sum^l_{j=1}n_{ij}\left(-D-B {E}_{ij}-C {V}_{ij}\right)}=

=Fe^{-\sum^l_{j=1}n_{ij}(B{E}_{ij}+C{V}_{ij})-D\sum^l_{j=1}n_{ij}}=

=Fe^{-B\sum^l_{j=1}n_{ij}E_{ij}-C\sum^l_{j=1}n_{ij}V_{ij}-DN_i}=Fe^{-BE_i-CV_i-DN_i}
(12.14)

Można powiedziec, że prawdopodobieństwo uzyskania energii układu E_i\; w którym znajduje się liczba cząstek N_i\; zajmowanej przez nie objętość V_i\;, jest równe wedle wyrażenia ponizej przy stałych blizej nieokreślonych "B","C","D" i "F", które mamy zamiar wyprowadzić:

P(E_i,V_i,N_i)=Fe^{-B E_i-CV_i-DN_i}
(12.15)

Rozkład (12.15) unormujemy do jedynki, wedle teorii prawdopodobieństwa, że zdarzenie pewne ma prawdopodobieństwo równe jeden, wtedy możemy napisać sumę statystyczną z zdefiniowaną wedle sposobu:

Z=\sum_i e^{-B E_i-CV_i-DN_i}\;
(12.16)

Wtedy rozkład prawdopodobieństwa (12.15) zdefiniowany przy pomocy sumy statystycznej (12.16) można zapisać w postaci:

P(E_i,V_i,N_i)={{e^{-BE_i-CV_i-DN_i}}\over{Z}}\;
(12.17)

Energię wewnętrzną (energię średnią), wedle definicji wartości średniej względem parametru E_i\; nalezącej do układu można napisać następująco:

U=\overline{E}={{\sum_i E_ie^{-BE_i-CV_i-DN_i}}\over{Z}}=-{{{{\partial Z}\over{\partial B}}} \over{Z}}=-{{\partial \ln Z}\over{\partial B}}=-{{\partial \ln Z}\over{\partial \overline{E}}}{{\partial \overline{E}}\over{\partial B}}=-{{\partial \ln Z}\over{\partial \overline{E}}}{{\partial\overline{E}}\over{\partial T}}{{\partial T}\over{\partial B}}\;
(12.18)

Z korzystajmy z definicji statystycznej temperatury bezwzględnej według (12.5), to równanie (12.18) po wykorzystaniu tej definicji, przy założeniu że suma statystyczna jest wprost proporcjonalna do prawdopodobieństwa termodynamicznego realizującego dany stan kwantowy, i to wspomniane równanie przyjmuje postać:

\overline{E}=-{{1}\over{k_BT}}{{\partial \overline{E}}\over{\partial T}}{{\partial T}\over{\partial B}}
(12.19)

Mamy sobie średnią energię i rozłóżmy go wokół małego odchylenia od temperatury T_0\;, objętości V_0\; i liczby cząstek N_0\; w szereg Taylora i pomijająć wyraży kwadratowe i wyższe. Wszystkie stałe niezależące od temperatury T, objętości V i liczby cząstek N należącej do układu wtaczamy do stałej E_0\; i w ten sposób po dokonaniu wszystkich przekształceń, co tutaj będziemy robili, piszemy wedle schematu:

\overline{E}=E+{{\partial\overline{E}}\over{\partial T}}(T_0,V_0,N_0)(T-T_0)+{{\partial\overline{E}}\over{\partial \overline{V}}}(T_0,V_0,N_0)(\overline{V}-V_0)+
+{{\partial\overline{E}}\over{\partial \overline{N}}}(T_0,V_0,N_0)(\overline{N}-N_0)=E_0+{{\partial\overline{E}}\over{\partial T}}(T_0,V_0,N_0)T+{{\partial\overline{E}}\over{\partial \overline{V}}}(T_0,V_0,N_0)\overline{V}+{{\partial\overline{E}}\over{\partial \overline{N}}}(T_0,V_0,N_0)\overline{N}
(12.20)

Z równania (12.20) pochodna średniej energii układu względem temperatury jest równa tej samej pochodnej względem temperatury liczonej w punkcie T_0\;,V_0\;,N_0\;, gdy odchylenia T,V,N od tych parametrów jest bardzo małe.

{{\partial\overline{E}}\over{\partial T}}={{\partial\overline{E}(T_0,V_0,N_0)}\over{\partial T}}
(12.21)

Podstawmy wzór (12.20) i (12.21) do wyrażenia (12.19), wtedy dostajemy następujące równanie po dokonywanych przekształceniach idąc po kolei otrzymamy następujące wyrażenie:

E_0+{{\partial\overline{E}(T_0,V_0,N_0)}\over{\partial T}}T+{{\partial\overline{E}(T_0,V_0,N_0)}\over{\partial \overline{V}}}\overline{V}+{{\partial\overline{E}(T_0,V_0,N_0)}\over{\partial \overline{N}}}\overline{N}==-{{1}\over{k_BT}}{{\partial \overline{E}(T_0,V_0,N_0)}\over{\partial T}}{{\partial T}\over{\partial B}}\Rightarrow
\Rightarrow E_0+{{\partial\overline{E}(T_0,V_0,N_0)}\over{\partial \overline{V}}}\overline{V}+{{\partial\overline{E}(T_0,V_0,N_0)}\over{\partial \overline{N}}}\overline{N}={{\partial \overline{E}(T_0,V_0,N_0)}\over{\partial T}}\left(-T-{{1}\over{k_BT}}{{\partial T}\over{\partial B}}\right)\;
(12.22)

Ponieważ lewa strona (12.22) nie zależy od temperatury bezwzględnej,a prawa zależy tylko od temperatury, i wykorzystują własność wspomnianego równania, można policzyć pochodną cząstkową względem temperatury dla obu jego stron naszego równania:

0={{\partial \overline{E}(T_0,N_0,N_0)}\over{\partial T}}\left(-1-{{1}\over{k_BT^2}}{{\partial T}\over{\partial B}}-{{1}\over{k_BT}}\underbrace{{{\partial ^2T}\over{\partial T\partial B}}}_{0}\right)
(12.23)

W ogólności stała w (12.23) czyli {{\partial \overline{E}(T_0,V_0,N_0)}\over{\partial T}}\; jest na ogół różna od zera, zatem dostajemy:

0=-1-{{1}\over{k_BT^2}}{{\partial T}\over{\partial B}}\Rightarrow 0=k_BT^2+{{\partial T}\over{\partial B}}
(12.24)

Z (12.24) po przenoszeniu wyrazu związanego bezpośrednio z temperaturą na jej lewą stronę naszego wspomnianego równania i przecałkowania wspomnianego równania obu jego stron i ostatecznie otrzymujemy wzór ogólny na stałą B

-k_BT^2= {{\partial T}\over{\partial B}}\Rightarrow-{{1}\over{k_BT^2}}dT=d B\Rightarrow-\int{{1}\over{k_BT^2}}dT=\int d B\Rightarrow B=\operatorname{const}+{{1}\over{k_BT}}
(12.25)

Doszliśmy do wniosku, że według (12.25) stała B jest zależne od dowolnej stałej i jeśli przyjmniemy, że ta stała jest równa zero, tzn. \operatorname{const}=0\;, to wtedy nasz parametr B jest zapisany po prostu:

B=\beta={{1}\over{k_BT}}
(12.26)

Następnym krokiem jest policzenie następnych stałych, oczywiście jest, w tym celu wyznaczmy pewną średnią, najpierw przepiszując nasz rozkład (12.17) w postaci:

P(E_i,V_i,N_i)={{e^{-\beta(E_i+{{C}\over{\beta}}V_i+{{D}\over{\beta}}N_i)}}\over{Z}}= {{e^{-\beta(E_i+GV_i+H N_i)}}\over{Z}}
(12.27)

Napiszmy pewną średnią przy pomocy średniej energii, objętości i ilości cząstek jakie posiada układ. Ta złożona stała jest tak zdefiniowana, że zależy tylko od temperatury bezwzględnej układu, bo stała B=\beta\; jest zależna tylko od temperatury T według tożsamości (12.26):

\overline{E}+G\overline{V}+H\overline{N}={{\sum_i(E_i+GV_i+HN_i)e^{-\beta(E_i+GV_i+HN_i)}}\over{Z}}=A(T)\;
(12.28)

Zmienne\overline{V}\; i\overline{N}\;są to zmienne niezależne od siebie. Zróżniczkujmy obie strony równania (12.28) cząstkowo względem średniej objętości układu \overline{V}\;korzystając przy tym z tożsamości (3.34), zatem otrzymujemy wyrażenie z którego wyznaczymy stałą G:

{{\partial\overline{E}}\over{\partial\overline{V}}}+G=0\Rightarrow G=-{{\partial\overline{E}}\over{\partial\overline{V}}}=-(-p)=p\;
(12.29)

Następnie aby otrzymać następną stałą zróżniczkujmy obie strony równania (12.28) cząstkowo względem średniej liczby cząstek \overline{N}\;korzystając z tożsamości (3.35), zatem dochodzimy do wniosku:

{{\partial\overline{E}}\over{\partial \overline{N}}}+H=0\Rightarrow H=-{{\partial\overline{E}}\over{\partial \overline{N}}}\Rightarrow H=-\mu\;
(12.30)

gdzie:

  • \mu\; jest to potencjał chemiczny.
  • p\; jest to cisnienie panujące w układzie.

W ten wsposób udowodniliśmy, że jeśli D\neq 0\;, to musi być wymiana cząstek między układem a otoczeniem, bo zachodzi (12.30). Udowodniliśmy, że rozkład (12.27) przy definicji β (12.26) i definicji pozostałych stałych, tzn. (12.29) (definicja stałej G) i (29.30) (definicja stałej H), to ten rozkład można zapisać w postaci:

P(E_i,V_i,N_i)={{e^{-\beta(E_i+pV_i-\mu N_i)}}\over{Z}}
(12.31)

Jeśli nie chcemy się bawić w takie same energie w (12.31), bo układ może posiadać energię E_i\; o liczbie cząstek N_i\; i objętość z możliwością g_i\; razy, bo poziom "i" jest zdegenerowany, wtedy wzór na prawdopodobieństwo, że układ znajduje się w pewnym stanie piszemy w postaci:

P(E_i,V_i,N_i)={{g_ie^{-\beta(E_i+pV_i-\mu N_i)}}\over{Z}}\;  gdzie: Z=\sum^n_{i=1}g_i e^{-\beta(E_i+pV-\mu N_i)}
(12.32)

Wyznaczmy średnią \overline{E+pV-\mu N}\; według wyznaczonego wczesniej rozkładu (12.31) ze wszystkimi jego stałymi, wtedy tą średnią zapisujemy wedle schematu:

\overline{E}+p\overline{V}-\mu\overline{N}=\overline{E+pV-\mu N}={{\sum_i(E_i+pV_i-\mu N_i)e^{-\beta(E_i+pV_i-\mu N_i)}}\over{Z}}=
=-{{1}\over{Z}}{{\partial}\over{\partial\beta}}\sum_i e^{-\beta(E_i+pV_i-\mu N_i)}=-{{1}\over{Z}}{{\partial Z}\over{\partial\beta}}=-{{\partial\ln Z}\over{\partial\beta}}
(12.33)

Ta nasza średnia jest równa z minusem pochodnej logarytmu naturalnego sumy statystycznej Z (12.33) (podana po prawej stronie wzoru) względem parametru β (12.26).

[edytuj] Wyprowadzenie statystycznej definicja entropii

Wyprowadzimy związek entropii z prawdopodobieństwem termodynamicznym według rozkładu (12.33). Wzór na prawdopodobieństwo, ogólnie dla układów otwartych (nie izolowanych) w zespole termodynamicznym, o ściśle określonej energii średniej i ilości cząstek, przyczym, dla zespołu kanonicznego mamy \mu=0\;, ogólnie otrzymujemy:

P\left(\overline{E},\overline{V},\overline{N}\right)=Fe^{-\beta\left(\overline{E}+p\overline{V}-\overline{N}\mu \right)}\;
(12.34)

Udowodnimy, że prawdopodobieństwo termodynamiczne\Omega\; jest wprost proporcjonalne do prawdopodobieństwa (12.31), że dany układ będzie miał średnią energię, objętość i liczbę cząstek. Rozwijając sumę statystyczną w szereg Taylora względem wyrażenia punktu\beta_0\; tak by \beta\rightarrow\beta_0\;, wtedy:

\ln Z=\ln Z(\beta_0)+{{\partial\ln Z(\beta)}\over{\partial \beta}}(\beta-\beta_0)+...\simeq Z(\beta_{\infty})+{{\partial\ln Z(\beta)}\over{\partial \beta}}\beta
(12.35)

Logarytm sumy statystycznej Z rozkładaliśmy w szereg Taylora względem beta, a nie T bo dla T=0 w wyrażeniu na sumę statystyczną występują wyraz \beta\;, który przyjmuje wartość nieskończoną dla tej temperatury, zatem nasz rozkład w szereg Taylora jest zbieżny, a względem temperatury jest rozbieżny, tak jak wcześniej zauważyliśmy. Wtedy można napisać, że:

\ln P(\overline{E},\overline{V},\overline{N})=\ln Fe^{-\beta\left(\overline{E}+p\overline{V}-\overline{N}\mu \right)}=\ln F-\beta\left(\overline{E}+p\overline{V}-\overline{N}\mu\right)=\ln F-\beta\left(-{{\partial\ln Z}\over{\partial\beta}}\right)=
=\ln F+\beta{{\partial\ln Z}\over{\partial\beta}}\simeq\ln F+\ln Z-\ln Z(\beta_{\infty})=\ln \left[\left({{F}\over{Z(\beta_{\infty})}}\right)Z\right]\Rightarrow
\Rightarrow P(\overline{E},\overline{V},\overline{N})\simeq \left({{F}\over{Z(\beta_{\infty})}}\right)Z\Rightarrow P(\overline{E},\overline{V},\overline{N})\sim Z
(12.36)

Z (12.36) udowodniliśmy, że suma statystyczna jest wprost proporcjonalna do prawdopodobieństwa, że dany układ będzie miał średnią energię, objętość i liczbę cząstek, a suma statystyczna jest wprost proporcjonalna do prawdopodobieństwa termodynamicznego, który realizuje układ, zatem zachodzi:

\Omega=A\cdot P\left(\overline{E},\overline{V},\overline{N}\right)\;
(12.37)

Wyznaczmy wyrażenie, który jest logarytmem naturalnym prawdopodobieństwa termodynamiczne i względem udowodnionej tożsamości (12.37) jest wprost proporcjonalne do prawdopodobienstwa, że układ będzie miał pewne wartości średnie, tzn. średnią energię, objętość i liczbę cząstek. Podstawiają za te prawdopodobieństwo P wedle wzoru (12.33), otrzymujemy wtedy następujący wzór:

\ln\Omega=\ln\left(A\cdot P\left(\overline{E},\overline{V},\overline{N}\right)\right)=\ln A+\ln P\left(\overline{E},\overline{V},\overline{N}\right)=
=F+\ln \left(A e^{-\beta\left(\overline{E}+p\overline{V}-\overline{N}\mu \right)}\right)=F+\ln A-\beta\left(\overline{E}+p\overline{V}-\overline{N}\mu \right)\;
(12.38)

Z równania (12.38) dostajemy, że mamy następującą tożsamość na logarytm prawdopodobieństwa termodynamicznego wyrażony względem pewnych stałych i średniej energii, objętości i liczby cząstek układu, które zależą od parametru \beta\;, która natomiast zależy od temperatury:

\ln \Omega= \operatorname{const}-\beta\left(\overline{E}+p\overline{V}-\overline{N}\mu \right)\;
(12.39)

Wzór (12.39) możemy zapisać rozwijając do jego pełnej definicji oznaczenia \beta\;(12.26):

\ln\Omega=\operatorname{const}-{{\overline{E}+p\overline{V}-\overline{N}\mu }\over {k_BT}}\;
(12.40)

Skorzystajmy z równań (3.34) (wzór na wielkość ciśnienia w pochodnej cząstkowej energii wewnętrznej układu względem jego objętości pod stałą entropią i ilości cząstek) i ze wzoru (3.35) (wzór na wielkość potencjału chemicznego w zależności od pochodnej energii wewnętrznej układu względem ilości cząstek pod stałą entropią układu i objętością oraz na podstawie wypisanej tożsamości średniej energii w szereg Taylora (12.21) przy warunku (12.20) można zapisać na średnią energię układu w postaci:

\overline{E}=D+\left({{{\partial \overline{E}}\over{\partial T}}}\right)_{V,\overline{N}}T-p\overline{V}+\mu \overline{N}\;
(12.41)

Według wzoru (12.41) równanie na logarytm naturalny prawdopodobieństwa termodynamicznego (12.40), można go zapisać w następującej postaci:

\ln \Omega=\operatorname{const}-{{ {\left|\left({{\partial \overline{E}}\over{\partial T}}\right)_{V,\overline{N}}\right| }T+D}\over {k_BT}}\;
(12.42)

Stałą D we wzorze (12.42) przyjmujemy za stałą liczbę równą zero, ponieważ gdybyD\neq 0\;, to wtedy dla T\rightarrow 0\; logarytm prawdopodobieństwa termodynamicznego byłby równy plus, minus nieskończoność. Po uwzględnieniu powyższego szczegółu, zatem równanie (12.42) dokonując w drugim kroku skracania temperatur bezwzględnych i mnożenia obystronnego przez stałą boltzmanna k_B\;:

\ln \Omega=\operatorname{const}-{{ \left({{\partial \overline{E}}\over{\partial T}}\right)_{V,\overline{N}}T}\over {k_BT}}\Rightarrow k_B\ln \Omega=\operatorname{const}-{\left({{\partial \overline{E}}\over{\partial T}}\right)_{V,\overline{N}}}\;
(12.43)

Ponieważ zachodzi z wzoru na energię wspobodną (3.6):

\partial \overline{E}=\partial_{p,T} \left(F+T S\right)=\partial_{p,T} F+T\partial_{p,T} S+S\partial_{p,T} T\;
(12.44)

Układ znajduje się w równowadze termodynamicznej, stąd zmiana temperatury układu jest równa zero\partial_V T=0\;, ale jest to układ quasistatyczny, czyli odwracalny, stąd \partial_V S=0\; Udowodnijmy to:

dS=\left({{\partial S}\over{\partial T}}\right)_p dT+\left({{\partial S}\over{\partial p}}\right)_Tdp=0\;
(12.45)

bo rozpatrujemy układy o stałym ciśnieniu i temperaturze panującym w układzie. A więc infinitezymalna zmiana entropii w tych warunkach przedstawia się jako: dS=0\; Uwzględniając te wnioski, możemy udowodnić:

k_B \ln\Omega=\operatorname{const}-\left({{\partial F}\over{\partial T}}\right)_{V,\overline{N}}\;
(12.46)

Wykorzystujemy udowodnioną tożsamość (3.40), by w równaniu (12.46) można było zamiast pochodnej cząstkowej energii swobodnej względem temperatury pod stałą objętością i przy stałej liczbie cząstek wziętej razem z minusem wstawić symbol entropii S, zatem:

k_B\ln \Omega=\operatorname{const}+S\;
(12.47)

Przenosimy stałą w (12.47) na lewą stronę tego równania i odwracając stronami:

S=\operatorname{const}+k_B\ln \Omega\;
(12.48)

Entropia zależy od stałej \operatorname{const}\;, czyli jest to wielkość względna, to przyjmijmy \operatorname{const}=0\;, stąd po tej operacji:

S=k_B\ln\Omega\;
(12.49)

Udowodnijmy twierdzenie (12.49) dla zespołu mikrokanonicznego, tzn. gdy energia nie jest wymieniana między układem a otoczeniem, czyli dla układów izolowanych. W tym celu układ izolowany podzielmy na dwa dowolnego rodzaju podukłady (nieizolowane). Statystyka obowiązująca w tych podukładach jest to statystyka według (12.31). Entropia w pierwszym układzie jest wyrażona według (12.49) i jest następująca:

S_1=k_B\ln \Omega_1\;
(12.50)

A w drugim:

S_2=k_B\ln \Omega_2\;
(12.51)

Entropia jest wielkością addytywną, zatem entropia dla całego układu izolowanego składających się z dwóch układów nieizolowanych jest równa następującemu wzorowi:

S=S_1+S_2=k_B\ln\Omega_1+k_B\ln\Omega_2=k_B\left(\ln\Omega_1+\ln\Omega_2\right)= k_B\ln\left(\Omega_1\Omega_2\right)\;
(12.52)

Prawdopodobieństwo termodynamiczne dla układu izolowanego w zależności od prawdopodobieństw termodynamicznych podukładów nieizolowanych, jest równe:

\Omega=\Omega_1\Omega_2\;
(12.53)

Zatem udowodniliśmy, że wyrażenie (12.49) jest też słuszne dla układów izolowanych, czyli do wszystkich rodzajów układów (izolowanych, zamkniętych-stała objętość lub nie, otwartych-stała objętość lub nie). Trzeba pamiętać, że postulat Boltzmanna ,tzn. S=k_B\ln \Omega\;jest spełniony dla procesów quasistatycznych w których jest stała temperatura i ciśnienie. Co kończy dowód.

[edytuj] Entropia a prawdopodobieństwa stanu układów

Załóżmy, że badamy L ponumerowanych kopii danego układu, w którym wykryto, że układ wystepuje l\; stanach, a ilość wszystkich możliwych obsadzeń, która jest jednocześnie prawdopodobieństwem termodynamicznym układu dla L\; kopii układów włącznie dla tychże układów statystycznych jest wyrażona według wzoru:

\Omega={{L!}\over{k_1!k_2!...k_l}}
(12.54)

gdzie suma wszystkich możliwych k_i\; przy l poziomach jakie może przyjmować układ jest równa jest równa L kopii wedle (12.54) jakie układ może przyjmować stanów, nawet tychże zgenerowanych włącznie:

L=\sum^l_{i=1}k_i\;
(12.55)

Wykryto z L kopii , że i-tej(z l) stanie tych badanych układów jest k_i\;, to można policzyć entropię wychodząc z równości (12.54), i jest ona przedstawiona poniżej i wykorzystując przy tym wzór Stirlinga, możemy tą entropię zapisać następujfąco:

\hat{S}=k_B\ln\Omega=k_B\ln {{L!}\over{k_1!k_2!...k_l}}= k_B\left[L\ln L-L-\sum^l_{i=1}k_i\ln k_i-L\right]=

=k_B\left[L\ln L-\sum^l_{i=1}k_i-\sum^l_{i=1}k_i\ln k_i+\sum^k_{i=1}k_i\right]=k_B\left[L\ln L-\sum^l_{i=1}k_i\ln k_i\right]=

=k_B\left( L\ln L-\sum^l_{i}k_i\ln k_i\right)=k_B\left(\sum^l_{i=1}{k_i}\ln L-\sum^l_{i=1}k_i\ln k_i\right)=-k_B\left(\sum^l_{i=1}k_i\ln{{k_i}\over{L}}\right)
(12.56)

Ponieważ rozpatrujemy L kopii układów, w która każda znajduje się w innym stanie kwantowym, prawdopodobieństwo termodynamiczne Ωi dla każdego takiego układu z osobna jest jednakowe i wynosi Ω, co matematycznie można napisać:

\Omega=\Omega_i\;
(12.57)

Według prawa stastycznego Boltzmanna (12.47) entropia pojedynczego układu S=Si w zależności od jego prawdopodobieństwa termodynamicznego Ωi, które jest takie same dla każdej kopii tych wszystkich układów z L jest takie same według (12.57) i jest ono wyrażona wzorem:

S=S_i=k_B\ln \Omega_i\;
(12.58)

Gdy dodamy do siebie S_i\; opisujące i-te kopie naszego układu, to wtedy entropia L układów włącznie, przy czym korzystając ze warunku (12.57), jest przedstawiona wzorem:

\hat{S}=\sum^n_{i=1}S_i=k_B\sum^L_{i=1}\ln\Omega_i= k_B\ln\prod^L_{i=1}\Omega_i=k_B\ln\Omega^L=Lk_B\ln\Omega=L S\;
(12.59)

Z równości (12.59) możemy wyznaczyć entropię S pojedynczego układu w zależności od entropi L układów \hat{S}\; dzieląc tą ostatnią wielkość przez stałą L, wtedy dochodzimy do wniosku:

S={{\hat{S}}\over{L}}\;
(12.60)

Wyznaczymy entropię przypadająca na jeden układ, a nie na L\;, zatem ta entropia, jest to średnia z entropii wyrażona wedle wzoru (12.56), czyli ona jest wyrażona przy pomocy wzoru (12.60), wtedy:

S={{\hat{S}}\over{L}}={{1}\over{L}}k_B\left(-\sum^l_{i=1}k_i\ln{{k_i}\over{L}}\right)= -k_B\sum^l_{i=1}{{k_i}\over{L}}\ln{{k_i}\over{L}}
(12.61)

Oznaczmy we wzorze (12.61) jako stosunek k_i\;, że tyle jest układów identycznych z L kopii danego układu i ten stosunek nazywamy prawdopodobieństwem, że dany układ będzie posiadał identyczny stan.

P_i={{k_i}\over{L}}
(12.62)

Wtedy równanie (12.62) po podzieleniu jego przez liczbę kopii układów L i na podstawie zachodzącej tożsamości na prawdopodobieństwo, że dany układ o numerze i istnieje wyrażone przez wzór (12.62):

S=-k_B\sum^l_{i=1} P_i\ln P_i=-k_B\overline{\ln P_i}
(12.63)

Entropia przypadająca na jeden układ, jest to średnia z logarytmu prawdopodobieństwa w rozkładzie dyskretnym, że uzyskamy właściwość o numerze i\; wziętych z minusem.

[edytuj] Rozkład statystyczny a ekstremum entropii układu

Średnia liczba cząstek, objętość i energię możemy napisać poniżej i jednocześnie korzystając ze wzoru (12.62) na prawdopodobieństwo termodynamiczne, że układ jest w stanie "i" z "l" poziomów jakie może występować, policzymy też iloczyn tych średnich przez liczbę kopii danego układu.

\overline{E}=\sum^l_{i=1} E_iP_i\Rightarrow\overline{E}L=\sum^l_{i=1} E_ik_i\;
(12.64)
\overline{V}=\sum^l_{i=1} V_iP_i\Rightarrow\overline{V}L=\sum^l_{i=1} V_ik_i\;
(12.65)
\overline{N}=\sum^l_{i=1} N_iP_i\Rightarrow L\overline{E}=\sum^l_{i=1} N_ik_i\;
(12.66)

Napiszmy funkcjonał za pomocą mnożników nieoznaczonych Lagrange'a, który jest równy z definicji entropi układu, bo te wprowadzone współczynniki nic nie zmieniają i to nasze wyrażenie piszemy:

\phi(P_i(E_i,V_i,N_i))=\hat{S}+k_B B(\overline{E}L-\sum^l_{i=1} E_ik_i)+k_BC(\overline{V}L-\sum^l_{i=1} V_ik_i)+
+k_BD(\overline{N}L-\sum^l_{i=1} N_ik_i)+k_BA(L-\sum^l_{i=1}k_i)
(12.67)

Wyznaczmy pochodną cząstkową S, czyli wyrażenia (12.56) względem liczby cząstek przebywających w stanie "i", czyli k_i\;, wtedy ta wielkość jest napisana:

{{\partial \hat{S}}\over{\partial k_i}}=-k_B\left(\ln k_i+1\right)\simeq -k_B\ln k_i
(12.68)

Mając już policzoną pochodną entropii dla L kopii danego układu względem k_i\;występowania tej samej kopii w L kopiach, zatem możemy wyznaczyć ekstremum wyrażenia (12.67) wiedząc, że jednocześnie on wynika z ekstremum entropii, a dodatkowe współczynnik co do tego ekstremum tego dla funkcjonału również nic nie zmieniają, zatem jeśli mamy (12.68), to też mamy:

0={{\partial\phi}\over{\partial k_i}}=-k_B\ln k_i-k_BB E_i-k_BCV_i-k_BDN_i-k_BA
(12.69)

Z równania (12.69) wynika następujące równanie:

\ln k_i=-A-B E_i-CV_i-DN_i\Rightarrow k_i=e^{-A}e^{-BE_i-CV_i-DN_i}
(12.70)

Korzystając ze wzoru (12.62) i (12.70), wtedy otrzymujemy, że:

P_i={{k_i}\over{L}}=F e^{-BE_i-CV_i-DN_i}
(12.71)

Prametry we wzorze (12.71), tzn. B,C,D wyznaczamy podobnie jak dla równania (12.15), a także podobnie wyznaczamy współczynnik normalizacyjny F, zatem rozważane równanie możemy napisać następująco w przypadku dyskretnym:

P_i={{e^{-\beta (E_i+pV_i-\mu N_i)}}\over{Z}} gdzie: Z=\sum_i e^{-\beta(E_i+pV_i-\mu N_i)}
(12.72)

Wyznaczmy drugą pochodną funkcjonału (12.65), czyli pierwszą pochodną wyrażenia (12.69), więc:

{{\partial^2\phi}\over{\partial k_i^2}}={{\partial}\over{\partial k_i}}{{\partial\phi}\over{\partial k_i}}= {{\partial}\over{\partial k_i}}\left[-k_B\ln k_i-k_BB E_i-k_BCV_i-k_BDN_i-k_BA\right]=-k_B{{1}\over{k_i}}<0
(12.73)

Równanie (12.72) jest identyczne z (12.31). Dochodzimy do wniosku, że jeśli jest spełnione na pewno wyrażenie (12.31), które wyprowadziliśmy z czysto statystycznych przesłanek. Jak udowodniliśmy entropia dla L kopii danego układu przyjmuje wartość maksymalną (bo druga pochodna wyrażenia (12.67) czyli (12.73) ma wartość ujemną, zatem druga pochodna entropii przyjmuje wartość ujemną), dochodzimy do wniosku że wzoru (12.60) dla pojedyńczego naszego układu też entropia przyjmuje wartość maksymalną gdy jest spełniony nasz rozkład statystyczny (12.31).

[edytuj] Statystyczna termodynamika

Zajmować będziemy się wyprowadzeniem praw mechaniki statystycznej, które zostały podane w termodynamice fenomenologicznej.

[edytuj] Pierwsza zasada termodynamiki

Udowodnimy pierwszą zasadę termodynamiki, czysto statystycznie zasadę sformułowaną czysto fenomenologicznie. Wzór na średnia energię wszystkich cząstek jest sumą iloczynów jednej z możliwości występowania danej energii danego układu E_k\; przez prawdopodobieństwa jego występowania P_k\;, że dana energia układu istnieje i jest ta średnia energia układu przedstawiona wzorem:

U=\overline{E}=\sum_k E_kP_k\;
(13.1)

Różniczka obu stron równania na energię wewnętrzną układu (13.1) zapisujemy wedle sposobu:

dU=d\overline{E}=\sum_kE_k dP_k+\sum_k P_kd E_k\;\;
(13.2)

Drugi człon przedstawia różniczkę pracy (13.2), udowodnijmy to przy stałej ilości cząstek. Z mechaniki klasycznej mamy wzór na siłę działających na cząstki względem gradientu energii ze znakiem minus:

F_x=-{{\partial E}\over{\partial x}}\;
(13.3)

Siła (13.3) jest siłą prostopadłą do pewnej ścianki naczynia działającą na niego przez cząstki układu o energii E. Jeśli tą siłę podzielimy przez powierzchnię tejże ścianki, to otrzymamy ciśnienie z jaką cząstki wywierają na tą ściankę.

p={{\partial F_x}\over{\partial S}}={{-\left({{\partial E}\over{\partial x}}\right)_N}\over{dS}}=-\left({{\partial E}\over{\partial V}}\right)_N\;
(13.4)

Rozpatrując jeszcze raz ten sam człon w (13.2)i korzystając z definicji chwilowego ciśnienia (13.4), bo układ może być z pewnym prawdopodobieństwie, że będzie napierał na tą ściankę z ciśnieniem p_k\;, wtedy średnie ciśnienie jakie panuje na ściśle określonej ściance tego naczynia jest wyrażone przez wzór:

\sum_k P_kp_k=p\;\;
(13.5)

Średnia praca z jaką zostaje wykona podczas zmiany objętości naczynia jest wyrażona za pomocą średniego ciśnienia panujące na określonej ściance (13.5) podczas przesunięcia tej ścianki o długość dx i jest równa drugiemu członowi:

\sum_k P_kd E_k=\sum_k P_k\left({{\partial E_k}\over{\partial V}}\right)_NdV=\sum_k -P_k p_k dV=-\left(\sum_k P_k p_k\right)dV=-pdV\;
(13.6)

Człon: \sum_k E_i dP_i\;\; można potraktować jako energię wymienianą na sposób ciepła, zatem można napisać:

\sum_k E_i dP_i=\delta Q\;\;
(13.7)

Zatem wyrażenie na infinitezymalną zmianę energii wewnętrznej układu wyrażona wedle wzoru (13.2) przy pomocy (13.6) (średnie ciśnienie) i (13.7) (energia wymieniana na w sposób ciepła przez układ) można zapisać wedle sposobu:

dU=\delta Q-pdV\;
(13.8)

Otrzymaliśmy takie same równanie jak w równaniu na pierwszą zasadę termodynamiki (2.10), zatem udowodniliśmy tą zasadę w sposób czysto statystyczny.

[edytuj] Druga zasada termodynamiki

Korzystamy z równania na entropię pojedyńczego układu (12.63), jeśli z korzystamy przy czym z definicji różniczki iloczynu funkcji podobnie jak przy pochodnych iloczynu funkcji, tylko zamiast pochodnych występują pewne różniczki tychże funkcji, wtedy różniczka tejże wielkości przedstawiona jest wedle wzoru:

dS=-k_Bd\sum^l_{i=1}P_i\ln P_i=-k_B\sum^l_{i=1}dP_i\ln P_i-k_B\sum^l_{i=1}P_i d\ln P_i=-k_B\sum^l_{i=1}dP_i\ln P_i-k_b \sum^l_{i=1} dP_i\;
(13.9)

Wykorzystując unormowanie prawdopodobieństwa P_i\; do jedynki, który jest prawdopodobieństwem uzyskania przez układ energii o wartości E_i\;, a prawdopodobieństwo wszystkich możliwych zdarzeń jest równe jeden, więc jego różniczka jest równa zero, wtedy wyrażenie (13.9) zapisywać będziemy w postaci:

dS=-k_B\sum^l_{i=1}dP_i\ln P_i-k_B d\sum^l_{i=1}P_i=-k_B\sum^l_{i=1}dP_i\ln P_i-k_b d 1=-k_B\sum^l_{i=1}\ln P_i dP_i\;
(13.10)

Statystycznie prawdopodobieństwo wystepowania danej energii E_i\; w układzie kanonicznym w danej temperaturze bezwzględnej T i danej sumie statystycznej charakteryzującej dany układ statystyczny, można zapisać jako:

P_i={{1}\over{Z}}e^{-\beta E_i}\;
(13.11)

Wykorzystując wzór (13.11) na prawdopodobieństwo, że dany układ będzie miał pewne wartości dyskretne, wtedy możemy napisać wyrażenie (13.10) w postaci:

dS=-k_B\sum^l_{i=1} [-\ln Z-\beta E_i] dP_i=-k_B\ln Zd \sum^l_{i=1} P_i-k_b \sum^l_{i=1}-\beta E_i dP_i\;
(13.12)

Wykorzystując jeszcze raz warunek unormowania funkcji w (13.12) dochodzimy, że pierwszy wyraz w ostatnim wzorze znika na podstawie tego że różniczka stałej a mianowicie jedynki jest równa zero. Dochodzimy w ostateczności do wyrażenia charakteryzującej że wyrażenie charakteryzujące infinitezymalną zmianę entropii układu jest wyrażona wzorem:

dS=k_b\sum^l_{i=1}\beta E_idP_i={{1}\over{T}}\sum^l_{i=1}E_idP_i\;
(13.13)

W (13.13) wykorzystaliśmy definicję na parametr \beta\;, która jest zależna od odwrotności iloczynu temperatury bezwzględnej i stałej Boltzmanna, wtedy inne wyrażenie przekształcając je, zapisujemy wedle sposobu:

k_B\beta=k_B{{1}\over{k_BT}}={{1}\over{T}}\;

I to powyższe wyrażenie wykorzystaliśmy we wzorze (13.13). W wyrażeniu (13.13) wykorzystamy (13.7) czyli wzór na definicję różniczki ciepła, jako suma po stanach charakteryzującej układ, którego składniki są daną energię stanu i różniczką prawdopodobieństwa dyskretnego, że dany stan o pewnej energii wystąpi, wtedy nasz wzór przechodzi w fenomenologiczną definicję różniczki entropii jako różniczki zupełnej:

dS={{\delta Q}\over{T}}\;
(13.14)

Równanie (13.14) możemy też przedstawić jako różniczkę ciepła w zależności od jego temperatury i zmiany różniczki zupełnej entropii w następujący sposób:

\delta Q=TdS\;
(13.15)

Równanie (13.14) jest fenomenologiczną definicją różniczki entropii. Związek tej części energii wewnętrznej układu, która dokonuje się na sposób ciepła, z entropią i temperaturą bezwzględną jest treścią drugiej zasady termodynamiki.

[edytuj] Trzecia zasada termodynamiki

Ta zasada wyraża się, że entropia układu w temperaturze T=0, jest równa zero. Aby dokonać interpretacji tej zasady rozważmy substancję czystą w kontakcie z termostatem. Stan układu jest opisany przez równanie określającą prawdopodobieństwo dyskretne uzyskania danej energii E_i\; w danej temperaturze bezwzględnej:

P_i(T)={{1}\over{Z}} e^{-\beta E_i(N,V)}\;
(13.16)

Stan przy T\rightarrow 0\; jest stanem skwantowanym, więc poziomy energii E_i(N,V)\; trzeba numerować liczbami całkowitymi, zatem suma statystyczna rozkładu kanonicznego jest napisana w postaci:

Z=g_0 e^{-\beta E_0}+G_1 e^{-\beta E_1}+...\simeq g_0 e^{-\beta E_0}\;
(13.17)

A więc jego energia swobodna z jej definicji w zależności od sumy statystycznej (13.17) jest równa:

F=-k_BT \ln Z=-k_BT \ln g_0+k_BT\beta E_0\;
(13.18)

Wzór (13.18) można zapisać równoważnie po skorzystaniu z definicji \beta\; w innej równoważnej postaci do wpomnianego wyrażenia:

F=-k_BT \ln g_0+E_0\;
(13.19)

Jego entropia według wzoru (3.40), które wynikają z definicji różnych potencjałów termodynamicznych przy pomocy potencjału energii swobodnej (13.18) zapisujemy w temperaturze dążącej do zera bezwzględnego:

S_0=S\left(T=0\right)=-\lim_{T\rightarrow 0}\left({{\partial F}\over{\partial T}}\right)_V=k_B \ln g_0\;
(13.20)

Wyrażenie (13.20) można napisać następująco:

S_0=k_B\ln g_0\;
(13.21)

Stan o temperaturze T=0 jest stanem nie zdegenerowanym, tzn. g_0=1\;, a także występuje tylko jeden stan w o energii E_0\;, i jest jak powiedzieliśmy powyżej jest on jedynym stanem, to wtedy dochodzimy do wniosku, że:

S_0=k_B \ln g_0=k_B \ln 1=k_B 0=0\;
(13.22)

Otrzymujemy z ostatnich dysput, że entropia w temperaturze dążącej do zera bezwzględnego wedle wzoru (13.22) przy ciągłości entropii dąży do wartości zero, co możemy zapisać matematycznie:

0=\lim_{T\rightarrow 0}S\;
(13.23)

Wzór (13.23) jest tzw. twierdzeniem Nernsta-Plancka.

[edytuj] Rozkłady klasyczne w fizyce

Przedstawimy tutaj podstawowe rozkłady obowiązujące w fizyce statystycznej a w szczególności w fizyce klasycznej, a mianowicie rozkład Bolzmanna, Maxwella a także ich wyprowadzenia. Także przedstawimy podstawowe relację obowiązujące w tychże rozkładach.

[edytuj] Rozkład Boltzmanna

Wyprowadzimy rozkład Boltzmanna w oparciu, że entropia układu przyjmuje wartość maksymalną, wiedząc, że liczba cząstek w układzie jest N. Liczba możliwych kombinacji, która jest jednocześnie prawdopodobieństwem termodynamicznym, jakie układ może posiadać przy l możliwych poziomach jest równa następującemu wyrażeniu:

\Omega={{N!}\over{n_1!n_2!...n_l!}}
(14.1)

We wzorze (14.1) przy l poziomach jakie może zajmować badana cząstka, jeśli w danym poziomie znajduje się n_i\; cząstek, to suma cząstek po wszystkich poziomach przyjmuje wartość N i jest wyrażona wzorem:

N=\sum^l_{i=1}n_i
(14.2)

Zatem ten nasz wzór (14.1) na podstawie zachodzącej tożsamości (14.2) można zapisać, a właściwie jej logarytm naturalny pierwszego wspomnianego wyrażenia w następującej postaci:

\ln \Omega=N\ln N-\sum^l_{i=1}n_i\ln n_i\;
(14.2)

Dla układu zamkniętego całkowita średnia układu przy zmaksymalizowanej entropii jest wyrażona przez wzór:

\overline{E}=\sum^l_{i=1}n_iE_i\;
(14.3)

Funkcjonał z nieoznaczonymi współczynnikami Lagrange'a, który powstaje w rozszerzeniu entropii S, przy wykorzystaniu związków (14.2) i (14.3) zapisujemy następująco:

\phi\{n_i\}=S+k_BA(\overline{E}-\sum^l_{i=1}n_iE_i)+k_BB(N-\sum^l_{i=1}n_i)\;
(14.4)

Wyznaczmy wartość maksymalną wyrażenia (14.4) korzystając z definicji entropii (12.49), którą tutaj definiujemy jako iloczyn (14.2) i stałej boltzmanna k_B\;, zatem z definicji ekstremum funkcji jakie musi przyjmować ekstremum entropia, by rozkład prawdopodobieństwa był jaki był, którego liczymy dla funkcji (funkcjonału rozszerzonego o współczynniki Lagrange'a)(14.4), wtedy tą pochodną cząstkową możemy napisać:

0={{\partial\phi}\over{\partial n_i}}=-k_B\left(\ln n_i-1\right)-k_BAE_i-k_BB\Rightarrow \ln n_i\simeq-AE_i-B
(14.5)

Wzór (14.5) napiszmy następująco po wyznaczeniu wielkościn_i\;, mówiącej ile jest cząstek w stanie i-tej przy zmaksymalizowaniu wartości entropii:

n_i=C e^{-AE_i}
(14.6)

Pozostało nam do wyznaczenia stałą A we (14.6), wtedy należy wzór (14.4) zapisać w takowej innej równoważnej postaci:

k_B\ln\Omega=\phi=k_BD+k_BA\overline{E}\Rightarrow \ln\Omega=D+A\overline{E}
(14.7)

Korzystamy z definicji temperatury statystycznej (12.5), zatem otrzymujemy, że stała A jest wyrażona przez parametr \beta\; zależnej tylko od temperatury:

A={{1}\over{k_BT}}=\beta
(14.8)

Na podstawie wzoru na stałą A wedle (14.8), wyrażenie (14.6) możemy zapisać:

n_i=Ce^{-\beta E_i}
(14.9)

Mając energię stanu E_i\; na podstawie wzoru (14.9) możemy policzyć ile cząstek posiada takową energię w stanie "i"-tej. Biorąc za definicję prawdopodobieństwa, że nasz układ posiada energię E_i\;, która jest następująca:

P(E_i)={{n_i}\over{N}}
(14.10)

Wtedy wyrażenie (14.9) na podstawie wzoru na dyskretne prawdopodobieństwo (14.10) jaki rozkład Boltzammanna może posiadać wedle postaci kwantowej, wtedy ten omawiany wzór przedstawiamy w postaci pełnego równania:

P(E_i)=C e^{-\beta E_i}
(14.11)

gdzie:

  • E_i\; energia cząstki w stanie i\;.
  • P(E_i)\; prawdopodobieństwo, że dana cząstka posiada energię E_i\;.

Jeśli energia jest ciągła dla, której liczymy prawdopodobieństwo, że dana cząstka posiada energię, to wtedy prawdopodobieństwo, że dana cząstka jest w tym stanie należy zastąpić gęstością prawdopodobieństwa, że dana cząstka jest właśnie w tymże stanie, wtedy:

\rho(E)=Ce^{-\beta E}\;
(14.12)

Jeśli w układzie występuje tylko energia mechaniczna, którą można zapisać następująco:

E=E_k+E_p\;
(14.13)

Przy pomocy definicji na energię mechaniczną (14.13), wzór na gęstość prawdopodobieństwa, że układ posiada tą energię mechaniczną (14.12) zapisujemy w postaci:

\rho(E)=Ce^{-\beta E}=Ce^{-\beta(E_k+E_p)}=Ce^{-\beta E_k}e^{-\beta E_p}=\rho(E_k)\rho(E_p)\;
(14.14)

Zatem wyrażenie (14.14) zapisujemy następująco:

\rho(E)=\rho(E_k)\rho(E_p)\;
(14.15)
  • gdzie:
  • \rho(E_k)\; gęstość uzyskania przez cząstkę energii kinetycznej E_k\;.
  • \rho(E_p)\; gęstość uzyskania przez cząstkę energii potencjalnej E_p\;.
  • \rho(E)\; gęstość uzyskania przez cząstkę energii mechanicznej, która jest sumę energii kinetycznej i potencjalnej.

Gęstość uzyskania energii kinetycznej\rho(E_k)\; i \rho(E_p)\; są unormowane do jedynki, stąd wynika, że rozkład \rho(E)\; też jest unormowany do jedynki.

Podobnie jak w (14.15) zachodzi podobnie przy postaci kwantowej, tzn. gdy energia mechaniczna jest skantowana.

[edytuj] Rozkład Maxwella

Jeśli mamy gęstość prawdopodobieństwa energii potencjalnej, która nie zależy od punktu, w którym liczymy ową gęstość prawdopodobieństwo, że dana cząstka posiada takową energię potencjalną, oraz że poszczególne cząsteczki nie oddziaływują ze sobą, czyli nie mają wzajemnej energii potencjalnej, zatem ta gęstość prawdopodobieństwa jest wielkością stałą i wynosi:

\rho(E_p)=\operatorname{const}\;
(14.16)

Wtedy gęstość uzyskania przez cząstki energii kinetycznej i potencjalnej (14.15) możemy przecałkować po wszystkich punktach należących do danego układu, które cząstki mogą posiadać, wiedząc że gęstość uzyskania przez cząstkę danego punktu nie zależy od niego i nasz rozkład Bolzmanna w części należącej do energii potencjalnej jest unormowany do jedynki po punktach należących do rozważanego układu, wtedy otrzymujemy wzór na gęstość prawdopodobieństwa, że dana cząstka posiada energię kinetyczną E_k\;.

\rho(E_k)=Ce^{-{{E_k}\over{k_BT}}}
(14.17)

Jest to gęstość prawdopodobieństwa , że cząstka posiada energię kinetyczną E_k\;. Energię kinetyczną cząstki można rozpisać na trzy składniki względem każdej współrzędnej w układzie kartezjańskim wedle sposobu:

E_k={{mv^2}\over{2}}={{m}\over{2}}(v_x^2+v_y^2+v_z^2)={{mv_x^2}\over{2}}+{{mv_y^2}\over{2}}+{{mv_z^2}\over{2}}=E_{kx}+E_{ky}+E_{kz}
(14.18)

Mając związek (14.18), to rozkład na gęstość prawdopodobieństwa można rozpisać jako iloczyn gęstości prawdopodobieństwa, że dana cząstka będzie posiadała daną energię względem jakieś ściśle określonej współrzędnej.

\rho(E)=Ce^{-\beta E_{kx}-\beta E_{kx}-\beta E_{kx}}=Ce^{-\beta E_{kx}}e^{-\beta E_{ky}}e^{-\beta E_{kz}}=
=\rho(E_{kx})\rho(E_{ky})\rho(E_{kz})=\prod^3_{i=1}\rho(E_{ki})
(14.19)

Ostatecznie wyrażenie (14.19) można zapisać następująco:

\rho(E)=\prod^3_{i=1}\rho(E_{ki})\;
(14.20)

gdzie:

\rho(E_{kx})=De^{-\beta E_{ki}}
(14.21)

Biorąc z mechaniki klasycznej energię cząstki dla jednej współrzędnej, tak jak w (14.18), rozkład w (14.21) względem energii możemy zapisać względem prędkości cząstki, tzn. \rho(E_{kx})\sim \rho(v_i)\;, wtedy ta gęstość energii, że cząstka będzie będzie miała jakąś współrzędną o wartości v_i\; przyjmuje postać:

\rho(v_i)=D e^{-{{mv_i^2}\over{2}}}
(14.22)

Następnym krokiem jest unormowanie rozkładu (14.20), ale dla każdego innego i jest takie same D w (14.22) zależącym za każdym razem od innej współrzędnej, bo \rho(v_i)\; jest symetryczny ze względu na zamianę współrzędnej wektora prędkości (tylko się zmienia numer współrzędnej dla danej cząstki, a więc z normowania (14.20) względem objętości infinitezymalnej d^3\vec{v}\;, wynika normowanie funkcji (14.22) względem objętości w przestrzeni jednowymiarowej dv_i\;dla ściśle określonej współrzędnej, zatem:

\int\rho(E_k)d^3\vec{v}=\int_{v_{k1}}\int_{v_{k2}}\int_{v_{k3}}\left(\prod^3_{i=1}\rho(E_{ki})\right)dv_{k1}dv_{k2}dv_{k3}=
=\prod^3_{i=1}\int_{v_{ki}}\rho(E_{ki})dv_{ki}\Rightarrow\int_{v_{ki}}\rho(E_{ki})dv_{ki}=1
(14.23)

Z warunku normalizacyjnego podczas całkowania po całej objętości przestrzeni trójwymiarowej względem prędkości jakie dana cząstka może posiadać wedle(14.23), a także z normowania stałej D w (14.22) wyznaczmy właśnie tą stałą:

1=\int_{-\infty}^{\infty}\rho(v_i)dv_i=D\int^{\infty}_{-\infty}e^{-{{mv_i^2}\over{2}}}= D\sqrt{{{\pi}\over{{{m}\over{2k_BT}}}}}=D\sqrt{{{2\pi k_BT }\over{m}}}\Rightarrow D=\sqrt{{{m}\over{2\pi k_BT}}}
(14.24)

Korzystając z (14.24) dla stałej D\;, wtedy rozkład (14.22) przyjmuje następującą postać:

\rho(v_i)=\sqrt{{{m}\over{2\pi k_BT}}}e^{-{{mv_i^2}\over{2}}}
(14.25)

[edytuj] Rozkład Maxwella-podsumowanie

Gęstość prawdopodbieństwa, że dana cząstka posiada wektor prędkości jest wyrażone przez wzór (14.20) poprzez (14.25) wtedy prawdopodobieństwo uzyskania prędkości \vec{v} jest równe:

\rho(\vec{v})={\left({m\over {2\pi k_BT}}\right)}^{3\over 2}e^{-{{mv^2}\over{2k_BT}}}
(14.26)

Wyznaczmy gęstość prawdopodobieństwa, że dana cząstka posiada element prędkości o wartości v_i\;, zatem to możemy wyznaczyć w następujący sposób dla pierwszej współrzędnej, dla współrzędnej drugiej i trzeciej wyznaczamy podobnie:

\rho(v_1)dv_1=\int_{v_2=-\infty}^{\infty}\int_{v_3=-\infty}^{\infty}{\left({m\over {2\pi k_BT}}\right)}^{3\over 2}e^{-{{mv^2}\over{2k_BT}}}dv_1dv_2dv_3=
={\left({m\over {2\pi k_BT}}\right)}^{3\over 2}\left(\int_{v_2=-\infty}^{\infty}e^{-{{mv_2^2}\over{2k_BT}}}dv_2\right)\left(\int_{v_3=-\infty}^{\infty}e^{-{{mv_3^2}\over{2k_BT}}}dv_3\right)e^{-{{mv_1^2}\over{2k_BT}}}dv_1=
={\left({m\over {2\pi k_BT}}\right)}^{3\over 2}{{2\pi k_BT}\over{m}}e^{-{{mv_1^2}\over{2k_BT}}}dv_1=\sqrt{{{m}\over{2\pi k_BT}}}e^{-{{mv_1^2}\over{2k_BT}}}dv_1\Rightarrow\rho(v_1)=\sqrt{{{m}\over{2\pi k_BT}}}e^{-{{mv_1^2}\over{2k_BT}}}
(14.27)

Uogólniając wniosek (14.27) dla i-tej współrzędnej otrzymujemy wzór (14.25), który jest gęstością prawdopodobieństwa, że dany element współrzędnej \vec{v}\; posiada wartość v_i\;dla danej cząstki, czyli wyrażenie (14.26) według (14.20) jest iloczynem gęstości prawdopodobieństwa jak można udowodnić , że dana cząstka posiada współrzędne o takowych elementach.

Infinitezymalne prawdopodobieństwo,że cząstka posiada daną wartość prędkości jest wyrażone przez wzór:

\rho(v)dv=\int_{v^2=const}\rho(\vec{v})dv_xdv_ydv_z= \int_{v^2=const}{\left({{m}\over {2\pi k_BT}}\right)}^{3\over 2}e^{-{{mv^2}\over{2k_BT}} }dv_xdv_ydv_z=
={\left( {{m}\over {2\pi k_BT}}\right)}^{3\over 2}e^{-{{mv^2}\over{2k_BT}} }v^2dv\int_0^{2\pi}d\phi\int_0^{\pi} \left(\sin\theta d\theta\right)=4\pi{\left({{m}\over{2\pi k_BT}}\right)}^{3\over 2}e^{-{{mv^2}\over{2k_BT}} }v^2dv
(14.28)
Rozkład Maxwella-Boltzmanna dla tlenu dla temperatur -100°C,20°C i 600°C.

Według (14.28) gęstość prawdopodobieństwa, że dana cząstka posiada daną wartość prędkości jest wyrażona przez wyrażenie:

\rho(v)=4\pi{\left({{m}\over {2\pi k_BT}}\right)}^{3\over 2}e^{-{{mv^2}\over{2k_BT}}}v^2
(14.29)

Ilość cząstek o danej wartości prędkości jest wyrażone przez wzór:

dN=N\rho(v)dv=4\pi N{\left( {{m}\over {2\pi k_BT}} \right) }^{3\over 2}e^{-{{mv^2}\over{2k_BT}}}v^2dv
(14.30)

[edytuj] Prędkość najbardziej prawdopodobna

W tym celu skorzystajmy ze wzoru (14.29), wtedy można policzyć prędkość up najbardziej prawdopodobną, które osiągana jest w ekstremum według wspomnianego wzoru. Warunek na ekstremum lokalne względem omawianego rozkładu gęstości, że cząstka posiada daną gęstość prawdopodobieństwa, o największej gęstości prawdopodobieństwa jest zapisany jako:

0={{{d\rho(v)}\over{dv}}\Bigg|}_{v=u_p}
(14.31)

Wtedy możemy policzyć nasze ekstremum w celu wyznaczeniau_p\;, zatem wtedy musimy podstawi wyrażenie na gęstość prawdopodobieństwa, że dana cząstka posiada daną wartość prędkości (14.29) do równości (14.31).

0={{d}\over{dv}}\left({\left({{m}\over {2\pi k_BT}}\right)}^{3\over 2}e^{-{{u_p^2}\over{2k_BT}}}4\pi u_p^2\right)={\left({{m}\over {2\pi k_BT}}\right)}^{3\over 2}4\pi {{d}\over {dv}}e^{-{{u_p^2}\over{2k_BT}}}u^2_p=
=2 u_p e^{-{{u_p^2}\over{2k_BT}}}+u_p^2 e^{-{{u_p^2}\over{2k_BT}}}{{-2u_p}\over {2k_BT}}=2u_pe^{-{{mu_p^2}\over{2k_BT}}}{({1-{{u_p^2m}\over{2k_BT}}})}\Rightarrow 1={{u_p^2m}\over{2k_BT}}\Rightarrow u_p=\sqrt{{{2k_BT}\over{m}}}
(14.32)

[edytuj] Średnia kwadratowa prędkość

Średnią kwadratowa wartość prędkości jaką posada dany układ cząstek wyznaczamy z definicji wartości średniej kwadratu wartości prędkości cząstki jako całka iloczynu kwadratu wartości prędkości i prawdopodobieństwa, że dana cząstka posiada daną wartość prędkości, która jest iloczynem infizymalnej zmiany prędkości i gęstości prawdopodobieństwa.

\overline{v^2}=\int\limits^{\infty}_{0} v^2 \rho(v)dv
(14.33)

Do równania (14.33) podstawiamy wzór na gęstość prawdopodobieństwa wartości prędkości napisaną według wzoru (14.29), wtedy dochodzimy do wniosku, że ta średnia jest wyrażona wzorem:

\overline{v^2}=\int\limits^{\infty}_{0}v^2\underbrace{4\pi{\left({{m}\over{2\pi k_BT}}\right)}^{{3}\over{2}} v^2e^{-{{mv^2}\over{2k_BT}}}}_{\rho(v)} dv=4\pi{\left({{m}\over{2\pi k_BT}}\right)}^{{3}\over{2}}\int\limits^{\infty}_{0}v^4 e^{-{{mv^2}\over{2k_BT}}}dv=
=4\pi{\left({{m}\over{2\pi k_BT}}\right)}^{{3}\over{2}} {{1}\over{2}}{3\over 4}{\left({{2k_BT}\over {m}}\right)}^{5\over 2}\sqrt{\pi}={{3k_BT}\over{m}}\Rightarrow\sqrt{\overline{v^2}}=\sqrt{{{3k_BT}\over{m}}}
(14.34)

Widzimy, że końcowy wzór (14.34) na omawianą średnią zależy od pierwiastka temperatury bezwzględnej T.

[edytuj] Średnia arytmetyczna prędkość

Średnią arytmetyczną prędkości cząstki możemy policzyć z definicji wartości średniej dla parametru ciągłego względem wartości prędkości, która przyjmuje wartości niezerowe:

\overline{v}=\int\limits^{\infty}_{0} v\rho(v)
(14.35)

Korzystamy ze wzoru (14.29) na gęstość prawdopodobieństwa, że dana cząstka posiada wartość prędkości, wtedy można policzyć jej wartość średnią wedle wzoru (14.35) podanego powyżej, zatem:

\overline{v}=\int\limits^{\infty}_{0}v^3{\left({{m}\over{2\pi k_BT}}\right)}^{3\over 2}e^{-{{mv^3}\over{2k_BT}}}dv4\pi=4\pi{\left({{m}\over{2\pi k_BT}}\right)}^{3\over 2}\int\limits^{\infty}_{0}v^3 e^{-{{mv^2}\over{2k_BT}}}dv
(14.36)

Ale znamy z analizy matematycznej wynika następująca tożsamość poniżej, z której policzymy pochodną względem parametru \alpha\; obu jego stron:

\alpha^{-1}_{i=1}=\int\limits^{\infty}_{0}v e^{-\alpha v^2}dv\Rightarrow{1\over 2}\alpha^{-2}=\int\limits^{\infty}_{0}v^3e^{-\alpha v^2}
(14.37)

Wtedy równanie (14.36) według końcowej tożsamości matematycznej (14.37) przyjmuje wygląd:

\overline{v}=4\pi{\left({{m}\over{2\pi k_BT}}\right)}^{3\over 2} {1\over 2}{\left({{2k_BT} \over {m}}\right)}^2=\sqrt{{{8k_BT}\over {\pi m}}}
(14.38)

[edytuj] Porównanie średnich w rozkładzie Maxwella

Zestaw prędkości jakie wyznaczyliśmy poprzednio podamy poniżej:

Prędkość najbardziej prawdopodobna:
Prędkość kwadratowa
Prędkość średnia
u_p=\sqrt{{{2k_BT}\over{m}}}
(14.39)
\sqrt{\overline{v^2}}=\sqrt{{{3k_BT}\over{m}}}
(14.40)
\overline{v}=\sqrt{{{8k_BT}\over {\pi m}}}
(14.41)

Porównując te trzy średnie, otrzymujemy:

\sqrt{\overline{v^2}}>\overline{v}>u_p
(14.42)

A oto dowód:

\sqrt{{{3k_BT}\over { m}}}>\sqrt{{{8k_BT}\over{\pi m}}}>\sqrt{{{2k_BT}\over{m}}}\Rightarrow 3>{{8}\over{\pi}}>2\Rightarrow 3>2,548>2
(14.43)

Czyli widzimy, ze stałe określające różne rodzaje prędkości dla rozkładu Maxwella nie są jednakowe.

[edytuj] Rozkład prędkości względnych w rozkładzie Maxwella

Napiszmy rozkład, że pierwsza czastka posiada prędkość:\vec{v}_1\; o masie m_1\;, a druga prędkość\vec{v}_2\; o masie m_2\; jest iloczynem dwóch gęstości prawdopodobieństwa (14.26), każde dla inne cząstki opisującej jego prędkość:

dw(\vec{v_1},\vec{v}_2)=dw(\vec{v_1})dw(\vec{v}_2)=\left({{m_1m_2}\over{(2\pi k_BT)^2}}\right)^{{{3}\over{2}}}e^{-{{m_1v_1^2}\over{k_BT}}}e^{-{{m_2v_2^2}\over{k_BT}}}d\vec{v}_1d\vec{v}_2
(14.44)

Możemy ułożyć układ równań opisujący prędkość środka masy tychże dwóch cząstek \vec{G}\;(pierwsze równanie), a także ich prędkość względna \vec{v}_{12}\; (drugie równanie) w następującej postaci:

\begin{cases} m_1\vec{v}_1+m_2\vec{v}_2=(m_1+m_2)\vec{G}\\ \vec{v}_1-\vec{v}_2=\vec{v}_{12} \end{cases}
(14.45)

Policzmy, z układu równań (14.45) prędkości:\vec{v}_1 i \vec{v}_2 jeśli znamy prędkość średka masy i prędkość względną, w tym celu rozwiążmy wspomnianey układ równań w celu wyznaczenia \vec{v}_1\; dla pierwszej cząstki i \vec{v}_2\; dla drugiej cząstki. W tym celu wyznaczmy wyznacznik powyższego układu:

W=\begin{vmatrix} m_1&m_2\\ 1&-1 \end{vmatrix}=-m_1-m_2=-M
(14.46)

Również wyznacznik dla prędkości \vec{v}_1\; pierwszego ciała oraz dla prędkości \vec{v}_2\; drugiego ciała wyrażają się następującymi wzorami:

W_{\vec{v}_1}=\begin{vmatrix} M\vec{G}&m_2\\ \vec{v}_{12}&-1 \end{vmatrix}=-M\vec{G}-m_2\vec{v}_{12}
(14.47)
W_{\vec{v}_2}=\begin{vmatrix} m_1&M\vec{G}\\ 1&\vec{v}_{12} \end{vmatrix}=m_1\vec{v}_{12}-M\vec{G}
(14.48)

W yniku ostatecznych obliczeń otrzymujemy prędkości obu cząstek, znają ich prędkość środka masy i prędkość względną

\vec{v}_1={{W_{\vec{v}_1}}\over{W}}=\vec{G}+{{m_2}\over{M}}\vec{v}_{12}
(14.49)
\vec{v}_2={{W_{\vec{v}_2}}\over{W}}=\vec{G}-{{m_1}\over{M}}\vec{v}_{12}
(14.50)

Wyznaczmy wyrażenie poniżej względem prędkości środka masy i prędkości względnej obu badanych cząstek:

d\vec{v}_1d\vec{v}_2=|J|d\vec{G}d\vec{v}_{12}=\left|\begin{vmatrix} {{\partial\vec{v}_1}\over{\partial\vec{G}}}&{{\partial\vec{v}_1}\over{\partial\vec{v}_{12}}}\\ {{\partial\vec{v}_2}\over{\partial\vec{G}}}&{{\partial\vec{v}_2}\over{\partial\vec{v}_{12}}}\\ \end{vmatrix}\right|d\vec{G}d\vec{v}_{12}=\left|\begin{vmatrix} 1&{{m_2}\over{M}}\\ 1&-{{m_1}\over{M}} \end{vmatrix}\right|d\vec{G}d\vec{v}_{12}=
=\left|-{{m_1}\over{M}}-{{m_2}\over{M}}\right|d\vec{G}d\vec{v}_{12}={{m_1+m_2}\over{M}}d\vec{G}d\vec{v}_{12}=d\vec{G}d\vec{v}_{12}
(14.51)

A zatem nasz rozkład (14.44) wykorzystując, że zachodzi obliczona tożsamość według (14.51), w której występują zamiast prędkości dwóch określonych cząstek i prędkość środka masy i prędkość względna, zatem gęstość prawdopodobieństwa, że dwie cząstki będą posiadać prędkość \vec{v}_1\; i \vec{v}_2\; jest wyrażona według wzoru:

dw(\vec{v}_1\vec{v}_2)=dw(\vec{G},\vec{v}_{12})= \left({{{{m_1m_2}\over{m_1+m_2}}}\over{2\pi k_BT}}\right)^{{{3}\over{2}}}\left({{m_1+m_2}\over{2\pi k_BT}}\right)^{{{3}\over{2}}}e^{-{{m_1(\vec{G}+{{m_2}\over{M}}\vec{v}_{12})^2}\over{2k_BT}}}\cdot
\cdot e^{-{{m_2(\vec{G}-{{m_1}\over{M}}\vec{v}_{12})^2}\over{2\pi k_BT}}}d\vec{G}d\vec{v}_{12}
(14.52)

Wprowadźmy nowe parametry, który wstawimy do rozkładu (14.52) i którą nazwiemy masą zredukowaną, a także wprowadźmy, także na całkowitą masę dwóch cząstek będący sumą mas pierwszej m1 i drugiej cząstki m2:

\mu={{m_1m_2}\over{m_1+m_2}}\; lub inaczej:{{1}\over{\mu}}={{1}\over{m_1}}+{{1}\over{m_2}}\;
(14.53)
m_1+m_2=M\;
(14.54)

Można również udowodnić, że wielkość masy zredukowanej \mu\;(14.53) jest pomiędzy masami obu cząstek, które opisujemy:

\mu<m_1\wedge\mu<m_2\;
(14.55)

Wtedy rozkład (14.52) przy definicjach (14.53) (masa zredukowana) i (14.54) (całkowita masa dwóch cząstek) jest napisana wedle sposobu:

dw(\vec{G},\vec{v}_{12})=\left({{\mu}\over{2\pi k_BT}}\right)^{{{3}\over{2}}}\left({{M}\over{2\pi k_BT}}\right)^{{{3}\over{2}}} \cdot
\cdot e^{-{{m_1G^2+2m_1{{m_2}\over{M}}\vec{v}_{12}\vec{G}+m_2G^2-2m_2{{m^1}\over{M}}\vec{G}\vec{v}_{12}+m_1{{m_2^2}\over{M^2}}v^2_{12}+m_2{{m_1^2}\over{M^2}}v^2_{12}}\over{2k_BT}}}d\vec{G}d\vec{v}_{12}
dw(\vec{G},\vec{v}_{12})=\left({{\mu}\over{2\pi k_BT}}\right)^{{{3}\over{2}}}\left({{M}\over{2\pi k_BT}}\right)^{{{3}\over{2}}} e^{-{{(m_1+m_2)G^2+{{m_1m_2}\over{M^2}}v^2_{12}M}\over{2k_BT}}}d\vec{G}d\vec{v}_{12}
dw(\vec{G},\vec{v}_{12})=\left({{\mu}\over{2\pi k_BT}}\right)^{{{3}\over{2}}}\left({{M}\over{2\pi k_BT}}\right)^{{{3}\over{2}}} e^{-{{MG^2+\mu v^2_{12}}\over{2k_BT}}}d\vec{G}d\vec{v}_{12}
dw(\vec{G},\vec{v}_{12})=\left({{M}\over{2\pi k_BT}}\right)^{{{3}\over{2}}}e^{-{{MG^2}\over{2k_BT}}}d\vec{G}\left({{\mu}\over{2\pi k_BT}}\right)^{{{3}\over{2}}}e^{-{{\mu v^2_{12}}\over{2k_BT}}}d\vec{v}_{12}
(14.56)

Wzór (14.56) jest iloczynem dwóch rozkładów gęstości prawdopodobieństwa, tzn.gęstości prawdopodobieństwa prędkości środka masy o masie M dwóch cząstek jakie one mogą posiadać i prędkości względnej tych cząstek o masie zredukowanej\mu\;.

dw(\vec{G},\vec{v}_{12})=dw(\vec{G})dw(\vec{v}_{12})
(14.57)

Ostatecznie otrzymujemy dwa rozkłady, na prędkość względną cząstek i ich prędkość środka masy.

dw(\vec{G})=\left({{M}\over{2\pi k_BT}}\right)^{{{3}\over{2}}}e^{-{{MG^2}\over{2k_BT}}}d\vec{G}
(14.58)
dw(\vec{v}_{12})=\left({{\mu}\over{2\pi k_BT}}\right)^{{{3}\over{2}}}e^{-{{\mu v^2_{12}}\over{2k_BT}}}d\vec{v}_{12}
(14.59)

[edytuj] Rozkład Maxwella energii względem ściśle określonej osi

Energia kinetyczna względem danej osi jest określona wzorem jednocześnie wyznaczając jej prędkość, znając tylko energię względem danej osi, zatem:

E_i={{mv_i^2}\over{2}}\Rightarrow v_i=\sqrt{{{2E_i}\over{m}}}\Rightarrow dv_i=\sqrt{{{m}\over{2E_i}}}{{2}\over{m}}dE_i\Rightarrow dv_i=\sqrt{{{2}\over{mE_i}}}dE_i
(14.60)

Korzystając ze wzoru (14.60) (infinitezymalna zmiana prędkości cząstki w zależności od jej infitezymalnej zmiany energii, ale to wszystko względem jakieś współrzędnej układu kartezjańskiego) i (14.25) (rozkładu gęstości prawdopodobieństwa, że dana cząstka posiada wartość prędkości v_i\; jakieś współrzędnej o numerze "i", wtedy nieskończenie małe prawdopodobieństwa, że cząstka posiada tą własnie prędkość jest równe:

dP=\rho(v_i)dv_i=\sqrt{{{m}\over{2\pi k_BT}}}e^{-{{mv_i^2}\over{2k_BT}}}dv_i= \sqrt{{{m}\over{2\pi k_BT}}}e^{-{{E_i}\over{k_BT}}}\sqrt{{{2}\over{mE_i}}}dE_i=\;
= \underbrace{\sqrt{{{1}\over{\pi k_BT E_i}}}e^{-{{E_i}\over{k_BT}}}}_{\rho(E_i)}dE_i
(14.61)

Według obliczeń (14.61) rozkład gęstości energii względem danej osi opisujących tą energię jest opisana wzorem:

\rho(E_i)=\sqrt{{{1}\over{\pi k_BT E_i}}}e^{-{{E_i}\over{k_BT}}}
(14.62)

[edytuj] Rozkład Maxwella całkowitej energii

Z definicji całkowita energia kinetyczna znanej z mechaniki klasycznej Newtona wyznaczmy jego prędkość znając jego energię i na samym końcu wyznaczmy jak się zmienia infinitezymalna wartość prędkość znając jego infinitezymalną zmianę jego energii. Wszystkie te dysputy zapisujemy razem:

E={{mv2}\over{2}}\Rightarrow v=\sqrt{{{2E}\over{m}}}\Rightarrow dv=\sqrt{{{m}\over{2E}}}{{2}\over{m}}dE\Rightarrow dv=\sqrt{{{2}\over{mE}}}dE\;
(14.63)

Znając rozkład wartości prędkości według (14.29) i (14.63), to infinitezymalna prawdopodobieństwo, że dana cząstka posiada całkowitą energię (tutaj energię kinetyczną) jest wyrażona wzorem:

dP=\rho(v)dv=4\pi{\left({{m}\over {2\pi k_BT}}\right)}^{3\over 2}e^{-{{mv^2}\over{2k_BT}}}v^2dv= 4\pi{\left({{m}\over {2\pi k_BT}}\right)}^{3\over 2}e^{-{{E}\over{k_BT}}}{{2E}\over{m}}\sqrt{{{2}\over{mE}}}dE=\;
= 4\pi{\left({{m}\over {2\pi k_BT}}\right)}^{3\over 2}e^{-{{E}\over{k_BT}}}\sqrt{{{2^3E}\over{m^3}}}dE= \underbrace{4\pi\left({{1}\over{\pi k_BT}}\right)^{{{3}\over{2}}}\sqrt{E}e^{-{{E}\over{k_BT}}}}_{\rho(E)}dE\;
(14.64)

Według obliczeń (14.75) rozkład gęstości prawdopodobieństwa, że dana cząstka posiada energię kinetyczną przedstawia się:

\rho(E)=4\pi\left({{1}\over{\pi k_BT}}\right)^{{{3}\over{2}}}\sqrt{E}e^{-{{E}\over{k_BT}}}
(14.65)

[edytuj] Równanie stanu gazu doskonałego

Gaz doskonały posiada cząsteczki o zerowej objętości nieoddziaływujących ze sobą, tzn. gaz ten posiada tylko energię kinetyczną, natomiast nie posiada energii potencjalnej. Zatem całkowita energia układu(mechaniczna) jest to tylko w tym przypadku energia kinetyczna, na którą składają się wszystkie cząstki układu.

Wiemy, że statystyka Maxwella dla współrzędnej prędkości (14.25) jest funkcją parzystą, i średnia energia kinetyczna(całkowita) policzona dla każdej osi jest jednakowa dla współrzędnych(\overline{E}_x\;,\overline{E}_y\;,\overline{E}_z\;) nie zależy od owych współrzędnych, zatem powinno zachodzić:

\overline{E}_x=\overline{E}_y=\overline{E}_z={{1}\over{3}} \overline{E}\;
(14.66)
  • gdzie:
  • \overline{E}\;-średnia energia kinetyczna całego układu.

Rozważmy sześcian z gazem doskonałym i ustalmy raz na zawsze oś z, która jest prostopadła do jednej ze ściśle określonej ścianki. Podczas odbicia od rozważanej ścianki prędkość zmienia się z v_z\; na -v_z\;, ponieważ jest to odbicie doskonale sprężyste(energia kinetyczna(całkowita) cząstki się nie zmienia), czyli zmiana pędu jest następująca:

\Delta p=mv_{z}-m(-v_{z})=2mv_z\;
(14.67)

A więc średnia siła, dzięki której oddziaływuje dana cząstka, z rozważaną ścianką według drugiej zasady dynamiki Newtona jest równa:

\Delta F(v_z)={{\Delta p_z}\over{\Delta t}}={{2mv_z}\over {\Delta t}}\;
(14.68)

W średnim czasie w jakim cząstka jaką potrzebują przebyć cząstka wzdłuż ścianki prostopadłej do rozważanej o długości \Delta x\; z prędkością v_z\; jest napisana:

v_z={{\Delta x}\over{\Delta t}}\Rightarrow \Delta t={{\Delta x}\over{v_z}}\;
(14.69)

Korzystamy z (14.67) i (14.69) wtedy równanie (14.68) przyjmuje następującą postać:

\Delta F(v_z)={{2mv_z}\over{{{\Delta x}\over{v_z}}}}={{2mv_z^2}\over{\Delta x}}\;
(14.70)

Ale średnia siła działające na ściankę o powierzchni\Delta S\; działających przez dN\; cząstek lecących do ścianki o wspomnianej powierzchni o danej prędkości z prędkościami od zera do nieskończoności (cząstki z prędkościami ujemnymi wzdłuż linii prostopadłej do danej ścianki nie lecą w kierunku naszej ściśle określonej ścianki) uwzględniając, że liczba cząstek lecących w kierunku danej ścianki jest taka sama, co dla cząstek lecących w kierunku przeciwnym i jest równa{{N}\over{2}}\;, przy czym zakładamy że gęstość rozkładu prędkości zetowej jest funkcją parzystą (bo liczba cząstek lecących pod danym kątem bryłowym jest jednakowa, zatem nie zależy od kierunku w którym dana cząstka się porusza, wiedząc żadem kierunek nie jest wyróżniony, wtedy liczba cząstek posiadająca prędkość zetową v_z\; jest napisana wzorem:

dN(v_z)=NdP(v_z)=N{{dP(v_z)}\over{dv_z}}dv_z=N\rho(v_z)dv_z\Rightarrow dN(v_z)=N\rho(v_z)dv_z
(14.71)
  • gdzie:
  • dN(v_z)\; liczba cząstek w układzie o prędkości zetowej v_z\;.
  • N\; liczba cząstek w układzie.
  • dP(v_z)\; prawdopodobieństwo, że dana cząstka ma rozważaną prędkość zetową.
  • \rho(v_z)\;gęstość prawdopodobieństwo, że dana cząstka posiada rozważaną prędkość zetową.

Korzystając z (14.70), wtedy całkowita średnia siła działająca na ściśle określoną ściankę przez wszystkie padające na nią cząstki jest równa:

\Delta F_c=\sum^{N}_{i=1}\begin{cases}\Delta F(v_{iz})&\mbox{ dla }v_{iz}>0\\0&\mbox{ dla }v_{iz}\leq 0\end{cases}\simeq\int_{v_z=0}^{\infty}dN(v_z)\Delta F(v_z)=\int_0^{\infty}N\rho(v_z)\Delta F(v_z)dv_z=
=N\int_0^{\infty}\rho(v_z)\Delta F(v_z)dv_z={{N}\over{2}}\int^{\infty}_{-\infty}\rho(v_z)\Delta F(v_z)dv_z
(14.72)

Ciśnienie działające na ścianki naczynia przy średniej sile według (14.72), która jest ilorazem tej siły i powierzchni ścianki na którą pada jest wyrażona:

p={{\Delta F_c}\over{\Delta S}}={{{{N}\over{2}}\int^{\infty}_{-\infty}\rho(v)\Delta F(v)dv}\over{\Delta S}}= {{N}\over{2\Delta S}}\int^{\infty}_{-\infty}\rho(v){{2mv_z^2}\over{\Delta x}}=
= {{2N}\over{\Delta S\Delta x}}\int_{-\infty}^{\infty}{{2mv_z^2}\over{2}}\rho(v_z)dv_z= {{2N}\over{\Delta S\Delta x}}\int_{-\infty}^{\infty}E^1_z(v_z)\rho(v_z)dv_z
(14.73)

Średnia energia jednej cząstki w układzie względem osi prostopadłej do rozważanej ścianki jest równa zatem:

\overline{E}^1_z=\int_{-\infty}^{\infty}E^1_z(v_z)\rho(v_z)dv_z\;
(14.74)

Objętość układu w której znajduje się N\; cząstek, jeśli nasz rozważany gaz znajduje się prostopadłościanie, którego jedna, ze ścianek ma powierzchnię \Delta S\;, a krawędzie boczne mają długość \Delta x\;, w którym w pewnym czasie wszystkie cząstki przebywają tą właśnie odległość by odziaływać z tą omawianą ścianką z średnią siłą (14.72) i z definicji objętość tej figury piszemy następująco:

V=\Delta S\Delta x\;
(14.75)

Uwzględniając wzory (14.74) (średnią energię zetową cząstki) i (14.75) (objętość układu), wtedy wzór (14.73) na ciśnienia wywieraną na ściankę przyjmuje następującą postać:

p={{2N}\over{V}}\overline{E}^1_z\Rightarrow pV=2N\overline{E}^1_z\;
(14.76)

Całkowita energia kinetyczną układu wzdłuż jednej osi prostopadłej do rozważanej ścianki jest sumę wszystkich N średnich energii należących do wszystkich cząstek, a ponieważ te energie są jednakowe, to średnią energię kinetyczą zetową wystarczy pomnożyć przez N i otrzymamy naszą energię średnią układu cząstek:

\overline{E}_z=N\overline{E}^1_z
(14.77)

Widząc, że zachodzi (14.77) (średnia energia układu), a także (14.76) (ciśnienie wywierane na jakoś ściankę prostopadłościanu), wtedy możemy napisać pewien wzór w zależności od całkowitej energii kinetycznej cząstek w zależności tylko od osi zetowej.

pV=2\overline{E}_z\;
(14.78)

Uwzględniając warunek (14.66) (zależność energii zetowej kinetycznej w zależności od całkowitej jego energii też kinetycznej) ,wtedy wzór (14.78) przyjmuje postać:

pV=2{{1}\over{3}}\overline{E}\Rightarrow pV={{2}\over{3}}\overline{E}
(14.79)

Wyznaczmy średnią energię kinetyczną układu, w którym jest gaz doskonały korzystając z rozkładu (14.30), i kwadratu średniej prędkości kwadratowej (14.34), wtedy średnia całkowita energia układu w zależności od temperatury układu jest przedstawiona:

\overline{E}=\int^{\infty}_{0}E(v)dN(v)=\int^{\infty}_{0}E(v)N\rho(v)dv=N{{m}\over{2}}\int_0^{\infty}v^2\rho(v)dv=N{{m}\over{2}}\overline{v^2}=
=N{{m}\over{2}}{{3k_BT}\over{m}}={{3}\over{2}}Nk_BT
(14.80)

Według rozkładu Maxwella całkowita energia układu wedle obliczeń (14.80), która jest zależna od temperatury układu i liczby cząstek należących do niego:

\overline{E}={{3}\over{2}}Nk_BT\;
(14.81)

Podstawiamy wzór (14.82) na średnią całkowitą energię układu do równania (14.79) do jego prawej strony za tą włąsnie wielkość, zatem dochodzimy do wniosku, że równanie stanu:

pV={{2}\over{3}}{{3}\over{2}}Nk_BT\Rightarrow pV=Nk_BT\;
(14.82)

Z wyrażenia (14.82) oraz korzystając z definicji liczby moli w zależności od jego liczby cząsteczek (6.2) i z definicji na stałą gazową (6.5), stąd wynika, że:

pV=nN_Ak_BT\Rightarrow pV=nRT\;
(14.83)

Końcowe równania (14.83), (14.82), gdzie oba te wzory są ze sobą równoważne, są to równania stanu gazu doskonałego.

[edytuj] Zespoły statystyczne w fizyce statystycznej klasycznej

Zespoły statystyczne w fizyce statystycznej klasycznej są to zespoły, które opisują pewne układy, w których można policzyć prawdopodobieństwo(gęstość prawdopodobieństwa w przypadku ciągłym)w zależności od energii, liczby cząstek, objętości. Na podstawie tychże zespołów kanonicznych możemy policzyć ich wartości średnie. Znając sumę statystyczną możemy policzyć również tym sposobem wynikających z definicji ich wartości średnich. Znając sumę statystyczną możemy policzyć energię swobodną i ewentualnie inne potencjały termodynamiczne. Przy pomocy energii swobodnej możemy policzyć ciśnienie i znając średnią liczbę cząstek dla wielkiego zespołu kanonicznego lub liczbę cząstek dla zespołu kanonicznego możemy wyznaczyć równanie stanu. Gdy nie uwzględniamy oddziaływania między atomami w gazie niezależnie jaki zespół wybierzemy, to dochodzimy do podobnych równań stanu. Jedyną różnicą jest, że równania stanu(wielki zespół kanoniczny) średnia liczba cząstek(układ otwarty) zamiast ich dokładnych(układ zamknięty). Dojdziemy do wniosku że w układzie kanonicznym równanie stanu gazu doskonałego jest uderzająco podobne do układu opisującego zespół mikrokanoniczny. Jedyną różnicą, że pierwszy posiada raz na zawsze ustaloną energię wewnętrzną w układzie, która nie jest wymieniana między układem a otoczeniem. A układy opisywane przez zespół kanoniczny jest taka owa wymiana, tylko ten zespół posiada stałą zależną od ilości cząstek średnią energię zwana energię wewnętrzną układu. Jak wspomnieliśmy powyżej układy dzielimy na izolowane(nie jest wymiana energia i liczba czastek między układem a otoczeniem), zamknięte(jest tylko wymieniana energia między układem a otoczeniem), otwarte(występują tu oba rodzaje wymiany, tzn. energii i liczby cząstek). Pierwszy z nich opisuje zespół Zespół mikrokanoniczny, drugi-Zespół kanoniczny, trzeci-Wielki zespół kanoniczny). Jak widzimy każdy wyższy stopień zaawansowania opisuje coraz bardziej zaawansowana suma statystyczna opisująca zaawansowanie układu, które opisują, uwzględniające kolejne cechy układów opisujące przez odpowiednie zespoły.

[edytuj] Zespół mikrokanoniczny

Jest to zespół opisujący układ izolowany, w którym nie ma wymiany energii i cząstek między układem a otoczeniem.

[edytuj] Prawdopodobieństwo termodynamiczne

Zespół mikrokanoniczny opisuje układy izolowane, w których nie wymiany z otoczeniem ani energii czy masy. Rozpatrzmy przestrzeń fazową, w celu wyznaczenia prawdopodobieństwa termodynamicznego badanego układu liczymy go według wzoru:

\Omega(E)=\lim_{\Delta\rightarrow 0}{{1}\over{h^{3N}}}\int\limits_{\vec{q}\in V(R^{3N})}\int\limits_{E\leq H(\vec{p},\vec{q})\leq E+\Delta }d^{3N}\vec{q}d^{3N}\vec{p}=\;
=\lim_{\Delta\rightarrow 0}{{1}\over{h^{3N}}}\underbrace{\int\int...\int}_{\vec{q}\in V(R^{3N})}\underbrace{\int\int...\int}_{E\leq H(\vec{p},\vec{q})\leq E+\Delta } dq_1 dq_2 \cdot...\cdot dq_{3N}dp_1 dp_2\cdot...\cdot dp_{3N}\;
(15.1)

gdzie \Omega(E)\; jest to prawdopodobieństwo termodynamiczne badanego układu o liczbie stopni swobody {3N\cdot}\; i takim samym wymiarze w przestrzeni fazowej. Każdy wynik \vec{p}\; oraz \vec{q}\; jest tak samo prawdopodobny. tzn. każda składowa \vec{p}\;, a także \vec{q}\; mają takie same prawdopodobieństwo. Mając \Omega\;,można obliczyć entropię posiadane przez ciało według wzoru (12.49) i energię w rozważanym układzie z przybliżeniem klasycznym (według praw mechaniki klasycznej). Wyznaczenie prawdopodobieństwa termodynamicznego według wzoru (15.1) jest bardzo niewygodne. Wyrażenie (15.1) możemy napisać następująco:

\Omega(E,N,V)=\lim_{\Delta\rightarrow 0}{{1}\over{h^{3N}}}\int_{\vec{q}\in V(R^{3N})}\left(\int_{E\leq H}-\int_{H\leq E+\Delta}\right)d^{3N}\vec{q}d^{3N}\vec{p}=
= \lim_{\Delta\rightarrow 0}{{1}\over{h^{3N}}}\left(\int_{\vec{q}\in V(R^{3N})}\int_{E\leq H}d^{3N}\vec{q}d^{3N}\vec{p}-\int_{\vec{q}\in V(R^{3N})}\int_{E\leq H}d^{3N}\vec{q}d^{3N}\vec{p}\right)=
=\lim_{\Delta\rightarrow 0}\left(\Sigma(E+\Delta)-\Sigma(E)\right)=\lim_{\Delta\rightarrow 0}\Sigma(E+\Delta)\left(1-{{\Sigma(E,N,V)}\over{\Sigma(E+\Delta,N,V)}}\right)
(15.2)

Funkcja\Sigma(E)\;opisuje pewną kulę, a właściwie jej objętość, którego promień jest rosnącą funkcją E w przestrzeni pędowej, jeśli na energię E przypada tylko energia kinetyczna, lub gdy w przypadku energii potencjalnej jeśli cząstki posiadają, w przypadku oscylatora harmonicznego, jeśli poszczególne cząstki są połączone sprężynkami, wtedy ta nasza figura w przestrzeni fazowej nie jest kulą, ale w każdym bądź razem można tak przeskalować zmienne należącym do przestrzeni fazowej by ona była kulą. Liczba stopni swobody badanego układu jest rosnącą funkcją liczby cząstek i rośnie do nieskończoności, gdy liczba cząstek dąży do nieskończoności. Objętość kuli o promieniu R w przestrzeni s-wymiarowej wyraża się wzorem:

V_s(R)={{\pi^{{{s}\over{2}}}}\over{\Gamma({{s}\over{2}}+2)}}R^s\;
(15.3)

Korzystając ze wzoru (15.3) na objętość w przestrzeni fazowej, tuż po przeskalowaniu zmiennych tak by otrzymać dla zmiennych przeskalowanych kulę, wtedy możemy napisać, że:

{{\Sigma(E,N,V)}\over{\Sigma(E+\Delta,N,V)}}= {{{{\pi^{{{s}\over{2}}}}\over{\Gamma({{s}\over{2}}+2)}}R^s(E,N,V)}\over{{{\pi^{{{s}\over{2}}}}\over{\Gamma({{s}\over{2}}+2)}}R^s(E+\Delta,N,V)}}=\left({{R(E,N,V)}\over{R(E+\Delta,N,V)}}\right)^s\;
(15.4)

Wielkość w (15.4) pod potęgą jest mniejszą niż jeden, a ponieważ liczba cząstek jest liczbą bardzo ogromną (prawie nieskończoność w naszych wyobrażeniach), więc s też jest ogromne, zatem nasze wyrażenie jest w przybliżeniu równe zero. Korzystając z tego faktu, to (15.2) możemy zapisać jako:

\Omega(E,N,V)=\lim_{\Delta\rightarrow 0}\Sigma(E+\Delta)\left(1-{{\Sigma(E,N,V)}\over{\Sigma(E+\Delta,N,V)}}\right)\simeq \lim_{\Delta\rightarrow 0}\Sigma(E+\Delta)\left(1-0\right)=
=\lim_{\Delta\rightarrow 0}\Sigma(E+\Delta)=\Sigma(E)\;
(15.5)

Dochodzimy do wniosku, że zachodzi dla ogromnej liczby cząstek, która wynika z obliczeń (15.5), przybliżona tożsamość:

\Omega(E,N,V)\simeq \Sigma(E,N,V)\;
(15.6)

Na podstawie (15.6) i (15.1) możemy napisać, że:

\Omega(E,N,V)\simeq\Sigma(E,N,V)={{1}\over{h^{3N}}}\int\limits_{\vec{q}\in V(R^{3N})}\int\limits_{H(\vec{p},\vec{q})\leq E}d^{3N}\vec{q}d^{3N}\vec{p}
(15.7)

Na podstawie (15.6) dla bardzo dużej liczby cząstek objętość kuli jest zawarta w wąskiej warstwie przy jej powierzchni.

[edytuj] Przypadek gazu doskonałego w zespole mikrokanonicznym

Rozpatrzmy posty przypadek gazu doskonałego, o energii całkowitej równej E, która jest sumą energii poszczególnych cząstek i i o stałej ilości cząstek N w układzie:

E=\sum^N_{i=1}E_i=\sum^{3N}_{i=1}{{p^2_i}\over{2m}}\;
(15.8)

We wzorze (15.8) braliśmy sumowanie po energiach względem poszczególnych współrzędnych dla każdej cząstki. W tym samym wzorze co poprzednio mnożymy obustronnie to równanie przez wyrażenie 2m\;, wtedy otrzymujemy następującą równość:

\sum^{3N}_{i=1}p^2_i=2mE\;
(15.9)

Całkę (15.1) (prawdopodobieństwo termodynamiczne) możemy przedstawić używając (15.9), ale ponieważ dla dużej ilości cząstek całka w wąskiej warstwie przy jej powierzchni jest równa całce po kuli o tym samym rozważanym samym promieniu, wtedy tą objętość kuli (prawdopodobieństwo termodynamiczne) liczymy przy pomocy wzoru (15.7), zatem nasza objętość jest wyrażona wzorem:

\Sigma(E)={{V^N}\over{h^{3N}}}\int\limits_{\sum_{3N}p^2_i\leq 2mE}dp_1dp_2\cdot...\cdot dp_{3N}\;
(15.10)

Cząstki o energii E\; są w przestrzeni fazowej o grubości dR\;, gdzie R\; jest wyrażone przez wzór według (15.9):

R=\sqrt{2mE}\;
(15.11)

Objętość kuli o promieniu R jest wyrażona wzorem (15.3), zatem równanie (15.10) przedstawiamy w postaci:

\Sigma(E)={{V^N{\left(2mE\right)}^{3N}\pi^{{3N\over 2}}}\over{h^{3N}\Gamma\left({{{3N}\over{2}}+1}\right)}}\Rightarrow\Sigma(E)={V{\left({{2m\pi E}\over{h^3}}\right)}^{3\over 2}}^N\cdot{{1}\over{\Gamma\left({{3N}\over{2}}+1\right)}}\;
(15.12)

Korzystając ze wzoru (12.49), która przedstawia entropię układu, zależąca od prawdopodobieństwa termodynamicznego wyrażone przez równanie (15.12), a więc tą naszą entropię możemy napisać, w następującej postaci:

S(E,V)=k_B\ln\Sigma(E)=N k_B\ln\left[{V{\left({{2m\pi E}\over{h^3}}\right)}^{3\over 2}}\right]-Nk_B\ln\Gamma\left({{3N}\over{2}}+1\right)\;
(15.13)

Korzystajmy ze wzoru Stirlinga:\ln n!=n\ln n-n\;, wtedy funkcję \Gamma\; oraz korzystając, że dla x całkowitych zachodzi\Gamma(x)=x!\;, to tą funkcję we wzorze (15.7) możemy rozpisać następująco:

\ln\Gamma\left({{{3N}\over{2}}+1}\right)={{3N}\over 2}\ln {3N\over 2}-{{3N}\over{2}}=\ln{{\left({{3N\over 2}}\right)}^{{3\over 2}N}}-{{3N}\over{2}}\;
(15.14)

Korzystając z rozwinięcie funkcji \Gamma\; (15.14), to wzór (15.13) na entropię możemy napisać w następującej przybliżonej postaci:

S(E,V)=Nk_B\ln\left[{V{\left({{4m\pi E}\over{3h^3}}\right)}^{3\over 2}}\right]+{{{3}\over{2}}}Nk_B\;
(15.15)

Ale korzystając ze wzoru (3.33), ale w jego wersji w postaci odwróconej (licznik i mianownik w tej pochodnej zmieniają się miejscami) i po podstawieniu do niego za wielkość, którą jest entropia (15.15), wtedy nasze wywody prowadzą do wniosku:

{1\over{T}}=\left({{\partial S}\over{\partial E}}\right)_V={3\over 2}Nk_B{1\over E}\;
(15.16)

Biorąc równość wedle (15.16) na odwrotność temperatury, to energię cząstek w układzie izolowanym możemy napisać równanie wynikającego z wspomnianego wzoru wedle postaci:

E={{3}\over 2}Nk_BT\;
(15.17)

Widzimy, że energia cząstek zależy od temperatury i ilości cząstek. Zróżniczkujemy obie strony równania (15.15) korzystając z (3.34) (wzoru który pozwala policzyć ciśnienie panujące w gazie znając jego energię całkowitą przy stałej wartości entropii) przy stałej entropii, wtedy:

\left({{\partial S(E,V)}\over{\partial V}}\right)_S=0=Nk_B{1\over V}-Nk_B {{{{3}\over{2}}E^{1\over 2}}\over{E^{3\over 2}}}p \;
(15.18)

Po krótkich przekształceniach wzór (15.18) możemy napisać w postaci:

{1\over V}={{3p}\over{2E}}\Rightarrow E={{3}\over {2}}pV\;
(15.19)

Według powyższego wzoru energia wszystkich cząstek w rozważanym układzie zależy od ciśnienia panującego w układzie i od objętości zajmowanej przez układ. Przyrównując równania (15.19) i (15.17) na energię do siebie, wtedy dostajemy:

{{3}\over{2}}Nk_BT={{3}\over{2}}pV\;
(15.20)

Po skróceniu, względem stałych czynników po obu stronach wzoru (15.20) otrzymujemy równanie stanu gazu doskonałego w zależności od ilości cząstek N jakie gaz posiada w układzie, w którym się znajduje.

pV=k_BNT\;
(15.21)

I jeśli N=N_A n\;,które przedstawia liczę cząstek znając liczbę moli cząstek w badanym układzie, które możemy wyprowadzić (6.22), Idąc dalej mamy:

pV=nN_A k_B T\;
(15.22)

Ale zachodzi równanie (6.5), wtedy równanie (15.22) przyjmuje następującą postać po zastąpieniu czynnikaN N_Ak_B\; przez nR\;, po tych podstawieniach otrzymujemy następujące równanie:

pV=nRT\;
(15.23)

Jest to znany wzór dotyczącej stanu gazu doskonałego (7.7), tzn. wzór: Clapeyrona.

[edytuj] Paradoks Gibbsa w gazie doskonałym

Energia gazu w układzie izolowanym w zależności od jego temperatury jest napisana zależnością (15.17), wtedy jego entropię korzystając ze wzoru (15.15) jest napisana w następującej postaci:

S(E,V)=Nk_BT\ln V+Nk_B \ln {\left({{2\pi mk_BT}\over{h^2}}\right)}^{3\over 2}+{3\over 2}Nk_B=Nk_BT\ln V+NS_0(T)\;
(15.24)

Jeśli mamy dwa jednakowe gazy i przyjmować będziemy addywność liczby cząstek (bo nie następują reakcje chemiczne) i objętości, to całkowita liczba cząstek i objętość wyznaczamy wedle wzoru:

N=N_1+N_2\;
(15.25)
V=V_1+V_2\;
(15.26)

Całkowita entropia tychże gazów po zmieszaniu wedle (15.25) (liczba cząstek dwóch gazów po zmieszaniu) i (15.26) (objętość całkowita dwóch gazów po zmieszaniu) można napisać w postaci następującego wzoru:

S(E,V)=(N_1+N_2)k_B\ln(V_1+V_2)+(N_1+N_2)S_0(T)\;
(15.27)

Rozpatrzmy dwa gazy przed zmieszaniem, zatem ich entropie są wyrażone przez wzory:

S_1=N_1k_BT\ln V+N_1S_0(T)\;
(15.28)
S_1=N_2k_BT\ln V+N_2S_0(T)\;
(15.29)

Zmiana entropii dwóch gazów przed i po zmieszaniu w zależności od objętości całkowitej dwóch gazów przez zmieszaniem i od liczby cząstek i objętości tychże dwóch gazów przez zmieszaniem jest wyrażenie przez wzór:

\Delta S=S_{12}-(S_1+S_2)=k_B(N_1+N_2)\ln V-k_B N_1\ln V_1-k_B N_2 \ln V_2=\;
=k_BN_1 \ln{{V}\over{V_1}}+k_BN_2 \ln {{V}\over{V_2}}\;
(15.30)

Widzimy, że zmiana entropii jest różna niż zero, co jest nie do przyjęcia dla dwóch jednakowych gazów, w każdym bodź razem gaz można rozdzielić na dwie części choćby myślowo badając je, to nie powinno być żadnej różnicy na entropii. Zatem przyjmijmy propozycję Gibbsa, wykorzystując (15.13):

S=k_B \ln {\Sigma\over N!}=k_B\ln\Sigma-k_B\ln N!\simeq k_B\ln \Sigma-Nk_B\ln N+Nk_B=N k_B\ln {{V}\over{N}}+NS_0(T)\;
(15.31)

To entropia ogólnie dwóch różnych gazów wziętych razem (po zmieszaniu dwóch części jednakowego gazu) jest równa:

S=(N_1+N_2) k_B\ln{{V_1+V_2}\over{N_1+N_2}}+NS_0(T)\;
(15.32)

Różnica entropii jest równa po rozpatrzeniu tych dwóch gazów całkowitej entropii po i entropii przed zmieszaniu przy założeniu, że entropia posiada własność addywną, tzn. entropia dwóch części gazów jest równa sumie entropii tychże składników:

\Delta S=k_B N_1\ln {{{V}\over{N}}\over{{V_1}\over{N_1}}}+k_B N_2\ln {{{V}\over{N}}\over{{V_2}\over{N_2}}}\;
(15.33)

Ale dla dwóch jednakowych gazów, bo objętości molowe dwóch części przez zmieszaniem, a także tego samego gazu po zmieszaniu, gdy zmieszamy dwie części jednakowego, są jednakowe, zatem:

{{V_1}\over{N_1}}={{V_2}\over{N_2}}={{V}\over{N}}={{V}\over{nN_A}}={{V_{mol}}\over{N_A}}\;
(15.34)

To zmiana entropii w (15.33) jest równa zero, co jest do przyjęcia. A wiec trzeba przyjąć taka zasadę, że należy postępować w następujący sposób:

d\Gamma={{d^{3N}\vec{q}d^{3N}\vec{p}}\over{h^{3N}N!}}\;
(15.35)

Jest to wzór na elementarną objętość w przestrzeni fazowej, ten nowy sposób obliczania elementarnej objętości fazowej nazywa się "poprawnym boltzmannowskim zliczaniem". W fizyce dyskretnej układ jest nierozróżnialny, gdy zamienimy cząstki miejscami w sumowaniu, a rozróżnialny w fizyce klasycznej gdy występuje ten sam rozkład pędów w zależności w dwóch różnych położeniach w danym układzie dla dwóch różnych cząstek, w tym pierwszym gdy zamienimy sumę na całkę dana możliwość jest liczona N!\; razy, czyli prawdopodobieństwo termodynamiczne liczone według drugiego wzoru należy podzielić przez tą właśnie wspomnianą liczbę, a przy sumowaniu dyskretnym dana możliwość jest powtarzana conaj wyżej raz w danym nierozróżnialnym układzie. Jak widzimy, że właściwości kwantowe dały sobie znać w statystyce klasycznej, tzn. do nierozróżnialności cząstek.

[edytuj] Zespół kanoniczny

Jest to zespół opisujący układ zamknięty, w którym jest wymiana tylko energii między układem a otoczeniem.

[edytuj] Rozkład w zespole kanonicznym oraz jego średnia energia układu

Zespołem kanonicznym, nazywamy rozkład wyrażony wzorem (12.31) dla stałej temperatury, objętości, ciśnienia i ilości cząstek i zerowym potencjale chemicznym, bo ten rozkład jest to rozkład(p,V,T,N)\;. Dla tego rozkładu e^{\beta pV}\; włączamy pod stałą, bo w tym zespole objętość układu i liczba cząstek w układzie jest stała (układ zamknięty). Stosując przybliżenie klasyczne, gdzie pędy i położenia są wielkościami ciągłymi, to po zastąpieniu prawdopodobieństwa, że dany układ będzie miał energię E_i\; gęstością prawdopodobieństwa, wtedy sumę w sumie statystycznej należy zastąpić całkę po ciągłej przestrzeni fazowej z poprawnym bolzmanowskim zliczaniem, zatem suma statystyczna, że dany układ będzie posiadał energię, gdy nie ma wymiany cząstek między układem a otoczeniem, jest równa:

Z=\int_{\vec{q}\in V(R^{3N}),\vec{p}\in R^{3N}}e^{-\beta E(\vec{p},\vec{q})}d\Gamma(\vec{p},\vec{q})
(16.1)

Wtedy nasz rozkład na gęstość energii, że dany układ będzie posiadał energię E w tymże zespole przyjmuje następującą postać:

\rho(E)={{e^{-\beta E(\vec{p},\vec{q})}}\over{Z}}
(16.2)

Ogólnie prawdopodobieństwo w wielkim zespole kanonicznym w rozkładzie skwantowanym jako odpowiednim zespołu ciągłego opisywanych przez równanie (16.2) przy definicji wielkiej sumy statysycznej (16.1), napiszmy wraz z definicją wielkiej sumy statystycznej w tymże rozkładzie dyskretnym w postaci:

P(E_i)={{e^{-\beta E_i}}\over{Z}}\; gdzie: Z=\sum_i e^{-\beta E_i}\;
(16.3)

Dla ogólności wykładu przyjmniemy rozkład dyskretny (16.3), a wniosku dla rozkładu ciągłego z oczywistych z względów wyjdą takie same. Wtedy średnią energię układu liczymy z definicji wartości średniej tejże wielkości statystycznej na podstawie wzoru prawdopodobieństwo, że uzyskamy parametru Ei wedle wzoru (16.3), wtedy możemy napisać tą średnią w postaci:

U=\overline{E}={{\sum_i E_ie^{-\beta E_i}}\over{Z}}=-{{\partial\sum_i e^{-\beta E_i}}\over{Z\partial\beta}}={{\partial Z}\over{Z\partial\beta}}=-{{\partial\ln Z}\over{\partial\beta}}
(16.4)

Energią średnią układu możemy wyznaczyć również licząc pochodną względem temperatury logarytmuy sumy statystycznej Z z względem temperatury, którego wyjściowym równaniem jest wzór (16.3), zatem:

U=-{{\partial\ln Z}\over{\partial\beta}}=-{{\partial\ln Z}\over{\partial T}}{{\partial T}\over{\partial\beta}}=-{{\partial\ln Z}\over{\partial T}}\left(-k_BT^2\right)=k_BT^2{{\partial\ln Z}\over{\partial T}}
(16.5)

Widzimy, że w innym przedstawieniu średniej energii wewnętrznej układu zależy ona od policzonej sumy statystycznej (16.1) i od kwadratu temperatury bezwzględnej T.

[edytuj] Związek między energią swobodną a sumą statystyczną w zespole kanonicznym

Wyznaczmy entropię układu korzystając ze wzoru (12.63), przy czym zakładając, bo tak będzie najłatwiej, że energia układu jest skwantowana, wtedy będziemy się posługiwać nie gęstością prawdopodobieństwa a prawdopodobieństwem, że dany układ będzie posiadał energię E_i\;, wtedy:

S=-k_B\sum^L_{i=1}e^{-\beta E_i}\ln {{e^{-\beta E_i}}\over{Z}}=-k_B\sum^L_{i=1}{{e^{-\beta E_i}}\over{Z(\beta)}}(-\beta E_i-\ln Z(\beta))=\;
=k_B\beta \sum^L_{i=1}{E_ie^{-\beta E_i}\over{Z(\beta)}}+k_BZ^{-1}(\beta)\sum^L_{i=1} e^{-\beta E_i}\ln Z(\beta)=k_B\beta\sum^L_{i=1}E_i{e^{-\beta E_i}\over Z(\beta)}+k_B\ln Z(\beta)\;
(16.6)

Pierwszy składnik, a w nim suma jest wprost proporcjonalna do średniej energii w układzie (16.4), wtedy to równanie na entropię (16.6) można zapisać w sposób następujący:

S={{1}\over{T}}\overline{E}+k_B\ln Z\;
(16.7)

Jak widzimy, że entropia układu zależy od jego temperatury, średniej energii układu i sumy statystycznej. Mnożymy obie strony równości (16.7) przez temperaturę bezwzględną T, oraz będziemy korzystać z definicji energii swobodnej (3.6), wtedy wzór ten nasz wspomniany wzór przechodzi w równość:

ST=\overline{E}+k_B T\ln Z(\beta)\Rightarrow F=\overline{E}-ST=-k_BT\ln Z(\beta)\;
(16.8)

Widzimy, że w końcowym wzorze (16.8) energia swobodna dla układu statystycznego, gdy opisywujemy wedle zespołu kanonicznego jest liniow proporcjonalna do temperatury bezwzględnej T i do logarytmu naturalnego sumy statystycznej panującej w układzie statystycznym opisywanej wedle tego zespołu.

[edytuj] Przypadek gazu doskonałego w zespole kanonicznym w fizyce klasycznej

Energia układu cząstek, znając pędy poszczególnych cząstek i ich masy, które są jednakowe dla tego samego gazu, i energię całkowitą tego samego gazu, która jest wyrażona wzorem:

E=\sum^{3N}_{i=1} {{p^2_i}\over {2m}}\;
(16.9)

W (16.9) korzystaliśmy, że kwadrat pędu danej cząstki jest sumą kwadratów jej współrzędnych. Energię układu liczyliśmy w sposób klasyczny. Widzimy, że cząstki w rozważanym gazie nie oddziaływają ze sobą, czyli mogą się nawzajem przenikać. Pierwszym krokiem jest policzenie sumy statystycznej badanego układu według zespołu kanonicznego względem pędów i położeń poszczególnych cząstek.

Z={{1}\over{N!h^{3N}}}\int_{\vec{p}\in R^{3N}}\int_{\vec{q}\in V(R^{3N})}e^{-\beta \sum^{3N}_{1}{{p_i^2}\over {2m}}}d^{3N}\vec{p}d^{3N}\vec{q}\;
={{1}\over{N!h^{3N}}}\int_{\vec{q}\in R^{3N}} d^{3N}\vec{q}\left\{\int\limits^{\infty}_{-\infty}e^{-\beta{{p^2_i}\over{2m}}}dp_i\right\}^{3N}\Rightarrow Z={{V^N}\over{N!h^{3N}}}{\left(\sqrt{2m\pi k_BT}\right)}^{3N}\;
(16.10)

Widzimy, że suma statystyczna zależy od ilości cząstek i temperatury badanego układu. Korzystamy z definicji energii średniej w zespole kanonicznym (16.4), to możemy policzyć tą energię znając jego sumę statystyczną naszego układu i w nim po skróceniu względem temperatury bezwzględnej:

\overline{E}=k_BT^2{{3}\over{2}}{N\over T}\Rightarrow\overline{E}={3\over 2}k_BNT\;
(16.11)

Średnia energia układu zależy ilości cząstek w układzie i jego temperatury Korzystając już z policzonej sumy statystycznej (16.10), wtedy policzmy energię swobodną ze wzoru (16.8), oczywiście:

F=-Nk_BT\ln V-{3\over 2}k_BN\ln T-k_B{3\over 2}(2m\pi k_B)-(N\ln N-N)-3Nh\;
(16.12)

Następnym krokiem jest wykorzystanie wzoru (3.39) wiążącej energię swobodną układu z jego objętością, zatem otrzymujemy:

p=Nk_BT{1\over V};\;
(16.12)

Widzimy we wzorze (16.12), że ciśnienie jest odwrotnie proporcjonalna do objętości i proporcjonalna do jego temperatury bezwzględnej gazu T. Ten sam wzór mnożymy obystronnie przez objętość układu V, w której znajduje się gaz i w końcu otrzymujemy następujące równanie:

pV=Nk_BT\;  lub  pV=nRT\;
(16.13)

Wzór (16.13) jest wzorem gazu doskonałego wyprowadzonej z rozkładu kanonicznego.

[edytuj] Równanie gazu van der Waalsa

Wcześniej rozważaliśmy gaz, którego cząsteczki nie oddziaływają ze sobą żadnymi siłami. W przypadku, którego kuliste atomy oddziaływają ze sobą, to jego suma statystyczna jest napisana poniższym wzorem, jest ona zależna nie tylko od energii kinetycznej cząstek, ale też od energii potencjalnej poszczególnych atomów, korzystamy również że atomy mają pewną objętość, zatem:

Z(V,T)={{1}\over{N!h^{3N}}}\int_{\vec{p}\in R^{3N}}\int_{\vec{q}\in V(R^{3N})} d^{3N}\vec{p} d^{3N}\vec{q} e^{-\beta\sum_k(E^k_k+E^k_p)}\;
={{1}\over{N!h^{3N}}}(\int^{\infty}_{-\infty}e^{-\beta {{p^2}\over{2m}}}dp)^{3N}(\int_{\vec{q}\in R^{3N}} d^{3N}\vec{q}) e^{-\sum_k E^k_p}=\;
={{1}\over{N!h^{3N}}}{(2\pi m k_BT)}^{{3\over 2}N}(V-Nb)^N e^{-\sum_k E^k_p}\;
(16.14)

Wiemy jednak, że oddziaływanie między atomami przedstawia się następująco:

u(r)=\begin{cases} \infty &\hbox{ dla } r<d\\ -\epsilon({{d}\over{r}})^6&\hbox{ dla } r>d \end{cases}\;
(16.15)

Widzimy, że gdy atomy zbliżą się aż za bardzo do siebie to są odpychane od siebie nieskończonymi siłami, tak by atomy nie nakładały się na siebie. Suma energii potencjalnej cząstek jest zależna od energii średniej potencjalnej w następujący sposób.

\sum_k E^k_p=N\overline{E^k_p}\;
(16.16)

Policzmy średnią energię potencjalną cząstek korzystając z (16.16), pamiętamy, jednak że:

{{dN}\over{4\pi r^2dr}}={{N}\over{V}}\Rightarrow dN={{N}\over{V}}4\pi r^2dr\;
(16.17)

Wzór (16.17) przedstawia ilość cząstek posiadająca daną energię potencjalną, bo ta energia względem danego atomu jest zależna od odległości od innego atomu od niego.

\overline{E^k_p}=\int\limits_d^{\infty} u(r) {{N}\over{V}}4\pi r^2 dr=-\int\limits_d^{\infty}\epsilon {{N}\over{V}}({{d}\over{r}})^6 4\pi r^2 dr=-{{N}\over{V}}\epsilon 4\pi d^6\int\limits_d^{\infty} r^{-4} dr=\;
={{N}\over{V}}\epsilon 4\pi d^6 {{1}\over{3}}[r^{-3}]_d^{\infty}=-{{N}\over{V}}\epsilon 4 \pi d^6 {{1}\over{3}} d^{-3}=-{{N}\over{V}}\epsilon {4\over 3} \pi d^3=-{{N}\over{V}}\epsilon b^'\;
(16.18)

Średnia energia cząstek zależy od ilości cząstek i objętości badanego układu. Zatem suma energii potencjalnej cząstek (16.16) korzystając z obliczeń (16.18), wtedy dochodzimy do wniosku:

\sum_k E^k_p=N\overline{E^k_p}=-{{N^2}\over{V}}\epsilon b^'\;
(16.19)

Przy liczeniu suma statystycznej (16.14) korzystamy ze wzoru na całkowitą energię potencjalną układu cząstek (16.17), jest wyrażona wzorem:

Z(V,T)={{1}\over{N!h^{3N}}}{(2\pi m k_BT)}^{{3N}\over 2}(V-Nb)^N e^{{{1}\over{k_BT}}{{N^2}\over{V}}\epsilon b^'}\;
(16.20)

Suma statystyczna badanego gazu zależy od ilości cząstek znajdującej się w gazie i temperatury gazu van der Waalsa, a także objętości jaką zajmuje gaz. Ostatecznie możemy policzyć energię swobodną gazu wychodząc z (16.8), gdy suma statystyczna gazu van der Waalsa jest zdefiniowany w punkcie (16.20), zatem ta energia jest zapisywana w postaci:

F=-k_BT \ln Z(V,T)=-k_BT \Bigg[-(N\ln N-N)-3N\ln h+\;
+{{3}\over{2}}N \ln(2\pi m k_BT)+N\ln(V-Nb^')+{{1}\over{k_BT}}{{N^2}\over{V}}\epsilon b^'\Bigg]\;
(16.21)

A teraz z korzystajmy, ze wzoru (3.39) by policzyć ciśnienie badanego gazu jakie panuje w nim przy napisanej energii swsobodnej napisanej wedle (16.21).

p={{k_BNT}\over{V-Nb^'}}-{{{N^2}\over{V^2}}\epsilon b^'}\;
(16.22)

Jak widzimy ciśnienie gazu van der Waalsa zależy od objętości gazu zajmowanego w naczyniu i od jego temperatury, a ponadto od objętości własnej cząsteczek, czym większa ta objętość, to ciśnienie panujące w gazie jest czym większe. Czym większe oddziaływanie między cząstkami, to jest mniejsze ciśnienie na ściankach naczynia na którą oddziaływuje nasz gaz. Oznaczmy przez

a^'=\epsilon b^'\;
(16.23)

Wtedy równanie stanu gazu van der Waalsa (16.22) według oznaczenia (16.23) jest następujące:

p+{{a^'N^2}\over{V^2}}={{k_BNT}\over{V-Nb^'}}\;
(16.24)

Wymnóży równanie stanu (16.24) przez wyrażenie V-Nb dochodząc do ostatecznego równania zależącego od liczby cząsteczek N.

(p+{{a^'N^2}\over{V^2}})(V-Nb^')=k_BNT\;
(16.25)

Teraz zapiszmy równanie (16.23) zależącą od liczby moli cząsteczek korzystając z równania przeliczającego liczbę moli cząsteczek n na liczbę cząsteczek wedle schematu (16.2) i z definicji stałej gazowej (16.5):

(p+{{a^'N_A^2n^2}\over{V^2}})(V-N_Anb^')=k_BnN_AT\Rightarrow(p+{{an^2}\over{V}})(V-nb)=nRT\;
(16.26)

W równaniu (16.26) oznaczono a'NA=a i b=NAb' i końcowe wspomniane równanie jest równaniem z którego cząsto korzystamy. Powyższe równanie jest równanie stanu gazu rzeczywistego van der Waalsa. Widzimy, że to równanie zależy od stałej a\;, która charakteryzuje oddziaływanie między atomami, oraz od całkowitej objętości atomów w układzie, tzn.nb\;. Energia wewnętrzna układu oddziaływujących ze sobą cząstek siłami potencjalnymi jest równa:

U=\overline{E}=k_BT^2{{\partial \ln Z}\over{\partial T}} =k_BT^2{{3}\over{2}}N {{1}\over{T}}-{{N^2{a^'}}\over{V}}= {{3}\over{2}}k_BNT-{{N^2{a^'}}\over{V}}={{3}\over{2}}nRT-{{n^2a}\over{V}}\;
(16.27)

Równanie (16.25) różni się od (7.19) jedynie drugim członem, który jest odpowiedzialny za oddziaływanie między atomami. Gdyby w gazie doskonałym znikły oddziaływania między atomami, to jego energia byłaby taka sama jak energia gazu doskonałego. Nieskończenie mała zmiana energii wewnętrznej zdefiniowanej wedle wzoru (16.27) jest napisana sposobem:

dU={{3}\over{2}}nRdT+{{n^2a}\over{V^2}}dV\;
(16.28)

Widzimy, że infinitezymalna zmiana energii (16.28) wyprowadzonej z przesłanek statystycznych jest tym samym wzorem co (8.23) wyprowadzonej z przesłanek fenomenologicznych, ale dla gazu jednoatomowego van der Waalsa.

[edytuj] Przypadek gazu doskonałego fotonowego w zespole kanonicznym w fizyce relatywistycznej

Wyprowadzimy równanie stanu dla fotonów i udowodnimy, że spełnia on równanie stanu gazu doskonałego. Energia pojedynczego fotonu według szczególnej teorii względności i jeśli jeszcze fotony potraktować jako, że mają energię spoczynkową równą zero, to energia tychże korpuskuł jest wyrażona w zależności od pędu relatywistycznego fotonu pi przez równanie:

E_i=p_ic\;
(16.29)

Widzimy, że energia jakiegoś fotonu jest wprost proporcjonalna do pędu tegoż fotonu.

Energia całkowita układu fotonów jest sumą energii tychże korpuskuł (16.29) wchodzących wkład układu, czyli jest wyrażona przez równanie:

E=\sum^N_{i=1}E_i=\sum^N_{i=1} p_i c
(16.30)

Korzystamy ze wzoru na całkowitą energię układu fotonów (16.30), zatem suma statystyczna układu fotonów wychodząc od (16.1) jest wyrażona wzorem:

Z={{1}\over{N!h^{3N}}}\int_{\vec{p}\in R^{3N}}\int_{\vec{q}\in V(R^{3N})} e^{-\beta \sum^N_{i=1}E_i}d^{3N}\vec{q}d^{3N}\vec{p}={{V^N}\over{N!h^{3N}}}\left(\int e^{-\beta p c}d^{3}\vec{p}\right)^N=\;
={{V^N}\over{N!h^{3N}}} {\left({\int\limits^{\infty}_{0} e^{-\beta p c} 4\pi p^2dp}\right)^N}\;
(16.31)

Policzmy całkę pomocniczą korzystając z wiadomości analizy matematycznej przez całkowanie przez części:

\int\limits^{\infty}_0 e^{-a x}x^2 dx=-\underbrace{{{1}\over{a}}e^{-ax}x^2|^{\infty}_0}_{0}+{{2}\over a}\int\limits^{\infty}_0e^{-ax}xdx=-\underbrace{{{2}\over{a^2}}e^{-ax}x|^{\infty}_0}_0+{2\over a^2}\int\limits^{\infty}_0{e^{ax}dx}={{2}\over{a^3}}\;
(16.32)

Dokończmy liczenie sumy statystycznej w punckie (16.31) przy pomocy całki pomocniczej (16.32), zatem dochodzimy do wniosku, że suma statystyczna jest napisana:

Z={{V^N}\over{N!h^{3N}}}\left({{8\pi}\over{\left(\beta c\right)^3}}\right)^N\;
(16.33)

Suma statystyczna dla układu fotonów zależy od objętości tegoż układu i jego temperatury. Średnia energia statystyczna (16.4) pod podstawieniu do niego sumy statystycznej (16.33) jest równa:

\overline{E}=-{{\partial \ln Z}\over{\partial \beta}}=-{{1}\over{Z}}{{\partial Z}\over{\partial \beta}}=3k_BNT\;
(16.34)

Energia układu fotonów jest wprost proporcjonalna do ilości cząstek w układzie i też liniowo od temperatury układu. Różni się ona od energii gazu doskonałego według mechaniki klasycznej (16.11) o czynnik{{1}\over{2}}\;.

Możemy policzyć ciśnienie panującego w gazie fotonowym jeśli wykorzystamy ze wzoru na cisnienie gazu fotonowego (3.39) wychodząc od wzoru na energię swobodną w zalezności od sumy statystycznej (16.8) przy definicji sumy statystycznej (16.33):

p=-\left({{\partial F}\over{\partial V}}\right)_T=k_BT{{N}\over{V}}\;
(16.35)

Zatem udowodniliśmy, że równanie stanu dla fotonów po wymnożeniu obustronnie równania (16.35) przez objętość zajmowaną przez gaz V, wtedy przechodzimy w równość:

pV=k_BNT\;
(16.36)

Dowiadujemy się ostatecznie, że jest to równanie stanu gazu doskonałego.

[edytuj] Rozkład Maxwella jako szczególny przypadek zespołu kanonicznego

Udowodnimy tutaj, że rozkład Maxwella jest szczególnym przypadkiem rozkładu kanonicznego. Energia całkowita kinetyczna dla całego zespołu cząstek w układzie zamkniętym dla gazu doskonałego, według mechaniki klasycznej jest wyrażona wzorem (16.9). We wzorze na całkowitą energię ukłądu cząstek w rozważanym przypadku powiedziane jest, że poszczególne cząstki nie oddziaływują ze sobą, tzn. nie posiadają wzajemnej energii potencjalnej. Zatem nasza suma statystyczna według (16.1) dla naszego przypadku już jest policzona wcześniej w punkcie (16.10). Interesuje na gęstość prawdopodobieństwa, że dana cząstka posiada pęd, bez względu na jego położenie a także położenia i pędy innych cząstek, w tym celu policzmy wyrażenie poniżej, by wyznaczyć to wielkość powiedzianą powyżej, by ta wybrana znajdowała się ostatnia, zatem nasz licznik musimy przecałkować po wszystkich położeniach jakie cząstki mogą posiadać, i po wszystkich pędach cząstek, oprócz tej ostatniej. Zatem mamy:

dA=e^{-\sum^{3N}_{i=3N-2}{{p^2_{i}}\over{2m}}}dp_{3N-2}dp_{3N-1}dp_{3N}\cdot
\cdot\int_{\vec{p}\in R^{3N-3}}\int_{\vec{q}\in V(R^{3N})}e^{-\beta\sum^{3N-3}_{i=1}{{p_i^2}\over{2m}}}d^{3N-3}\vec{p}_{3N-3}d^{3N}\vec{q}=
=e^{-\sum^{3N}_{i=3N-2}{{p^2_{i}}\over{2m}}}dp_{3N-2}dp_{3N-1}dp_{3N} \left(\int_{-\infty}^{\infty}e^{-\beta{{p^2_i}\over{2m}}}dp_i\right)^{3N-3}\int_{\vec{q}\in V(R^{3N})}d^{3N}\vec{q}=
=e^{-\sum^{3N}_{i=3N-2}{{p^2_{i}}\over{2m}}}dp_{3N-2}dp_{3N-1}dp_{3N}V^N\left(2\pi k_B mT\right)^{{{3}\over{2}}N-{{3}\over{2}}}
(16.37)

Prawdopodobieństwa, że dana 3N-ta cząstka posiada ściśle określony pęd, jest określona wzorem za pomocą ilorazu obliczonego wyrażenia (16.37) przez obliczonego w tym przypadku sumy statystycznej (16.10):

dP={{dA}\over{Z}}={{e^{-\sum^{3N}_{i=3N-2}{{p^2_{i}}\over{2m}}}dp_{3N-2}dp_{3N-1}dp_{3N}V^N\left(2\pi k_B mT\right)^{{{3}\over{2}}N-{{3}\over{2}}}}\over{\left(2\pi k_BmT\right)^{{{3}\over{2}}N}V^{N}}}=
=e^{-\sum^{3N}_{i=3N-2}{{p^2_{i}}\over{2m}}}dp_{3N-2}dp_{3N-1}dp_{3N}\left({{1}\over{2\pi k_BmT}}\right)^{{{3}\over{2}}}=
=e^{-{{mv^2}\over{2k_BT}}}(m^{2})^{{3}\over{2}}dv_{x}dv_ydv_z\left({{1}\over{2\pi k_BmT}}\right)^{{{3}\over{2}}}=\left({{m}\over{2\pi k_BT}}\right)^{{{3}\over{2}}}e^{-{{mv^2}\over{2k_BT}}}dv_{x}dv_ydv_z
(16.38)

Gęstość prawdopodobieństwa, że dana cząstka będzie posiadała ściśle określoną prędkość jest zależna od wartości cząstki i jest wyrażona wzorem:

f(\vec{v})=\left({{m}\over{2\pi k_BT}}\right)^{{{3}\over{2}}}e^{-{{mv^2}\over{2k_BT}}}
(16.39)

Wzór (16.39) jest rozkładem prędkości wektora \vec{v}\;, które jak udowodniliśmy stanowi rozkład Maxwella (14.26) dla danej rozważanej pojedynczej cząstki, zatem udowodniliśmy, że rozkład Maxwella jest szczególnym przypadkiem zespołu kanonicznego.

[edytuj] Wielki zespół kanoniczny

Jest to zespół opisujący układ otwarty, w którym jest wymiana czastek (masy) i energii między układem a otoczeniem.

[edytuj] Rozkład, średnia energia i liczba cząstek w układzie

Wielkim zespołem kanonicznym nazywamy rozkład wyrażony wzorem (12.31), gdzie potencjał chemiczny\mu\; jest w ogólności różny od zera, ale przeciwnie do zespołu kanonicznego liczba cząstek jest już nie stała w układzie, a pozostałe parametry co w zespole kanonicznym są stałe, czyli jest to zespół(p,V,T,\mu)\;, zatem czynnike^{\beta pV}\; włączamy pod stałą w tym rozkładzie. W wielkim zespole kanonicznym sumę statystyczną nazwijmy wielką sumę statystyczną i będziemy je oznaczać przez Q\;, zamiastZ\;. Stosując przybliżenie klasyczne ,gdzie pędy i położenia są ciągłe, zatem po zastąpieniu prawdopodobieństwa gęstością prawdopodobieństwa, że dany układ będzie miał energięE\; o liczbie czastek N\;, wtedy sumowanie w wielkiej sumie statystycznej należy zastąpić całką z uwzględnieniem poprawnego boltzmannowskiego zliczania po pędach i położeniach i zwykłym sumowaniem po wszystkich liczbach czastek jakie może posiadać układ, zatem wielka suma statystyczna wygląda następująco:

Q=\sum^N_{n=0} \int_{\vec{q}\in V(R^{3N}),\vec{p}\in R^{3n}} e^{-\beta\left[E(\vec{p},\vec{q})-\mu n\right]}d\Gamma(\vec{p},\vec{q})\;
(17.1)

A sam rozkład gęstości prawdpodobieństwa w wielkim zespole kanonicznym wygląda następująco:

\rho(E,n)={{e^{-\beta(E-\mu n)}}\over{Q}}\;
(17.2)

Ogólnie prawdopodobieństwo w wielkim zespole kanonicznym w rozkładzie skwantowanym jako odpowiednim zespołu ciągłego opisywanych przez równanie (17.2) przy definicji wielkiej sumy statysycznej (17.1), napiszmy wraz z definicją wielkiej sumy statystycznej w tymże rozkładzie dyskretnym w postaci:

P(E_i,N_i)={{e^{-\alpha E_i+\gamma N_i}}\over{Q}}\; gdzie: Q=\sum_i e^{-\alpha E_i+\gamma N_i}
(17.3)

Dla ogólności wykładu przyjmniemy rozkład dyskretny (17.3), a wniosku dla rozkładu ciągłego z oczywistych z względów wyjdą takie same. Wtedy średnią energię układu liczymy z definicji wartości średniej tejże wielkości statystycznej na podstawie wzoru prawdopodobieństwo, że uzyskamy parametru Ei, Ni wedle wzoru (17.3) możemy napisać w postaci:

\overline{E}={{\sum_i E_i e^{-\alpha E_i+\gamma N_i}}\over{Q}}= -{{{{\partial}\over{\partial\alpha}}\sum_i e^{-\alpha E_i+\gamma N_i}}\over{Q}}=-{{\partial Q}\over{Q\partial\alpha}}=-{{\partial \ln Q}\over{\partial\alpha}}\;
(17.4)

A średnia liczba cząstek znajdujących się w układzie liczymy z definicji średniej tejże wielkości statystycznej na podstawie wzoru na prawdopodobieństwo uzyskania pewnym wielkości statystycznej wspomnianej przy liczeniu wielkości \overline{E}\; korzystając przy tym ze wzoru na ten omawiany rozkład w tymże rozdziale (17.3) i ta wielkość, którą chcemy policzyć jest napiszana następująco:

\overline{N}={{\sum_i N_ie^{-\alpha E_i+\gamma N_i}}\over{Q}}= {{{{\partial}\over{\partial\gamma}}\sum_i e^{-\alpha E_i+\gamma N_i}}\over{Q}}={{\partial Q}\over{Q\partial\gamma}}={{\partial\ln Q}\over{\partial\gamma}}\;
(17.5)

Widzimy, czy to średnia energia układu, czy to średnia liczba cząstek w układzie, powinny one zależeć tylko od temperatury(\beta\;) oraz od potencjału chemicznego(\mu\;), jeśli jest różny od zera. Prawdopodobieństwo, że układ będzie miał energię E_i\; o liczbie cząstekN_i\;, wtedy nasz rozkład możemy napisać w postaci:

P(E_i,N_i)={{z^{N_i}e^{-\beta E_i}}\over{\sum_i z^{N_i}e^{-\beta E_i}}}\; gdzie:z=e^{\beta\mu}\;
(17.6)

Widzimy, że wzór (17.6) jest równoważny wzorowi (12.31).

Wyznaczając średnią liczbę cząstek, ale innym sposobem niż według wzoru (17.5) na podstawie rozkładu prawdopodobieństwa napisanych wedle wyglądu jako wzór (17.6), wtedy tą wielkość średnią możemy zapisać w następujący sposób:

\overline{N}={{\sum_i N_i z^{N_i}e^{-\beta E_i}}\over{\sum_i z^{N_i}e^{-\beta E_i}}}=z{{\sum_i{{\partial}\over{\partial z}}z^{N_i}e^{-\beta E_i}}\over{\sum_i z^{N_i}e^{-\beta E_i}}}=z{{\partial Q}\over{Q\partial z}}=z{{\partial \ln Q}\over{\partial z}}=\;
=e^{\beta\mu}{{\partial\ln Q}\over{\partial\mu}}{{\partial\mu}\over{\partial e^{\beta\mu}}}=e^{\beta\mu}{{\partial\ln Q}\over{\partial\mu}}e^{-\beta\mu}{{1}\over{\beta}}=\left({{\partial k_BT\ln Q}\over{\partial\mu}}\right)_{V,T}=\left({{\partial\Omega}\over{\partial \mu}}\right)_{V,T}\;
(17.7)

gdzie:

\Omega=k_BT\ln Q\;
(17.8)

Średnia liczba cząstek w układzie w wielkim zespole kanonicznym liczona czy to sposobem (17.5), lub czy (17.7), w każdym bodź razem w obu tych sposobach powinien wyjść ten sam wynik.

[edytuj] Wyprowadzenie w oparciu o statystyczną interpretację rozkładu w układach otwartych

Aby wyprowadzić wielki rozkład statystyczny dla układu całego ale ciagłego ciągłego, czyli zależnego od ciągłych pędów i położeń, w oparciu o zwykły zespół kanoniczny należy podzielic nasz układ na 2 części, w którym gęstość prawdopodobieństwo w każdej części stanu jest liczona według wspomnianego zespołu i ona jest równa:

\rho(q_i,p_i,N_i)={{1}\over{Q_{N_i}}(V_i,T)}\int_{\vec{p}\in R^{3N}}\int_{\vec{q}\in V(R^{3N})}{{d^{3N_i}q_id^{3N_i}p_ie^{-\beta E_i(q_i,p_i,N_i)}}\over{h^{3N_i}N_i!}}\;
(17.9)

Dla całego układu (dwóch części razem) mamy:

Q_N(V,T)={{1}\over{Q_{N}}(V,T)}\int_{\vec{p}\in R^{3N}}\int_{\vec{q}\in V(R^{3N})}{{d^{3N}\vec{q}d^{3N}\vec{p}e^{-\beta E_i(q,p,N)}}\over{h^{3N}N!}}\;
(17.10)

Niech dwa układy jako całość, w których znajduje się N cząstek, podzielmy na dwa układy we wszystkich możliwych możliwościach, tych możliwości jest{N \choose N_1}\;, bo liczba cząstek znajdująca się w jednym podukładzie z dwóch zmienia się od zera do maksymalnej liczby cząstek znajdujących się w całym układzie, podobnie jest dla drugiego podukładu. Zatem suma statystyczna dwóch układów jako całości po podzieleniu na dwa układy cząstkowe jest równa:

Q_N(V,T)={{1}\over{h^{3N}N!}}\Bigg\{\sum^N_{N_1=0} {N \choose N_1}\int_{\vec{p}\in R^{3N}}\int_{\vec{q}\in V(R^{3N})}{{d^{3N_1}q_1d^{3N_1}p_1e^{-\beta E_1(q_1,p_1,N_1)}}}\cdot\;
\cdot\int_{\vec{p}\in R^{3N}}\int_{\vec{q}\in V(R^{3N})} d^{3N_2}q_2d^{3N_2}p_2e^{-\beta H(q_2,p_2)}\Bigg\}\;
(17.11)

Po wykorzystaniu definicji symbolu Newtona we wzorze (17.11) i po pewnych skróceniach, wtedy otrzymujemy wzór na wielką sumę statystyczną całego układu w zależności od całek charakteryzujący dwa wybrane podukłady, gdy liczba cząstek wspomnianym wcześniej równaniu zmienia się od N1=0 do N1=N, czyli zmienia się od jednego do maksymalnej liczby cząstek w tymże równaniu:

Q_N(V,T)=\sum^N_{N_1=0}{{\int_{\vec{p}\in R^{3N}}\int_{\vec{q}\in V(R^{3N})} d^{3N_1}q_1d^{3N_1}p_1 e^{\beta E_1(q_1,p_1,N_1)}}\over{h^{3N_1}N_1!}}\cdot
\cdot {{\int_{\vec{p}\in R^{3N}}\int_{\vec{q}\in V(R^{3N})} d^{3N_2}q_2d^{3N_2}p_2e^{-\beta E(q_2,p_2)}}\over{h^{3N_2}N_2!}}\;
(17.12)

Z równości (17.12) wynika następujący wzór na wielką sumę statystyczną całego układu w zależności od sum statystycznych dwóch wybranych wcześniej podukładów przy równych liczbach cząstek przy wszystkich możliwych jakie te podukłady mogą posiadać:

Q_N(V,T)=\sum^N_{N_1=0} Q_{N_1}(V_1,T) Q_{N_2}(V_2,T)\;
(17.13)

Podzielmy równanie (17.13) przez wielką sumę statystyczą charakteryzujący cały układu statystyczny matematycznie: Q_N(V,T)\;, wtedy dochodzimy do wniosku:

1=\sum^N_{N_1=0}\int d\Gamma_1 e^{-\beta E(q_1,p_1,N_1)}{{Q_{N_2}(V_2,T)}\over{Q_N(V,T)}}\;
(17.14)

Dla całości, dla dwóch układów energia swobodna jest przedstawiana według wzoru (16.8), bo ten cały układ nie wymienia między układem a otoczeniem żadnych cząstek i tą energię piszemy w postaci:

F(V,T)=-kT \ln Q_N(V,T)\;\;
(17.15)

Po wyznaczeniu wielkości statystycznej wielkiej sumy statystycznej całego układuQ_N(V,T)\;z równania na energię swobodną (17.15), wtedy suma statystyczna w zależności od jego energii swobodnej jest napisana:

Q_N(V,T)=e^{-\beta \operatorname{F}(V,N,T)}\;\;
(17.16)

Dla drugiego układu, podobnie jak u (17.16) piszemy jak wyraża się suma statystyczna podukładu numer dwa w zależności od jego energii swobodnej dla tego samego podukładu:

Q_{N_2}=e^{-\beta\operatorname{F}(V_2,N_2,T)}\;
(17.17)

Z równań na sumy statystyczne (17.16) (układu wielkiego całego) i (17.17) (podukładu numer dwa) napiszmy wyrażenie będące ilorazem sumy statystycznej układu drugiego przez sumę statystyczną układu całego w zależnośco od ich energii swobodnych panujący w układzie wielkim i małym:

{{Q_{N_2}(V_2,N_2)}\over{Q_N(V,T)}}=e^{-\beta(F(V_2,N_2,T)-F(V,N,T))}\;
(17.18)

Ponieważ objętość i liczba cząstek są wielkościami addywnym jak zakładamy , zatem według równości (17.18) ten iloraz możemy napisać:

{{Q_{N_2}(V_2,N_2)}\over {Q_N(V,T)}}=e^{-\beta(F(V-V_1,N-N_1,T)-F(V,N,T)}\;
(17.19)

Można wyrażenieF(V-V_1,N-N_1,T)\;, które możemy rozłożyć w szereg Taylora i stosując jednocześnie wzór (3.39) (w tym wzorze liczymy ciśnienie panujące w układzie znając jego sumę statystyczną) oraz (3.41) (w tym wzorze liczymy potencjał chemiczny znają energię swobodną układu), wtedy dochodzimy do wniosku:

F(V-V_1,N-N_1,T)=F(V,N,T)-({{\partial F}\over{\partial V}})_{NT}V_1-({{\partial F}\over{\partial N}})_{VT}N_1=
=F(V,N,T)+pV_1-\mu N_1\;\;
(17.20)

Stosując równanie na różnicę energii swobodnych układu drugiego i układu jako całości (suma dwóch naszych znajdujących się podukładów w naszym układzie) (17.20), wtedy równanie (17.19) na iloraz pewnych sum statystycznych można zapisać względem objętości i liczby cząstek układu pierwszego następująco:

{{Q_{N_2}(V-V_1,T)}\over{Q_N(V,T)}}=e^{-\beta(pV_1-\mu N_1)}\;
(17.21)

Po wykorzystaniu tożsamości (17.21) i podstawieniu jego do równania (17.14) dochodzimy do wniosku:

\sum^N_{N_1=0}\int d\Gamma_1 e^{-\beta E(p_1,q_1,N_1)}e^{-\beta(pV_1-\mu N_1)}\;
(17.22)

Korzystając ze wzoru (17.22), mamy wzór na gęstość prawdopodobieństwa, że pierwszy układ ogólnie będzie postadał pewną energię i liczbę cząstek, która spełnia wszystkie własności by być nią:

\rho(q,p,N)=e^{-\beta pV}e^{-\beta(H(p,q,N)-\mu N)}\;\;
(17.23)

Ponieważ p i V są wielkościami stałymi dla tego zespołu, zatem możemy wziąć:

e^{\beta pV}=Q(V,T,\mu)\;\;
(17.24)

Wtedy równanie (17.24) stosując to do równania (17.23) na gęstość rozkładu ciągłego, że układ będzie miał energię, wtedy wzór na gęstość prawdopodobieństwa, że układ będzie posiadał energię E i liczbę cząstek N:

\rho(q,p,N)={{e^{-\beta(E-\mu N)}}\over{Q(V,T,\mu)}}\;
(17.25)

Również z tożsamości (17.24) wykorzystują definicję parametru β; która zależy od temperatury bezwzględnej T, wynika następujący wzór:

pV=k_BT\ln Q(V,T,\mu)\;
(17.26)

Równanie (17.26) jest spełnione dla rozkładu ciągłego, udowodnimy później, że ono jest spełniona również dla energii typu dyskretnego.

Normujemy funkcję \rho(q,p,N)\; do jedynki, wtedy dostajemy:

Q(V,T,\mu)=\sum^N_{n=0}\int_{\vec{p}\in R^{3N},\vec{q}\in V(R^{3N})} e^{-\beta(E-\mu n)}d\Gamma(\vec{p},\vec{q})\;
(17.27)

Jest to wzór na wielką sumę statystyczną układu opisywanego przez wielki zespół kanoniczny ale ciągły (przybliżenie klasyczne).

[edytuj] Związek między energią swobodną a sumą statystyczną w wielkim zespole kanonicznym

Z korzystamy z równania (17.3) na prawdopodobieństwo dyskretne, że układ będzie posiadał energię E_i\; i liczbę cząstekN_i\;, wtedy równanie na entropię układu w zalezności od prawdopodobieństw statystycznych istnienie pwnych wielkości w badanym układzie (12.63) można zapisać w postaci:

S=-k_B\sum^l_{i=1}{{e^{-\gamma E_i+\alpha N_i}}\over{Q(\alpha,\gamma)}}\ln {{e^{-\gamma E_i+\alpha N_i}}\over{Q(\alpha,\gamma)}}=\;

=-k_B\sum^l_{i=1}{{e^{-\gamma E_i+\alpha N_i}}\over{Q(\alpha,\gamma)}}(-\gamma\sum^l_{l=1} E_i+\alpha N_i-\ln Q(\alpha,\gamma))\;

={k_B\gamma\sum^l_{i=1}{E_i{e^{-\gamma E_i+\alpha N_i}}\over {Q(\alpha,\gamma)}}}-k_B\alpha{\sum^l_{i=1}{N_i{e^{-\gamma E_i+\alpha N_i}}\over {Q(\alpha,\gamma)}}}+k_B\sum^l_{i=1}{{e^{-\gamma E_i+\alpha N_i}}\over {Q(\alpha,\gamma)}}\ln Q(\alpha,\gamma)\;
(17.28)

W obliczeniach (15.28) wykorzystamy wzór na średnią liczbę cząstek (17.5) i średnią energię układu (17.4), wtedy równanie na entropie (17.28) można zapisać w zwartej postaci:

S=k_B\gamma \overline{E}-k_B\alpha\overline{N}+k_B \ln Q(\alpha,\gamma)\;\;
(17.29)

korzystając z definicji parametru \alpha\; i parametru \gamma\;, i mnożąc obustronnie (17.29) przez temperaturę bezwzględną T, wtedy mamy:

ST=\overline{E}-\mu\overline{N}+k_BT\ln Q(\alpha,\gamma)\;\;
(17.30)

Korzystając z definicji energii swobodnej (3.6), wtedy otrzymujemy tą wielkość korzystając ze wzoru na energię związaną (17.30):

F=U-TS=\overline{E}-TS=\mu\overline{N}-k_BT \ln Q(\alpha,\gamma)\;\;
(17.31)

Ostatecznie z wyrażenia na energię swobodną (17.31), którą przepiszmy na przejrzystości jest ona zależna jak się przekonamy od średniej liczby cząstek, temperatury bezwzględnej i wielkiej sumy statystycznej charakteryzującej cały badany układ statystyczny.

F=\mu\overline{N}-k_BT\ln Q(\alpha,\gamma)\;
(17.32)

[edytuj] Potencjał termodynamiczny w wielkim zespole kanonicznym

Korzystamy z równania na energię swobodną układu według wzoru (17.32), które wyprowadziliśmy dla wielkiego zespołu statystycznego w badanym układzie statystycznym, wtedy po przenoszeniu wyrazu związanego z energią swobodną na jej przeciwną stronę, wtedy otrzymujemy:

-\mu\overline{N}+F=-k_BT \ln Q(\alpha,\beta)\;\;
(17.33)

Z definicji energii swobodnej (3.6) wzór (17.33) możemy przepisać podstawiając za tę wielkość jego definicję (3.6) dostając równanie:

U-TS-\mu\overline{N}=-k_BT \ln Q(\alpha,\beta)\;\;
(17.34)

Z definicji etalpi swobodnej G (3.8) (zeleżnośc entalpii i energii związanej) i podstawiają za niej za zwykłą etalpię H (3.3) (zależność energii wewnętrznej i iloczynu ciśnienia panującego w gazie przez jego objętość), wtedy dochodzimy do wniosku:

G=H-TS=U+pV-TS\;\;
(17.35)

Mając wzór (17.35) na podstawie napisanej tożsamości (17.34) możemy napisać formułę:

G-pV-\mu\overline{N}=-k_BT\ln Q(\alpha,\beta)\;\;
(17.36)

A ponieważ w wielkim rozkładzie termodynamicznym mamy stałą objętość i temperaturę, to korzystając z udowodnionej wcześniej równości (3.49) na potencjał Gibbsa w zależności od średniej ilości cząstek jakie posiada układ do (17.36), wtedy dostajemy inny wynikowy wzór:

G-pV-\mu N=\mu N-pV-\mu N=-pV=\Omega=-k_BT\ln Q(\alpha,\beta)\;\;
(17.37)

Z równania (17.37) wynika związek iloczynu ciśnienia panującego w gazie przez jego własną objętość, która jest równa wyrażeniu zależnego liniowo od temperatury bezwzględnej T i logarytmu naturalnego wielkiej sumy statystycznej obowiązujących w wielkim zespole kanonicznym.

pV=k_BT\ln Q(\alpha,\beta)\;\;
(17.38)

W ten sposób wzór (17.38) udowodniliśmy, że jest słuszny też w przypadku dyskretnym, nie tylko dla przypadku ciągłego, co udowodniliśmy pisząc formułę (17.9).

[edytuj] Gaz doskonały według mechaniki klasycznej

Energię kinetyczną gazu (całkowitą bo gaz doskonały nie posiada energii potencjalnej) jest wyrażona przez równanie (16.9). Zatem możemy policzyć wielką sumę statystyczną Q(\alpha,\beta)\;według ogólnego wzoru obowiązującego dla wielkiego zespołu kanonicznego (17.1), a więc do dzieła:

Q(\alpha,\beta)=\sum\limits^{N}_{n=0}{{\int\limits_{\vec{q}\in V(R^{3N})}\int\limits_{\vec{q}\in R^{3N}} e^{-\beta E+\alpha n} d^{3N}\vec{q}d^{3N} \vec{p}}\over{n!h^{3n}}}=
=\sum^N_{n=0}{{1}\over{n!h^{3N}}}\int\limits_{\vec{q}\in V(R^{3N})}\int\limits_{\vec{q}\in R^{3N}} e^{-\beta \sum^{3n}_{i=1}{{\vec{p}_i^2}\over{2m}}+\alpha n}d^{3N}\vec{q}d^{3N}\vec{p}=\;
=\sum^N_{n=0}{{\left\{\int\limits_{\vec{q}\in V(R^{3N})}d^{3N}\vec{q}\right\}\left\{\int\limits_{\vec{q}\in R^{3N}}e^{-\beta\sum^{3n}_{i=1}{{\vec{p}_i^2}\over{2m}}}d^{3N}\vec{p}\right\}e^{\alpha n}}\over{n!h^{3n}}}=\;
=\sum^N_{n=0}{{V^n \left\{\int\limits^{\infty}_{-\infty}e^{-\beta{{p^2}\over{2m}}}dp\right\}^{3n}e^{\alpha n}}\over{n!h^{3n}}}=\sum^N_{n=0}{{V^n({{2m\pi\over{\beta}}})^{{{3}\over{2}}n}e^{\alpha n}}\over{n!h^{3n}}}\;
(17.39)

Średnia energia gazu klasycznego znając już jego wielką sumę statystyczną (17.39) możemy policzyć ze wzoru (17.4):

\overline{E}=-\left({{\partial \ln Q(\alpha,\beta)}\over{\partial \beta}}\right)_{\alpha}= -{{1}\over{Q(\alpha,\beta)}}{\left({{\partial Q(\alpha,\beta)}\over{\partial \beta}}\right)}_{\alpha}=\;
=-{{1}\over{Q(\alpha,\beta)}}\sum^N_{n=0}{{V^n{({{2m\pi}\over{\beta}})}^{{3\over 2}n-1}e^{\alpha n}}\over{n!h^{3n}}}{{3\over 2}n}{-{2m\pi}\over{\beta^2}}=\;
={{1}\over{Q(\alpha,\beta)}}\sum^N_{n=0}{{V^n{({{2m\pi}\over{\beta}})}^{{3\over 2}n}e^{\alpha n}}\over{n!h^{3n}}}{3\over 2}nk_BT={{1}\over{Q(\alpha,\beta)}}\sum^N_{n=0}{{V^n{({{2m\pi}\over{\beta}})}^{{3\over 2}n}ne^{\alpha n}}\over{n!h^{3n}}}{{3}\over {2}}k_BT\;
(17.40)

Policzmy teraz średnią liczbę cząstek jakie może posiadać układ\overline{N}\; wedle wyprowadzonego wzoru (17.5) znając wielką sumę statystyczną już policzoną (17.39), zatem przejdźmy do liczenia:

\overline{N}={{1}\over{Q(\alpha,\beta)}}\left({{\partial Q(\alpha,\beta)}\over{\partial\alpha}}\right)_{\beta}= {{1}\over{Q(\alpha,\beta)}}\sum^N_{n=0}{{V^n{({{2m\pi}\over{\beta}})}^{{{3\over 2}}n}ne^{\alpha}}\over{n!h^{3n}}} \;
(17.41)

Powracająć jeszcze raz do średniej energii, korzystając ze wzoru na średnią liczbę cząstek jakie są w układzie odwartym (17.41), wtedy wzór na średnią energię układu w zależności od średniej liczby cząstek i temperatury ukłądu zapisujemy wedle (17.40), która przyjmuje następującą równoważną do poprzedniego postać:

\overline{E}={{3}\over{2}}\overline{N}k_BT\;
(17.42)

Wzór (17.42) w wielkim zespole kanonicznym jest bardzo podobny do wzoru (16.11). Tym się różnią, że w pierwszym wzorze jest średnia ilość cząstek, a w drugim dokładna ilość cząstek. Policzmy teraz energię swobodną wynikającego ze wzoru (17.32), wtedy:

F=\mu \overline{N}-k_BT \ln Q\;
(17.43)

Policzmy teraz ciśnienie znając energię swobodną F (17.43):

p=-\left({{\partial F}\over{\partial V}}\right)_T=k_BT {{1}\over{Q(\alpha,\beta)}}\sum^N_{n=0}{{V^{n-1}{({{2m\pi}\over{\beta}})}^{{3\over 2}n}ne^{\alpha}}\over{n!h^{3n}}}=\;
=k_BT {{1}\over{Q(\alpha,\beta)}}(\sum^N_{n=0}{{V^{n}{({{2m\pi}\over{\beta}})}^{{3\over 2}n}ne^{\alpha}}\over{n!h^{3n}}}){{1}\over{V}}\;
(17.44)

Korzystając z obliczonej średniej liczby cząstek ponownie \overline{N}\; z (17.40). otrzymujemy równanie stanu, które jest zależne od średniej liczby cząstek znajdujące się w układzie:

pV=k_B\overline{N}T\; lub pV=\overline{n}N_Ak_BT\Rightarrow pV=\overline{n}RT
(17.45)

Równanie (17.45) jest równaniem stanu gazu doskonałego wedle (7.7). Ten sam wzór jest wzorem bardzo podobnym do wzoru (16.13), różnica została wytłumaczona przy wzorze (17.42).

[edytuj] Przypadek gazu fotonowego w wielkim zespole kanonicznym w fizyce klasycznej

Całkowita energia układu jest wyrażone przez równanie (16.30), wtedy możemy policzyć wielką sumę statystyczną w wielkim zespole kanonicznym dla tego rozważanego przypadku:

Q(\alpha,\gamma)=\sum\limits^{N}_{n=0}{{1}\over{n!h^{3n}}}\int\limits_{\vec{q}\in V(R^{3n})}\int\limits_{\vec{p}\in R^{3n}} e^{-\alpha E+\gamma n} d^{3n}\vec{q}d^{3n}\vec{p}=\;
=\sum^N_{n=0}{{\int\limits_{\vec{q}\in V(R^{3n})}\int \limits_{\vec{q}\in R^{3n}}d^{3n}\vec{q}d^{3n}\vec{p}e^{-\alpha\sum^n_{i=1} p_ic+\gamma n}}\over{n!h^{3n}}}=\sum^N_{n=0}{{V^n{(\int_0^{\infty}{e^{-\alpha p c}}d^{3}\vec{p}_3)}^n e^{\gamma n}}\over{n!h^{3n}}}=\;
=\sum^N_{n=0}{{V^n{(\int_0^{\infty}{e^{-\alpha p c}}4\pi p^2dp)}^n e^{\gamma n}}\over{n!h^{3n}}}\;
(17.46)

We wzorze (17.46) wykorzystajmy tożsamość matematyczną policzoną w punkcie (16.32), wtedy możemy dokończyć liczenie wielkiej sumy statystycznej:

Q(\alpha,\gamma)=\sum^N_{n=0}{{1}\over{n!h^{3n}}}V^n\left({{8\pi}\over{\left(\alpha c\right)^3}}\right)^n e^{\gamma n}\;
(17.47)

A także policzmy średnią ilość cząstek znajdujących się w objętości V korzystając ze wzoru na średnią liczbę cząstek słuszne dla wielkiego zespołu kanonicznego (17.5) znają wielką sumę statystyczną policzoną (17.47):

\overline{N}=\left({{\partial \ln Q(\alpha,\gamma)}\over{\partial \gamma}}\right)_{\alpha}={{1}\over{Q(\alpha,\gamma)}}\sum^N_{n=0}{{1}\over{n!h^{3n}}}V^n{\left({{8\pi}\over{(\alpha c)^3}}\right)}^n ne^{\gamma n}\;
(17.48)

Policzmy teraz energię średnią układu słuszne dla wielkiego zespołu kanonicznego korzystając z (17.4) znają dla tego rozważanego przypadku wielką sumę statystyczną (17.47):

\overline{E}=-\left({{\partial \ln Q(\alpha,\gamma)}\over{\partial \alpha}}\right)_{\gamma}=-{{1}\over{Q(\alpha,\gamma)}}\left({{\partial Q(\alpha,\gamma)}\over{\partial \alpha}}\right)_{\gamma}=\;
={{1}\over{Q(\alpha,\gamma)}}\sum^N_{n=0}{{1}\over{n!h^{3n}}}e^{\gamma n}n\left({{8\pi}\over{(\alpha c)^3}}\right)^{n-1}3{{8\pi}\over{c^3\alpha^4}}=\;
={{1}\over{Q(\alpha,\gamma)}}\sum^N_{n=0}{{1}\over{n!h^{3n}}}e^{\gamma n}3n\left({{8\pi}\over{(\alpha c)^3}}\right)^nk_BT\;
(17.49)

Biorąc za średnią liczbę cząstek znajdującą się w układzie \overline{N}\; pisaną według wzoru (17.48) we wzorze na średnią energię układu (17.49), wtedy otrzymujemy tą samą energię, ale wyrażoną w zależności od średniej liczby cząstek:

\overline{E}=3\overline{N}k_BT\;
(17.50)

Wzór (17.50) jest wzorem bardzo podobny do wzoru (16.34), tylko jest taka różnica, że w pierwszym występuje średnia ilość cząstek, a w drugim dokładna ilość cząstek. Weźmy teraz- energię swobodną napisanej wedle wzoru (17.25), wtedy ciśnienie możemy policzyć ze wzoru (3.39), zatem przejdźmy do dzieła:

p=-({{\partial F}\over{\partial V}})_T={{k_BT}\over{Q(\alpha,\gamma)}}\sum^N_{n=0}{{1}\over{n!h^{3n}}}nV^{n-1}\left({{8\pi}\over{\alpha c}}\right)^n e^{\gamma n}={{k_BT}\over{Q(\alpha,\gamma)}}{{\sum^N_{n=0}{{1}\over{n!h^{3n}}}nV^n\left({{8\pi}\over{\alpha c}}\right)^n e^{\gamma n}}\over{V}}\;
(17.51)

Korzystając z definicji średnią liczbę cząstek panującą w układzie \overline{N}\; (17.48), wtedy równanie (17.51) przyjmuje postać poniżego równania:

pV=\overline{N}k_BT\;
(17.52)

Równanie (17.52) jest równaniem stanu gazu doskonałego. Ten sam wzór jest wzorem bardzo podobnym do wzoru (16.36), a różnica została wytłumaczona przy wzorze (17.50).

[edytuj] Przykłady innych zespołów statystycznych kanonicznych w fizyce klasycznej

[edytuj] Zespół kanoniczny (T,p,N)

Jest to rozkład, w którym temperatura, cisnienie i liczba czastek jest stała, a potencjał chemiczny \mu\; jest równy zero. Ten rozkład można przedstawić przy pomocy rozkładu (12.30) przy powyższych wprowadzeniach:

P(E_i,V_i)={{e^{-\beta(E_i+pV_i)}}\over{Z}} gdzie:  Z=\sum_ie^{-\beta(E_i+pV_i)}
(18.1)

Powyższy wzór przedstawia prawdopodobieństwo w układzie dyskretnym, że układ będzie posiadał energię E_i\; i objętość V_i\;. Jeśli rozwarzamy przybliżenie klasyczne, w których pędy i położenia są wielkościami ciągłymi, to nasz rozkład statystyczny (18.1) w którym prawdopodobieństwo zostaje zastąpione gęstością prawdopodobieństwem, że układ będzie miał energię E i objętość V, gdy w układzie panuje stałe ciśnienie p.

\rho(E,V)={{e^{-\beta(E+pV)}}\over{Z}}
(18.2)

Ponieważ rozkład gęstości prawdopodobieństwa, że zachodzą pewne prawdopodobieństwa (18.2) jest rozkładem unormowanym, zatem wielka suma statystyczna ma następującą definicję:

Z=\int^{V}_{v=0} dv\int_{\underset{\vec{q}\in v(R^{3N})}{\overset{\vec{p}\in R^{3N}}{}}}e^{-\beta(E(\vec{p},\vec{q})+pv)}d\Gamma(\vec{p},\vec{q})
(18.3)

Gdzie\Gamma\; jest zdefiniowane w punkcie (15.27). W dalszych rozważaniach przyjmijmy dyskretny wariant naszego rozkładu (T,p,N), a wnioski są również słuszne dla rozkłady ciągłego. Przestawmy nasz rozkład (18.1) w postaci poniżej wraz z sumą statystyczną, i z tego wyglądu tego rozkładu prawdopodobieństwa będziemy korzystać w dalszych rozważaniach dla wygody:

P(E_i,V_i)={{e^{\alpha E_i+\gamma V_i}}\over{Z}} gdzie:  Z=\sum_ie^{\alpha E_i+\gamma V_i)}
(18.4)

Średnią energię układy w tymże zespole wyznaczymy z definicji wartości średniej energii układu i jak się przekonamy jest ona równa pochodnej cząstkowej logarytmu naturalnego sumy statystycznej Z względem parametru \alpha\;:

U=\overline{E}={{\sum_i E_ie^{\alpha E_i+\gamma V_i}}\over{Z}}= {{\partial\sum_ie^{\alpha E_i+\gamma V_i}}\over{Z\partial\alpha}}={{\partial Z}\over{Z\partial\alpha}}={{\partial\ln Z}\over{\partial\alpha}}
(18.5)

Wyznaczmy średnią objętość układu w tymże zespole kanonicznym korzystając z definicji wartości średniej objętości układu i jak się przekonamy jest ona równa pochodnej cząstkowej logarytmu naturalnego sumy statystycznej Z względem parametru \gamma\;:

\overline{V}={{\sum_i V_i e^{\alpha E_i+\gamma V_i}}\over{Z}}= {{\partial \sum_i e^{\alpha E_i+\gamma V_i}}\over{Z\partial \gamma}}={{\partial Z}\over{Z\partial\gamma}}={{\partial\ln Z}\over{\partial\gamma}}
(18.6)

Przedstawmy dwa wzory na wartości średnie energii i objętości jako może przyjmować układ w układzie w którym są stałe parametry (T,p,N), dla przejrzystości wykładu:

U=\overline{E}={{\partial\ln Z}\over{\partial\alpha}}\;
(18.7)
\overline{V}={{\partial\ln Z}\over{\partial\gamma}}\;
(18.8)

[edytuj] Związek między energią swobodną a sumą statystyczną

Korzystając z definicji entropii dla naszego układu musimy z korzystać ze wzoru na entropię układu dyskretnego (12.63) dla rozkładu zdefiniowanego dyskretnie znów powracając do wzoru (18.1):

S=-k_B\sum_i Z^{-1}e^{-\beta(E_i+pV_i)}\ln {{e^{-\beta(E_i+pV_i)}}\over{Z}}=-k_BZ^{-1}\sum_i e^{-\beta(E_i+pV_i)}(-\beta(E_i+pV_i)-\ln Z)=\;
=-k_BZ^{-1}(-\beta)\sum_i e^{-\beta(E_i+pV_i)}(E_i+pV_i)+k_BZ^{-1}\sum_i e^{-\beta(E_i+pV_i)}\ln Z=\;
=T^{-1}(\overline{E}+p\overline{V})+k_B\ln Z\;
(18.9)

Wzór otrzymany na entropię w końcowych obliczeniach w (18.9) należy pomnożyć obustronnie przez temperaturę bezwzględną T równania (18.9) dostając następne równoważne wyrażenie:

ST=\overline{E}+p\overline{V}+k_BT\ln Z\;
(18.10)

Wykorzystajmy definicję energii swobodnej (3.6), wtedy tą wielkość przy pomocy energii związanej układu (18.10) można zapisać wedle sposobu:

F=\overline{E}-ST=-p\overline{V}-k_BT\ln Z\;
(18.11)

Widzimy, że energia swobodna układu jest zależna od średniej objętości układu i sumy statystycznej i pozostałych parametrów, które tutaj się nie zmieniają.

[edytuj] Związek między energią Gibbsa a sumą statystyczną

Energia Gibbsa (3.8) w tymże zespole według wzoru na energię swobodną układu (18.11) przedstawiamy następująco prowadząc kolejno obliczenia:

G=U+p\overline{V}-TS=F+p\overline{V}=-p\overline{V}+p\overline{V}-k_BT\ln Z=-k_BT\ln Z\;
(18.12)

Widzimy, że potencjał Gibbsa jest zależny od sumy statystycznej układu policzonego według (18.1) (suma statystyczna jest podana za wzorem) dla układu dyskretnego lub według (18.3) dla rozkładu ciągłego.

[edytuj] Zespół kanoniczny (T,p,μ)

Jest to rozkład, w którym temperatura, cisnienie i potencjał chemiczny są wielkościami stałymi. Ten rozkład możemy przedstawić przy pomocy rozkładu (12.30) dla przypadku dyskretnego przy powyższych wprowadzeniach:

P(E_i,V_i,N_i)={{e^{-\beta(E_i+pV_i-\mu N_i)}}\over{Z}} gdzie: Z=\sum_i e^{-\beta(E_i+pV_i-\mu N_i)}
(18.13)

Powyższy wzór przedstawia prawdopodobieństwo w układzie dyskretnym, że układ będzie posiadał energię E_i\; i objętość V_i\; i liczbę cząstek N_i\;. Jeśli rozwarzamy przybliżenie klasyczne, w których pędy i położenia są wielkościami ciągłymi, to nasz rozkład statystyczny (18.16) w którym prawdopodobieństwo zostaje zastąpione gęstością prawdopodobieństwem, że układ będzie miał energię E, objętość V i liczbę cząstek, gdy w układzie panuje stałe ciśnienie p.

\rho(E,V,N)={{e^{-\beta(E+pV-\mu N)}}\over{Z}}
(18.14)

Ponieważ rozkład gęstości prawdopodobieństwa, że zachodzą pewne prawdopodobieństwa (18.14) jest rozkładem unormowanym, zatem wielka suma statystyczna ma następującą definicję:

Z=\int^V_{v=0}dv\sum^N_{n=0}\int_{\underset{\vec{q}\in v(R^{3n})}{\overset{\vec{p}\in R^{3n}}{}}} e^{-\beta(E(\vec{p},\vec{q})+pv-\mu n)}d\Gamma(\vec{p},\vec{q})
(18.15)

Gdzie \Gamma\; jest zdefiniowane w punkcie (15.27). W dalszych rozważaniach przyjmijmy dyskretny wariant naszego rozkładu (T,p,μ), a wnioski są również słuszne dla rozkłady ciągłego. Przestawmy nasz rozkład (18.13) w postaci poniżej wraz z sumą statystyczną, i z tego wyglądu tego rozkładu prawdopodobieństwa będziemy korzystać w dalszych rozważaniach dla naszej wygody:

P(E_i,V_i,N_i)={{e^{\alpha E_i+\gamma V_i+\omega N_i}}\over{Z}} gdzie: Z=\sum_i e^{\alpha E_i+\gamma V_i+\omega N_i}
(18.16)

Wyznaczmy średnią energię układu, korzystając z definicji wartości średniej tejże wielkości i jak się przekonamy jest ona równa pochodnej cząstkowej logarytmu naturalnego sumy statystycznej względem parametru \alpha\;.

U=\overline{E}={{\sum_i E_i e^{\alpha E_i+\gamma V_i+\omega N_i}}\over{Z}}={{\partial\sum_ie^{\alpha E_i+\gamma V_i+\omega N_i}}\over{Z\partial\alpha}}={{\partial Z}\over{Z\partial\alpha}}={{\partial\ln Z}\over{\partial\alpha}}
(18.17)

Wyznaczmy średnią objętość układu, korzystając z definicji wartości średniej tejże wielkości i jak się przekonamy jest ona równa pochodnej cząstkowej logarytmu naturalnego sumy statystycznej względem parametru \gamma\;.

\overline{V}={{\sum_i V_ie^{\alpha E_i+\gamma V_i+\omega N_i}}\over{Z}}={{\partial\sum_i e^{\alpha E_i+\gamma V_i+\omega N_i}}\over{Z\partial\gamma}}={{\partial Z}\over{Z\partial\gamma}}={{\partial\ln Z}\over{\partial\gamma}}
(18.18)

Wyznaczmy średnią ilości cząstek w układzie, korzystając z definicji wartości średniej tejże wielkości i jak się przekonamy jest ona równa pochodnej cząstkowej logarytmu naturalnego sumy statystycznej względem parametru \omega\;.

\overline{N}={{\sum_i N_ie^{\alpha E_i+\gamma V_i+\omega N_i}}\over{Z}}={{\partial\sum_i e^{\alpha E_i+\gamma V_i+\omega N_i}}\over{Z\partial\omega}}={{\partial Z}\over{Z\partial\omega}}={{\partial\ln Z}\over{\partial\omega}}
(18.19)

Przedstawmy dwa wzory na wartości średnie energii i objętości jako może przyjmować układ w układzie w którym są stałe parametry (T,p,μ), dla przejrzystości wykładu:

U=\overline{E}={{\partial\ln Z}\over{\partial\alpha}}\;
(18.20)
\overline{V}={{\partial\ln Z}\over{\partial\gamma}}\;
(18.21)
\overline{N}={{\partial\ln Z}\over{\partial\omega}}\;
(18.22)

[edytuj] Związek między energią swobodną, a sumą statystyczną

Korzystając z definicji entropii dla naszego układu musimy z korzystać ze wzoru na entropię układu dyskretnego (12.63) dla rozkładu zdefiniowanego dyskretnie znów powracając do wzoru (18.13):

S=-k_B\sum_{i=1}P_i\ln P_i=-k_B\sum_{i=1}Z^{-1}e^{-\beta(E_i+pV_i-\mu N_i)}\ln\left[ Z^{-1}e^{-\beta(E_i+pV_i-\mu N_i)}\right]=\;\;

=-k_B\sum_{i=1}Z^{-1}e^{-\beta(E_i+pV_i-\mu N_i)}(-\ln Z-\beta E_i-\beta pV_i+\beta\mu N_i)=\;\;

=k_B\ln Z+k_B\beta(\overline{E}+p\overline{V}-\mu\overline{N})\;
(18.23)

Wzór otrzymany na entropię w końcowych obliczeniach w (18.23) należy pomnożyć obustronnie przez temperaturę bezwzględną T naszego równania dostając następne równoważne wyrażenie:

ST=k_BT\ln Z+(\overline{E}+p\overline{V}-\mu\overline{N})\;
(18.24)

Wykorzystajmy definicję energii swobodnej (3.6), wtedy tą wielkość przy pomocy energii związanej układu (18.24) można zapisać wedle sposobu:

F=\overline{E}-TS=-p\overline{V}+\mu\overline{N}-k_BT\ln Z\;
(18.25)

Widzimy, że energia swobodna układu jest zależna od średniej objętości układu, średniej liczby cząstek w ukłądzie i sumy statystycznej i pozostałych parametrów, które tutaj się nie zmieniają.

[edytuj] Związek między energią Gibbsa, a sumą statystyczną

Energia Gibbsa (3.8) w tymże zespole według wzoru na energię swobodną układu (18.25) przedstawiamy następująco prowadząc kolejno obliczenia:

G=\overline{E}-TS+p\overline{V}=F+p\overline{V}=\mu\overline{N}-k_BT\ln Z\;
(18.26)

Widzimy, że potencjał Gibbsa jest zależny od sumy statystycznej układu policzonego według (18.13) (suma statystyczna jest podana za wzorem) dla układu dyskretnego lub według (18.15) dla rozkładu ciągłego.

[edytuj] Unormowana suma statystyczna

Jak się przekonaliśmy, że w warunkach jakie panują w tym rozkładzie, tzn. stałe ciśnienie i temperatura, a więc w rozkładzie (T,p,μ), zatem do wzoru na potencjał Gibbsa policzonej w wcześniej w punkcie (18.26) możemy podstawić inny wzór (3.49) policzonej z rachunku o różniczce zupełnej (te dwa wzory oznaczają tą sam potencjał Gibbsa), dostając następującą tożsamość:

\mu \overline{N}=\mu \overline{N}-k_BT\ln Z\;
(18.27)

Z powyższej tożsamości możemy zredukować te same wyrazy związane z średnią ilością cząstek w układzie i w ten sposób otrzymując że suma statystyczna w tym rozkładzie ma wartość jeden:

\ln Z=0\Rightarrow Z=1\;
(18.28)

Zatem nasz rozkład (18.13), przy unormowanym sumie statystycznym zawsze do jedności w tym rozkładzie, przyjmuje postać:

P(E_i,V_i,N_i)=e^{-\beta(E_i+pV_i-\mu N_i)}\;
(18.29)

Jest to rozkład kaninczny (T,p,μ) mówiący jakie jest prawdopodobieństwo, że układ będzie posiadał energię Ei, objętość Vi i liczbę cząstek Ni znajdujących się w naszym rozważanym układzie. Rozkład dyskretny (T,p,μ) jest prawie taki sam jak (18.29), tylko w tym rozkładzie należy zastąpić wedle schematu Ei→ E,Vi→ V,Ni→ N, a prawdopodobieństwo P(Ei,Vi,Ni) należy zastąpić gęstością prawdopodobieństwa ρ(E,V,N), że układ będzie miał wartości E, V, N przy stałym pozostałych parametrach.

[edytuj] Zespoły statystyczne w fizyce statystycznej kwantowej

Kwantowy zespół statystyczny- jest to układ termodynamiczny, opisywanych według prawideł mechaniki kwantowej, którego stan jest opisywany przez hamiltonian \hat{H}\;.

[edytuj] Operator gęstości w statystyce kwantowej

Rozważmy układ termodynamiczny, w którym \hat{H}\; oznacza stan kwantowy układu. W tym układzie postulujemy zespołu statystycznego. Ten zespół określa z pośród L kopi danego układu prawdopodobieństwa, że dany układ (kopia) znajduje się w ściśle określonym stanie kwantowym. Będziemy oznaczać wszystkie uogólnione współrzędne wszystkich cząstek wchodzących w skład układu przez literkę x. Niech stanem kwantowym naszego układu określa funkcja kwantowa (falowa) k-ta. W ogólności każda kopia z pośród z L określa inna funkcja falowa oznaczona innym k.

Równanie falowe w mechanice kwantowej zależne od czasu jest reprezentowane przez następujące równanie:

i\hbar{{\partial \psi^{(k)}(x)}\over{\partial t}}=\hat{H}\psi^{(k)}(x,t)
(19.1)

Kolejne warunki jakie funkcja falowa powinna spełniać, która jest rozwiązaniem równania falowego (19.1) powinna spełniać warunek ortogonalności i zupełności, a te warunki są podane poniżej:

ortogonalność
zupełność
\int dx\psi_n^{*}\psi_m(t)=\delta_{mn}
(19.2)
\sum_n \psi_n^{*}(x)\psi_n(x')=\delta(x-x')
(19.3)

Całkowita funkcja falowa, która jest rozwiązaniem równania (19.1) jest kombinacją liniową (w funkcjach dyskretnej ortogonalnej bazy), którego współczynniki a^{(k)}_p\; są współczynnikami rozwinięcia całkowitej funkcji falowej rozwiązania wspomnianego równania i to rozwiązanie ma wygląd następujący:

\psi^{(k)}(x,t)=\sum_p a^{(k)}_p\psi_p(x)
(19.4)

gdzie:

  • "k" jest to numer funkcji falowej opisującej dany stan kwantowy o tym numerze, liczba tych wszystkich układów jest "L", które musą być opisane w ogólności funkcją \psi^{(k)}(x,t)\;, którego norma nie musi być jeden.
  • a(k) są to aplitudy prawdopodobieństwa,
  • |a_n^{(k)}|^2,jest to prawdopodobieństwo tego, że układ znajduje się w stanie opisywany przez wektor bazy ortogonalnej rozwiązania równania falowego zależnego od czasu ψn(x).

Wartości średnie operatora \hat{O}\;możemy napisać, gdy mamy L kopii układu którego badamy, dlatego w liczniki oraz w mianowniku poniższego równania następuje dzielenie przez liczbę L i one są pewnymi sumami, w liczniku i mianowniku jest tam wartość sumy L wyrazów, każde dla innego układu z ogólnej liczby L. Każdy składnik w mianowniku po podzieleniu przez L jest jakoby prawdopodobieństwem , że wybierzemy pewny układ z L, a w nim pewny parametr z prawdopodobieństwem \langle\psi^{(k)}|\psi^{(k)}\rangle\;. W liczniku ze względu na z orotgonalizowane funkcje własne, które są rozwiązaniami powyższego układu równań jest coś w rodzaju wartości średniej, dla pojedyńczego układ z L wartości własnej operatora \hat{O}\;, a 1/L jest prawdopodobienstwem, że dany układ jako kopie z L istnieje, zatem średnia wartość omawianego operatora dla L układów, z deficji średniej ważonej jest napisana wzorem:

\overline{\hat{O}}={{{{1}\over{L}}\sum_k\langle\psi^{(k)}|\hat{O}|\psi^{(k)}\rangle}\over{{{1}\over{L}}\sum_k\langle\psi^{(k)}|\psi^{(k)}\rangle}}
(19.5)

Jest to podwójna gęstość prawdopodobieństwa, jest to średnia średnich, czyli mając średnią danej kopii układu względem omawianego operatora, a później badając L układów, to policzyć możemy napisać średnią dla L kopii układów. Zakładamy, nie pomijając ogólności wykładu, że funkcja ψ(k) jest unormowana do jedynki, w każdym bodź razie możemy tak zrobić, tzn.;\langle\psi^{(k)}|\psi^{(k)}\rangle=1, zatem na podstawie tego możemy napisać:

{{1}\over{L}}\sum^L_{k=1}\langle\psi^{(k)}|\psi^{(k)}\rangle={{1}\over{L}}\sum^L_{k=1}1={{1}\over{L}}L=1\;
(19.6)

Równanie (19.5) na wartość średnią naszego operatorana podstawie warunku z unormowania operatorów funkcji własnych rozwiązania równania własnego, wtedy jest spełnione (19.6), zatem nasze wspomniane wyrażenie przy tych dysputach przyjmuje postać:

\overline{\hat{O}}={{1}\over{L}}\sum_k\langle\psi^{(k)}|\hat{O}|\psi^{(k)}\rangle
(19.7)

Rozwijamy funkcję \psi^{k}\; w szereg w funkcjach bazy naszego zespołu według (19.4), wtedy równanie (19.7) przyjmuje następującą postać:

\overline{\hat{O}}={{1}\over{L}}\sum^L_{k=1}\langle \sum_n a^{(k)}_n\psi_m(x)|\sum_n a^{(k)}_n\psi_m(x)\rangle= {{1}\over{L}}\sum^L_{k=1}\sum_n\sum_m {a_n^{k}}^{*}{a_m^{(k)}}\langle\psi_n|\hat{O}|\psi_m\rangle
(19.8)

Oznaczmy elementami macierzowymi operatora \hat{O}\; względem funkcji własnych bazy ortogonalnej o numerach n i m, w następujący sposób:

O_{nm}=\langle\psi_n|\hat{O}|\psi_m\rangle=\int dx\psi_n^{*}(x)\hat{O}\psi_m(x)
(19.9)

Przyjmijmy, że elementy macierzowe operatora gęstości są zdefiniowane wedle sposobu:

\rho_{mn}={{1}\over{L}}\sum_{k=1}^L {a_n^{(k)}}^{*}{a_m^{(k)}}
(19.10)

Korzystając ze wzoru na elementy macierzowe operatora gęstości (19.10) i też ze wzoru na średnią wartość operatora \hat{O}\; (19.8) względem jego elementów macierzowych (19.9), wtedy tą średnią zapisujemy następująco:

\overline{\hat{O}}=\sum_m\sum_n \rho_{mn}O_{nm}=\sum_m\sum_{n,n\not = m} \rho_{mn}O_{nm}+\sum_m\sum_m \rho_{mn}O_{nm}=\sum_m\sum_m \rho_{mn}O_{nm}
(19.11)

Z równania (19.11) dostajemy następujące równanie na średnią wartość operatora \hat{O}\;:

\overline{\hat{O}}=\sum{(\hat{\rho}\hat{O})}_{mm}=Tr(\hat{\rho}\hat{O})
(19.12)

Tożsamość na średnią wartość operatora \hat{O}\; jest napisana poprawnie, gdy ślad operatora gęstości jest równy jeden. Udowodnijmy czemu jest równy mianownik w tożsamości (19.5).

{{1}\over{L}}\sum_k\langle \psi^{(k)}|\psi^{(k)}\rangle={{1}\over{L}}\sum_k\langle\sum_pa_p^{(k)}\psi_p|\sum_sa_s^{(k)}\psi_s\rangle={{1}\over{L}}\sum_k\sum_p\sum_s{a_p^{(k)}}^*a_s^{(k)}\langle\psi_p|\psi_s\rangle=\;
={{1}\over{L}}\sum_k\sum_p\sum_s{a_p^{(k)}}^*a_s^{(k)}\delta_{ps}=\sum_k{{1}\over{L}}\sum_p|a_p^{(k)}|^2=\sum_p{{1}\over{L}}\sum_k|a_p^{(k)}|^2=\sum_p\rho_{pp}=Tr(\hat{\rho})\;
(19.13)

Na podstawie obliczeń (19.13) udowodniliśmy, że ślad operatora gęstości jest równe mianownikowi wyrażenia (19.5) i jeśli zachodzi (19.6), to ten ślad jest równy jeden. Uogólniając średnia operatora \hat{O}\; otrzymujemy analogicznie równanie do równania (19.12) przy dowodzie (19.13) (udowodniliśmy, że on jest równy mianownikowi wyrażenia ogólnego na średnią operatora \hat{O}\;), gdy funkcja \psi^{(k)}(x)\; nie jest unormowana do jedynki, wtedy to równanie przyjmuje bardziej ogólną postać do równania poprzednio wspomnianego:

\overline{\hat{O}}={{Tr(\hat{\rho}\hat{O})}\over{Tr(\hat{\rho})}}
(19.14)

Gdy zachodzi (19.14), wtedy nieprawdą jest, że ślad operatora gęstości jest równy jeden. Operator, dla którego elementy macierzowe operatora \hat{\rho}\; są przedstawione wedle wzoru, tzn.:ρmn(19.10), to ten operator można zapisać wedle sposobu:

\hat{\rho}(t)={{1}\over{L}}\sum_{k} {a_n^{(k)}}^{*}(t)a_m^{(k)}(t)|\psi_m\rangle\langle\psi_n|
(19.15)

Wiedząc definicję na ρmn (19.14), wtedy możemy policzyć jej pochodną cząstkową względem czasu pomnożonej przez iloczyn stałej kreślonej Plancka przez jednostkę urojoną:

i\hbar{{\partial \rho_{mn}}\over{\partial t}}={{1}\over{L}}\sum^L_{k=1}\left[i\hbar{{\partial a_n^{(k)*}(t)}\over{\partial t}}a_m^{(k)}(t)+a_n^{(k)*}(t)i\hbar{{\partial a_m^{(k)}}\over{\partial t}}\right]
(19.16)

Stosując rozwiązanie równania falowego rozwiniętego w funkcjach ortogonalnej bazy (19.4) do równania zależnego od czasu mechaniki kawantowej (19.1), wtedy dochodzimy do wniosku:

i \hbar{{\partial}\over{\partial t}}\sum_p a_p^{(k)}(t)\psi_p(x)=\hat{H}\sum_p a_p^{(k)}(t)\psi_p(x)
(19.17)

Teraz mnożymy obie strony tożsamości (19.17) przez funkcję falową ortogonalnej bazy o numerze m, czyli przez funkcją ψm(x), zatem dochodzimy do wniosku:

i\hbar{{\partial a_m^{(k)}(t)}\over{\partial t}}=\sum_{p}\langle\psi_m|\hat{H}|\psi_{p}\rangle a_{p}^{(k)}(t)=\sum_{p}H_{mp}a_{p}^{(k)}
(19.18)

Z tożsamości udowonioną przy pomocy obliczeń w punkcie (19.18) możemy przepisać jego skrajne wyrazy, by potem przeprowadzać kolejne wniosku w sposób bardzo ułatwiony.

i\hbar{{\partial a_m^{(k)}(t)}\over{\partial t}}=\sum_{p}H_{mp}a_{p}^{(k)}
(19.19)

Z definicji elementów macierzowych i definicji iloczynu skalarnego sprzężenie zespolone elementu macierzowego hamiltonianu o numerach "m" i "p" dostajemy ten sam elementem macierzowy ale z odwróconą jego numeracją, tzn. "p" a później" m", a to wszystko możemy przedstawić wzorem:

H_{mp}^{*}=H_{mp}
(19.20)

Zatem policzmy sprzężenie równiania (19.19) wykorzystując przy tym udowodniony warunek (19.20), oczywiście jest, że:

-i\hbar{{\partial a_m^{(k)*}(t)}\over{\partial t}}=\sum_{p}H_{pm}a_{p}^{(k)*}
(19.21)

Stosując równanie (19.21) i (19.19) i to wszystko podstawiając do równania opisującego propagację elementu macierzowego operatora gęstości (19.16), wtedy oczywiste jest, że mamy:

i \hbar{{\partial \rho_{nm}}\over{\partial t}}=\sum_k\left[\sum_pH_{mp}a_n^{(k)}{a_p^{(k)}}^{*}-\sum_p a_p^{(k)}{a_m^{(k)}}^{*}H_{pn}\right]\Rightarrow i \hbar{{\partial \rho_{nm}}\over{\partial t}}=\sum_p{({H_{mp}\rho_{pn}-\rho_{mp}H_{pn}})}
(19.22)

Napiszmy teraz równanie (19.22) operatorowo przy pomocy definicji operatora komutacji przechodząc z jego wersji macierzowej wedle sposobu:

i\hbar{{\partial \hat{\rho}(t)}\over{\partial t}}=[\hat{H},\hat{\rho(t)}]
(19.23)

Niech operator gęstości będzie napisany wedle sposobu poniżej, który jest zależny od operatora całkowitej energii układu i od czasu, ale też od operatora gęstości w czasie zerowym \hat{\rho}(t=0)\;:

\hat{\rho}(t)=e^{-i{{\hat{H}}\over{\hbar}}t}\hat{\rho}(0)e^{i{{\hat{H}}\over{\hbar}}t}
(19.24)

Sprawdźmy, czy operator gęstości z definiowanej według (19.24) zależy od czasu, w tym celu obliczmu jego pochodną cząstkową względem czasu:

i\hbar{{\partial\hat{\rho}(t)}\over{\partial t}}=i\hbar\left[-{{i\hat{H}}\over{\hbar}}e^{-{{\hat{H}t}\over{\hbar}}}\hat{\rho}(0)e^{{i\hat{H}t}\over{\hbar}}+e^{-{{i\hat{H}}\over{\hbar}}}\hat{\rho}(0)e^{{i\hat{H}t}\over{\not {h}}}{{i\hat{H}}\over{\hbar}}\right]=\hat{H}\hat{\rho}-\hat{\rho}\hat{H}=[\hat{H},\hat{\rho}(t)]
(19.25)

W (19.25) skorzystaliśmy, że operator\hat{H}\; komutuje z innymi operatorami zależnymi tylko od niego samego \hat{H}\;, zatem jeśli będziemy przyjmować, że operator gęstości zależy tylko od operatora całkowitej energii układu wedle sposobu \hat{\rho}=\hat{\rho}(\hat{H})\;, to operator gęstości wedle tej definicji nie zależy w ogóle od czasu, tzn.:

{{\partial\hat{\rho}(t)}\over{\partial t}}=0\;
(19.26)

Wyznaczmy kwadrat operatra gęstości, zatem jeśli wszystkie kopie układu zespołu statystycznego są w tym samym stanie, to z równości na element macierzowy operatora gęstości zapisywanej według (19.10) możemy zapisać wedle:

\rho_{mn}=a^*_na_m
(19.27)

Wyznaczmy wtedy kwadrat operatora gęstości zdefiniowanej wedle wzoru (19.27), wtedy dostajemy:

(\hat{\rho}^2)_{mn}=\sum_l\rho_{ml}\rho_{ln}= \sum_l a_m a_l^* a_la^*_n=a_ma^*_n\underbrace{\sum_l |a_l|^2}_{1}=a_ma_n^*=\rho_{mn}
(19.28)

Na podstawie (19.28) dochodzimy do wniosku, że operator\hat{\rho}\; jest operatorem rzutowym (idempotentym). A więc jego wartości własne to są 0 i 1. Napiszmy jeszcze raz (19.22) dla operatora gęstości zależnego od hamiltonianu, i jeśli zachodzi (19.26) i jednocześnie ψn(x) są stanami własnymi operatora energii, bo równanie własne niezależne od czasu \hat{H}\psi_n=E_n\psi_n\;, zatem dochodzimy do wniosku:

0=i\hbar{{\partial\rho_{mn}}\over{\partial t}}=\sum_p\left( H_{mp}\rho_{pn}-\rho_{mp}H_{pn}\right)=\sum_p\left(\langle\phi_m|H|\phi_p\rangle\rho_{pn}-\rho_{mp}\langle \phi_p|H|\phi_n\rangle\right)=
=\left(E_m\delta_{mp}\rho_{pn}-E_n\delta_{pn}\rho_{mp}\right)=(E_m-E_n)\rho_{mn}\;
(19.29)

Dochodzimy do wniosku jeśli elementy macierzowe operatora gęstości nie zależą od czasu, to musi zachodzić napewno m=n. Na podstawie (19.29), gdy zachodzi warunek na operator gęstości (19.26), to elementy macierzowe operatora gęstości posiadają nieznikające elementy diagonalne, tzn. występują tylko na jego przekątnej, a pozostałe elementy są oczywiście równe zero:

\rho_{mn}=\rho_n\delta_{mn}\;
(19.30)

Na podstawie wzoru na elementy macierzowe operatora gęstości (19.10) i zachodzącej tożsamości (19.30), możemy napisać diagonalny operator gęstości wedle sposobu:

\rho_{nn}=\rho_{n}={{1}\over{L}}\sum^L_{i=1}|a_n^{(k)}|^2
(19.31)

Jeśli zachodzi |a_n^{(k)}|^2\leq 1\;, który jest prawdopodobieństwem, że stan n jest realizowany dla k-tej kopi układu z L, zatem diagonalne elementy macierzy gęstości są napisane:

0\leq \rho_{nn}=\rho_{n}={{1}\over{L}}\sum^L_{i=1}|a_n^{(k)}|^2\leq{{1}\over{L}}\sum^L_{i=1}1={{1}\over{L}}L=1\;
(19.32)

Z obliczeń na diagonalnych elementach macierzowych operatora gęstości (19.32) wynika następujący warunek:

0\leq\rho_n\leq 1\;
(19.33)

Dochodzimy do wniosku, że elementy diagonalne tegoż operatora mają sens prawdpodobieństwa.

Gdy operator gęstości jest zdefiniowany wedle wzoru (19.25), to wtedy jest spełniony na pewno warunek na ten operator (19.23). Tylko istnieje jeden problem, nie znamy operatora gęstości dla czasu t=0, i musimy postulować co do wyglądu tego operatora w tymże czasie.

[edytuj] Zespół mikrokanoniczny w fizyce kwantowej

Zespół mikrokanoniczny jest definiowany podobnie jak zespole klasycznej, jego odpowiednika. Przyjmujemy, że jest to układ izolowany,tzn. nie może być wymiana energii, ani masy, ale także liczba cząstek i objętość jest stała. Kwantowa interpretacja tego rozkładu dla współczynników a_n\; występująca w definicji elementu macierzowego operatora gęstości jest następująca:

|a_n|^2=\begin{cases}\displaystyle \mbox{ 1 dla }E<E_n<E+\Delta \\ \displaystyle \mbox{ 0 w innych przypadkach}\end{cases}
(19.34)

Operator gęstości (19.10) w zespole mikrokanonicznym przyjmuje następujący wygląd:

\hat{\rho}=\sum_{E<E_n<E+\Delta} |\psi_n\rangle\langle\psi_n|
(19.35)

Można udowodnić, że elementami macierzowymi operatora gęstośći (19.35) są elementy diagonalne równe jeden. A oto dowód:

\rho_{rp}=\langle\psi_r|\sum_{E<E_n<E+\Delta} |\psi_n\rangle\langle\psi_n||\psi_p\rangle= \sum_{E<E_n<E+\Delta}\langle\psi_r|\psi_n\rangle\langle \psi_n|\psi_p\rangle=\sum_{E<E_n<E+\Delta}\delta_{rn}\delta_{np}=1\;
(19.36)

A ślad operatora (19.35) jest napisany wedle sposobu poniżej i jak się przekonamy jest ona równa prawdopodobieństwu termodynamicznemu, z jakim istnieje pewien układ statystyczny:

Tr(\hat{\rho})=\sum_n\langle\psi_n|\hat{\rho}|\psi_n\rangle=\sum_{E<E_n<E+\Delta}\sum_n|\langle\psi_n|\psi_n\rangle|^2=\Gamma(E)
(19.37)

Termodynamikę określamy definiując entropię według wzoru w zależności od sumy statystycznej (19.44), nadal są słuszne wzoru znane z mechaniki klasycznej statystycznej, ponieważ mechanika kwantowa jest w pewnym stopniu mechaniką dyskretną.

[edytuj] Zespół kanoniczny w fizyce kwantowej

Jest to układ zamknięty,w którym temperatura ,objętość i liczba cząstek są stałe. Natomiast układ może wymieniać energię między otoczeniem a układem. Poszczególne poziomy są opisywane przez funkcje falowe \psi_i\; są unormowane do jedynki oraz wzór na operatora gęstości, którego elementy macierzowe są diagonalne i które są zdefiniowane wedle (19.31), jest napisany dla tego zespołu następująco:

\hat{\rho}={{1}\over{Z}}e^{-\beta\hat{H}}={{1}\over{Z}}\sum_n|\psi_n\rangle e^{-\beta E_n}\langle\psi_n|
(19.38)

Elementami macierzowymi operatora gęstości (19.38) są z definicji elementów macierzowych dowolnego operatora są to elementy o nieznikających diagonalnych, które są prawdopodobieństwami, że układ statystyczny będzie posiadał energię o wartości Ep:

\rho_{pr}=\langle\psi_p|\hat{\rho}|\psi_r\rangle=\langle\psi_p|{{1}\over{Z}}\sum_n|\psi_n\rangle e^{-\beta E_n}\langle\psi_n||\psi_r\rangle={{1}\over{Z}}\sum_n\langle\psi_p|\psi_n\rangle e^{-\beta E_n}\langle\psi_n|\psi_r\rangle=\;
={{1}\over{Z}}\sum_p\delta_{pm}\delta_{nr}e^{-\beta E_n}={{1}\over{Z}}e^{-\beta E_p}\delta_{pr}\;
(19.39)

[edytuj] Wielki zespół kanoniczny w fizyce kwantowej

Jest to układ, w którym temperatura, objętość pozostaję jest stała, natomiast liczba cząstek jest wielkością nie stałą. Poszczególne poziomy są opisywane przez funkcje falowe \psi_i\; są unormowane do jedynki oraz wzór na operatora gęstości, którego elementy macierzowe są diagonalne i które są zdefiniowane wedle (19.31), jest napisany dla tego zespołu następująco:

\hat{\rho}={{1}\over{Q(\alpha,\beta)}}e^{-\beta (\hat{H}-\mu\hat{N})}={{1}\over{Q(\alpha,\beta)}}\sum_n|\psi_n\rangle e^{-\beta(E_n-\mu N_n)}\langle\psi_n|
(19.40)

Elementami macierzowymi operatora gęstości (19.40) są z definicji elementów macierzowych dowolnego operatora są to elementy o nieznikających diagonalnych, które są prawdopodobieństwami, że układ statystyczny będzie posiadał energię o wartości Ep:

\rho_{pr}=\langle\psi_p|\hat{\rho}|\psi_r\rangle=\langle\psi_p|{{1}\over{Q}}\sum_n|\psi_n\rangle e^{-\beta (E_n-\mu N_n)}\langle\psi_n||\psi_r\rangle={{1}\over{Q}}\sum_n\langle\psi_p|\psi_n\rangle e^{-\beta( E_n-\mu N_n)}\langle\psi_n|\psi_r\rangle=\;
={{1}\over{Q}}\sum_p\delta_{pm}\delta_{nr}e^{-\beta( E_n-\mu N_n)}={{1}\over{Q}}e^{-\beta(E_p-\mu N_p)}\delta_{pr}\;
(19.41)

[edytuj] Statystyki w fizyce kwantowej

Statystyka w fizyce kwantowej dla cząstek - Każda cząstka podlega pewnemu rozkładowi statystycznemu, tak samo jak fermiony i bozony. Dla fermionów w jednym stanie kwantowym może znajdować się conaj wyżej tylko jedna cząstka. Dla bozonów liczba tych cząstek może być bardzo duża.

[edytuj] Obliczanie sumy statystycznej

Obliczmy teraz w sposób ogólny wielką sumę statystyczną dla wielkiego zespołu statystycznego według (17.3)(dla zespoły dyskretnego suma za wzorem na prawdopodobieństwo dyskretne) w fizyce kwantowej, gdy mamy skwantowane poziomy energii i w danej objętości może się znajdować się różna ilość cząstek, tą sumę liczymy według następującego wzoru:.

Q=\sum^{\infty}_{N=0}\sum_{\alpha}e^{-\beta(E_{\alpha}-\mu N)}
(20.1)

Całkowita energia układu cząstek i ich liczba cząstek jest napisana w zależności od energii danej cząstki i ich liczby jakie mogą się one znajdować na pozomie "i"-tej.

E_{\alpha}=\sum^l_{k=1} n_k\epsilon_k\;
(20.2)
N=\sum^l_{k=1} n_k\;
(20.3)

Wtedy wielką sumę statystyczną napiszmy liczoną wychodząc od wzoru(20.1) ze zmiankami na całkowitą energię (20.2) i liczbę cząstek w układzie (20.2) wedle następującego sposobu:

Q=\sum^{\infty}_{N=0}\sum_{\{n_{k_i}\}}e^{-\sum_{n_{k_i}}\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)n_{k_i}} =\sum^{\infty}_{N=0}\sum_{N=\sum k_i}\prod_{k_i}e^{-\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)n_{k_i}}=
=\sum_{n_{k_1}}\sum_{n_{k_2}}...\sum_{n_{k_i}}e^{-\beta(\epsilon_{k_1}-\mu)n_{k_1}}e^{-\beta(\epsilon_{k_2}-\mu)n_{k_2}}\cdot...\cdot e^{-\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)n_{k_i}}= \prod_{k_i}\sum_{n_{k_i}}[e^{-\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}]^{n_{k_i}}
(20.4)

Doszliśmy do wniosku, z obliczeń przeprowadzonych w punkcie (20.4) wielka suma statystyczna jest napisana następującym wzorem:

Q=\prod_{k_i}\sum_{n_{k_i}}[e^{-\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}]^{n_{k_i}}
(20.5)

[edytuj] Wielka suma statystyczna dla fermionów i bozonów

Korzystając ze wniosku z poprzedniego rozdziału ze wzoru na wielką sumę statystyczną wielkiego zespołu kanonicznego wedle wzoru (20.5), przy czym musimy pamiętać, że dla fermionów n_{k_i} liczba cząstek jakie mogą przebiegać dla danego poziomu może przebiegać od zera do jedynki, a dla bozonów ta sama liczba przebiega od zera do nieskończoności. A więc znajdujemy ogólny wzór na wielką sumę statystyczną obejmującą te dwa przypadku cząstek wedle sposobu:

Q=\begin{cases} \prod_{k_i}(1+e^{-\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)})\mbox{ fermiony}\\ \prod_{k_i}{(1-e^{-\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)})}^{-1}\mbox{ bozony} \end{cases}
(20.6)

Wyrażenie na potencjał termodynamiczny napisanej wedle (17.8) przy definicji wielkiej sumy statystycznych dla fermionów i bozonów (20.6)jest wzorem napisanej następująco:

\Omega=pV=\pm k_BT\sum_{k_i}\ln(1\pm e^{-\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)})
(20.7)

We wzorze (20.7) oczywiście górne znaki są dla fermionów a dolne dla bozonów.

[edytuj] Funkcje Fermiego-Diraca i Bosego-Einsteina

Statystyki Fermiego-Diraca
Porównanie statystyk kwantowych

Ogólnie dla fermionów i bozonów korzystając ze wzoru (20.7) na potencjał termodynamiczny,możemy policzyć liczbę cząstek wchodzących w skład układu według (17.7), wtedy mamy:

\overline{N}=\left({{\partial \Omega}\over{\partial \mu}}\right)_{TV}=\pm k_BT\sum_{k_i}{{\pm {{1}\over{k_BT}}e^{-\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}}\over{1\pm e^{-\mu{(\epsilon_{k_i}-\mu)}}}}=
=\sum_{k_i}{{ e^{-\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}}\over{1\pm e^{-\mu{(\epsilon_{k_i}-\mu)}}}} {{e^{\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}}\over{e^{\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}}}=
=\sum_{k_i}{{1}\over{e^{\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}\pm 1}}=\sum_i \overline{n}_{k_i}
(20.8)

W powyższych obliczeniach według wzoru (20.8) wyznaczaliśmy całkowitą średnią liczbę cząstek występujących na wszystkich stanach na jakich te cząstki mogą występować. Następnie wyznaczmy całkowitą średnią energię układu jako suma energii wszystkich cząstek występujących we wszystkich stanach, zatem musimy wykorzystać wzór na średnią energię układu (17.4) do wyznaczenia tej energii. I dojdziemy do wniosku, że przy rozkładzie Bosego Einsteina i Fermiego-Diraca otrzymamy takie same rozkłady liczby cząstek jak przy liczeniu całkowitej średniej liczby cząstek znajdujących się w układzie (co wyliczono wcześniej) jak i przy liczeniu średniej energii wszystkich cząstek, w którym podana jest średnia liczba cząstek przy energii \epsilon_{k_i}\; i tych w dwóch sposobach wyznaczania omawianych rozkładów wyjdą te same rozkłady o których wspomnieliśmy. Przy czym zakładamy, że stała stojąca przy \epsilon_{k_i}\; nazwijmy ją \alpha=\beta\; oraz \gamma=\beta\mu\;, co skorzystamy przy wyznaczaniu średniej energii układu w powyższym wyprowadzeniu przy wyznaczaniu wielkiej sumy statystycznej Q\; wedle wzoru (20.6) i by potem znów skorzystać (poniżej) i napisać nasze średnie ilości cząstek w rozkładzie o danej energii, które otrzymamy poniżej.

\overline{E}=-{{\partial}\over{\partial \alpha}}\ln Q=-{{\partial}\over{\partial \alpha}}\sum_i\ln\left(1\pm e^{-\alpha\epsilon_{k_i}+\gamma}\right)=-\sum_i{{\mp\epsilon_{k_i} e^{-\alpha\epsilon_{k_i}}}\over{1\pm e^{-\alpha\epsilon_{k_i}+\gamma }}}= \sum_i{{\pm\epsilon_{k_i} e^{-\alpha\epsilon_{k_i}}}\over{1\pm e^{-\alpha\epsilon_{k_i}+\gamma }}}= \;
=\sum_i\epsilon_{k_i}{{1}\over{e^{-\alpha\epsilon_{k_i}+\gamma}\pm 1}}=\sum_i \epsilon_{k_i}{{1}\over{e^{-\alpha \epsilon_{k_i}+\gamma }\pm 1}}=\sum_i\epsilon_{k_i}{{1}\over{e^{-\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}\pm 1}}=\sum_i \epsilon_{k_i}\overline{n}_{k_i}\;
(20.9)

Ogólnie ilość fermionów lub bozonów znajdujących się w stanach o energiach\epsilon_{k_i}\; napisane jest według wzoru (20.9) oraz (20.8) i ten rozkład liczby cząstek o danej energii jest następująca:

\overline{n_{k_i}}=\begin{cases} {{1}\over{e^{\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}+1}}\mbox{ fermiony}&\mbox{ (a)}\\ {{1}\over{e^{\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}-1}}\mbox{ bozony}&\mbox{ (b)}\\ \end{cases}
(20.10)

Wyznaczanie średniej liczby cząstek w rozkładzie kanonicznym wyznaczamy podobnie jak wyprowadzeniu (2.10), tylko tutaj potencjał chemiczny dla tego rozkładu na wartość zetową.

[edytuj] Parastatystyki

Wiemy, że statystyki Fermiego-Diraca, że w przypadku fermionów w danym stanie może przebywać tylko najwyżej jedna cząstka, a dla bozonów w jednym stanie może przebywać nieskończenie wielka ilość cząstek. Uogólniając przyjmijmy, że w danym stanie może przebywać najwięcej "p" cząstek. Wielka suma statystyczna policzona ogólnie (dla wszystkich przypadków) według (20.5) przebiera postać w zależności od liczby "p" wedle sposobu:

Q=\prod_{k_i}\sum^p_{n=0}[e^{-\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}]^n
(20.11)

Korzystając z twierdzenia o sumie ciągu geometrycznego występującego pod iloczynem dla welkiej sumy statystycznej (20.11), którego n przebiega od n=0 do n=p, a tych wszystkich składników jest ich "n" wyrazów, w tejże sumie.

Q=\prod_{k_i}{{1-e^{-(p+1)\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}}\over{1-e^{-\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}}}
(20.12)

Potencjał termodynamiczny napisanej według wzoru (17.8) przyjmuje w przypadku wielkiej sumy statystycznej (20.12) następującą postać:

\Omega=k_BT \ln Q=k_BT\sum_{k_i}\ln{{1-e^{-(p+1)\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}}\over{1-e^{-\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}}}
=k_BT \sum_{k_i}\ln({1-e^{-(p+1)\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}})-\ln(1-e^{-\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)})
(20.13)

Policzmy teraz średnią liczbę cząstek \overline{N} znajdujących się w tym układzie statystycznym według wielkiego zespołu kanonicznego wedłe wzoru (17.7), żatem tą średnią możemy napisać wedle:

\overline{N}=k_BT\sum_{k_i}\left[-{{(p+1)\beta e^{-(p+1)\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}}\over{{1-e^{-(p+1)\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}}}}+{{\beta e^{-\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}}\over{1-e^{-\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}}}\right]
(20.14)

Korzystamy z definicji \beta\; według schematu napisanego w punkcie (12.26) we wzorze (20.14), wtedy ten wspomniany wzór możemy napisać następująco:

\overline{N}=\sum_{k_i}\left\{{{1}\over{e^{\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}-1}}-{{p+1}\over{e^{(p+1)\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}-1}}\right\}
(20.15)

Ze wzoru (20.15) otrzymujemy, że średnia liczba cząsteczek znajdująca się wstanie o energii\epsilon_{k_i}\; jest napisana wedle wzoru:

\overline{n_{k_i}}={{1}\over{e^{\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}-1}}-{{p+1}\over{e^{(p+1)\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}-1}}
(20.16)

Gdy liczba "p" dąży do nieskończoności, wtedy mamy do czynienia z bozonami ,to wzór (20.16) przy tym warunku przechodzi w bardzo znany rozkład:

\overline{n_{k_i}}={{1}\over{e^{\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}-1}}
(20.17)

Zatem otrzymaliśmy statystykę Bosego-Einsteina we wzorze (20.17). Gdy maksymalna liczba cząstek jakie mogą obsadzać stan o pewnej energii wynosi jeden, czyli p=1, to wyrażenie (20.16) po krókich przekształceniach też przechodzi w bardzo znany rozkład:

\overline{n_{k_i}}={{1}\over{e^{\beta(\epsilon_k-\mu)}-1}}-{{2}\over{e^{2\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}-1}}={{1}\over{e^{\beta(\epsilon_k-\mu)}-1}}(1-{{2}\over{e^{\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}+1}})
={{1}\over{e^{\beta(\epsilon_k-\mu)}-1}}{{e^{\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}+1-2}\over{e^{\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}+1}}={{1}\over{e^{\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}+1}}
(20.18)

Otrzymaliśmy rozkład Fermiego-Diraca we wzorze końcowym (20.18).

Dokonajmy następującego podstawienia tak by nowy parametr był równy zero, gdy energia energia danego poziomu \epsilon_q\; jest równa potencjałowi chemicznemu, zatem te nasze podstawienie wygląda następująco:

x=(\epsilon_q-\mu)\beta\;
(20.19)

we wzorze na średnią liczbą cząstek w stanie o energii \epsilon_p\; napisanej wedle wzoru (20.16) przejdźmy w nim do granicy, gdy zmienna zdefiniowana w punkcie (20.19) dąży do wartości zerowej, czyli pisząc to matematycznie dla wspomnianego wzoru:

\lim_{x\rightarrow 0}\overline{n_{k_i}}=\lim_{x\rightarrow 0}({{1}\over{e^x-1}}-{{p+1}\over{e^{(p+1)x}-1}})=\lim_{x\rightarrow 0}{{e^{(p+1)x}-1-(p+1)(e^x-1)}\over{(e^x-1)(e^{x(p+1)}-1)}}=
=\lim_{x\rightarrow 0}{{e^{(p+1)x}-1-p e^x+p-e^x+1}\over{(e^x-1)(e^{x(p+1)}-1)}}=\lim_{x\rightarrow 0}{{e^{x(p+1)}-pe^x+p-e^x}\over{e^{x(p+2)}-e^x-e^{x(p+1)}+1}}
(20.20)

Teraz stosujemy twierdzenie de-Hospitala dla powyższego wyrażenia:

\lim_{x\rightarrow 0}{{(p+1)e^{x(p+1)}-pe^x-e^x}\over{(p+2)e^{x(p+2)}-e^x-(p+1)e^{x(p+1)}}}
(20.21)

I jeszcze raz stosujemy twierdzenie de-Hospitala.

\lim_{x\rightarrow 0}{{(p+1)^2e^{x(p+1)}-pe^x-e^x}\over{(p+2)^2e^{x(p+2)}-e^x-(p+1)^2e^{x(p+1)}}}
={{p^2+2p+1-p-1}\over{p^2+4p+4-1-p^2-2p-1}}={{p^2+p}\over{2(p+1)}}={{p(p+1)}\over{2(p+1)}}={{p}\over{2}}
(20.22)

Oznacza to podobnie jak przy bozonach kondensacja cząstek przy energii równej potencjałowi chemicznemu przy którym z dowodu przeprowadzonego powyżej jest równa połowie liczby "p", czyli równej{{p}\over{2}}.

Rozpatrzmy statystykę (20.16) dla temperatury bezwzględnej dążącej do zera, wtedy ten wspomniany rozkład przechodzi w wtedy w funkcję schodkową, przy którym schodek zniża się z "p" do zera dla energii równej potencjałowi chemicznemu.

\lim_{T\rightarrow 0}\overline{n_{k_i}}=\begin{cases} p \mbox{ dla }\epsilon_q<\mu\\ 0 \mbox{ dla }\epsilon_q>\mu \end{cases}
(20.23)

Cząstki o tej statystyce zachowują się jak fermiony, dla T=0 funkcja ta przypomina funkcję schodkową o wysokości p. A przypadku fermionów wysokość schodka jest równa 1. Substancja zachowująca się jak ten rozkład raz zachowuje się jak kondensat Bosego-Einsteina, a za innym razem jak cząstki zwane fermionami.


[edytuj] Statystyki Fermiego oraz Bosego

Ekspresowe kasowanko

Ten moduł został umieszczony przez jednego z wikipedystów na liście modułów do natychmiastowego skasowania.
Użytkownik, który zasugerował usunięcie artykułu podał następujące uzasadnienie:
"Reorganizacja podręcznika"

Jeśli się nie zgadzasz z tą decyzją, napisz o tym na stronie Wikibooks:Strony do usunięcia.

  1. PATRZ Fizyka matematyczna/Fizyka statystyczna/Statystyki Fermiego oraz Bosego

[edytuj] Cząstki o innych statystykach

Cząstki o innych statystykach- w naszych rozważaniach rozpatrywaliśmy, gdy pewna skończona liczba (>1) liczba cząstek może obsadzać dany stan kwantowy. Również możliwe jest uogólnienie tego stanu, jako uogólnienia statystyk kwantowych. Oczywiście takie cząstki podlegają tym rozkładom.

[edytuj] Ułamkowe statystyki

Dotychczas mieliśmy do czynienia, gdy funkcja falowa wielu cząstek miała postać symetryczną lub antysymetryczną. Co jest spełnione w trzech wymiarach, wtedy grupą symetrii jest grupa permutacji. W dwóch wymiarach grupą symetrii jest grupa warkoczowa. Ogólna funkcja falowa spełniająca, te warunki jest funkcją spełniająca warunek:

\psi(1,2)=e^{i\theta}\psi(2,1)\;
(22.1)

Gdy θ = 0, to mamy doczynienia z bozonami, czyli funkcję symetryczną wobec przedstawień parametrów. Gdy θ = π, to mamy doczynienia z fermionami, czyli funkcję antysymetryczna wobec przedstawień parametrów. Ułamkową statystyką i ułamkowe ładunki charakteryzują się u kwasicząstek obserwowanych w warunkach kwantowego zjawiska Halla, wtedy mamy doczynienia z dwumiarowym gazem elektronowym w umieszczonym silnym prostopadłym polu magnetycznym.

[edytuj] Uogólnienie zasady Pauliego wykluczania

Istnieją próby uogólnienia statystyki dla obiektów trójwymiarowych poprzez uogólnienie zasady Pauliego dla fermionów.

Załóżmy, że mamy skwantowane poziomy o energiach εi, ε2,...,εl, a liczba tych poziomów jest "l" i będziemy je oznaczać przez literkę "i". Przez stan w danym poziomie będziemy rozumieć, że ten poziom jest podzielony na di części (posiada di stanów) czyli za pomocą di-1 przegród jest on podzielony.

Według zasady Fermiego, że każde wsadzenie fermionu, zmniejsza liczbę stanów (części w danym poziomie o numerze "i") o jeden, zatem powinno zachodzić:

{{\partial d_i}\over{\partial n_i}}=-1\;
(22.2)

gdzie

  • di- to liczba stanów (części, podzielona za pomocą di-1 przegród) w i-tym poziomie.
  • ni to liczba cząstek w stanach w i-tym poziomie.

Uogólnienie zasady Pauliego polega na założeniu, ze zamiast -1 dla fermionów w (22.2) występuje liczba "g", zatem mamy:

{{\partial d_i}\over{\partial n_i}}=-g\;
(22.3)

Wyznaczmy parametr di określanego przy pomocy wzoru (22.3), zatem dochodzimy do wniosku:

d_i=g_i-gn_i\;,bo g_i=d_i(n_i=0)\;
(22.4)

gdzie:

  • g_i\; jest to liczba stanów (części) w danym poziomie, gdy liczba obsadzonych cząstek jest zero (n_i=0)\;.
  • g\; określa, że każde obsadzenie stanów dla poziomu o numerze "i", zmniejsza liczbę stanów o tą właśnie liczbę przy każdym wsadzeniu do niej jakieś cząstki.

Określając liczbę stanów mikroskopowych Wi w danym poziomie (liczba możliwości obsadzenia danego poziomu jest przez ni cząstek), która jest kombinacją z powtórzeniami z di stanami, które mogą obsadzać ni cząstek.

W_i=C^{n_i}_{d_i}={d_i+n_i-1\choose n_i}={{(d_i+n_i-1)!}\over{n_i!(d_i-1)!}}={{(g_i+(1-g)n_i-1)!}\over{n_i!(g_i-gn_i-1)!}}\;
(22.5)

Średnia energia i liczba cząstek w "l" poziomach w układzie są wyrażone przez wyrażenie (21.1) (średnia energia) i (21.2) (średnia liczba cząstek). A także zachodzi według (12.49). Ponieważ liczbą możliwości obsadzenia danego poziomu jest równa Wi, a liczba ściśle określona możliwych obsadzeń w "l" poziomach, przy założeniach, że te poziomy są obsadzone przez n1, n2,..,nl cząstek, całkowite prawdopodobieństwo obsadzeń omawianych poziomów jest wyrażona wedle:

W\{n_i\}=\prod^l_{i=1} W_i\;
(22.6)

Może być też różne obsadzenia tych "l" poziomów, liczba możliwych obsadzeń l poziomów, zakładając że liczba ściśle określona danego obsadzenia l poziomów jest równaW\{n_i\}\;, liczba możliwych obsadzeń tychże poziomów jest sumą możliwości tych ściśle określonych obsadzeń, mamy tu na myśli, że mamy liczby n1,n2,...,nl ściśle określone, tych zestawów liczb może być bardzo dużo, a liczba wszystkich możliwych zestawów tych liczb wraz z możliwością obsadzeń dla ściśle określonego tego zestawu, który może się zmieniać jest napisana przez wzór:

W=\sum_{n_i}W\{n_i\}\;
(22.7)

[edytuj] Wyprowadzenie wzoru na funkcję rozkładu cząstek o ułamkowej statystyce

Wiemy, że entropia w uogólnionej statystyce przedstawia się po podstawieniu do tej statystycznej definicji entropii (12.49) do niej za prawdopodobieństwo termodynamiczne Ω napisane wedle wzoru na W{ni} (22.6) a w nim po podstawieniu za Wi wyrażenia na liczbę obsadzeń danego poziomu o numerze "i" wyrażonej wedle wzoru (22.5):

S=k_B \ln W\{n_i\}=k_B\ln\prod^l_{i=1}W_i=k_B\sum^l_{i=1}\ln W_i=k_B\sum^l_{i=1}\ln{{(g_i+(1-g)n_i-1)!}\over{n_i!(g_i-gn_i-1)!}}\;
(22.8)

Rozpiszmy wszystkie silnie we wzorze (22.8) według równania Stirlinga rozpisują po kolei, i ten nasz wzór na entropie w tej naszej rozważanej statystyce piszemy w przybliżonej postaci matematycznej:

S=k_B\sum^l_{i=1}\Bigg[(g_i+(1-g)n_i-1)\ln (g_i+(1-g)n_i-1)-(g_i+(1-g)n_i-1)-n_i\ln n_i+n_i+
-(g_i-gn_i-1)\ln(g_i-gn_i-1)+(g_i-gn_i-1)\Bigg]
(22.9)

Wyznaczmy pochodną entropii wyrażenia (22.11) względem liczby cząstek zajmujący stan o numerze "i" przez liczbę ni pamiętając, że różniczkowanie po wyrazach o numerach różnych od "i" wynosi zero, gdy liczymy pochodną dla wyrażenia (22.8), i dlatego suma w (22.9) podczas różniczkowania znika, wtedy dochodzimy do wniosku, że ta pochodna cząstkowa jest zapisana następująco:

{{\partial S}\over{\partial n_i}}=k_B\Bigg[ (1-g)\ln(g_i+(1-g)n_i-1)+(1-g)-(1-g)-\ln n_i-1+1+
+g\ln(g_i-gn_i-1)+g-g \Bigg]=k_B\Bigg[ (1-g)\ln(g_i+(1-g)n_i-1)-\ln n_i+
+g\ln(g_i-gn_i-1) \Bigg]\simeq k_B\ln {{(g_i+(1-g)n_i)^{1-g}(g_i-gn_i)^g}\over{n_i}}
(22.10)

Zbudujmy funkcjonał taki sam jak w (21.6), ale z entropią zdefiniowanej według wzoru (22.9), wtedy możemy policzyć pochodną tegoż funkcjonału względem liczby cząstek ni obsadzających stan "i", która przyjmuje wartość zero, a dlaczego, to wyjaśnione zostało przy tym funkcjonale, wtedy dochodzimy do wniosku:

k_B\ln {{(g_i+(1-g)n_i)^{1-g}(g_i-gn_i)^g}\over{n_i}}-k_BB\epsilon_i-k_BC=0
(22.11)

W równaniu (22.11) po podzieleniu jego przez stałą Bolzmanna kB i przenoszeniu dwóch ostatnich wyrazów związanych ze stałą B i C na jej prawą stronę, wtedy otrzymujemy:

\ln{{{[g_i+(1-g){n_i}]}^{1-g}{(g_i-g{n_i})}^g}\over{{n_i}}}=B\epsilon_i+C
(22.12)

W równania (22.12) wyznaczmy czemu jest równe wyrażenie pod logarytmem naturalnym z lewej strony równania (22.12), zatem otrzymujemy inne równoważne do poprzedniego wyrażenie:

{{{[g_i+(1-g){n_i}]}^{1-g}{(g_i-g{n_i})}^g}\over{{n_i}}}=e^{B\epsilon_i+C}\Rightarrow{[g_i+(1-g){n_i}]}^{1-g}{(g_i-g{n_i})}^g=n_i e^{B\beta\epsilon_i+C}
(22.13)

Podzielmy obustronnie równanie końcowe wynikowe (22.13) przez parametr gi, wtedy dostajemy następne równoważne równanie dla niezerowego tego parametru:

{[1+(1-g){{n_i}\over{g_i}}]}^{1-g}{(1-g{{n_i}\over{g_i}})}^g={{n_i}\over{g_i}} e^{B\epsilon_i+C}
(22.14)

Wprowadźmy nowe zmienne, które definiujemy przy pomocy ilorazu ilości cząstek znajdujących się w stanie o numerze "i", czyli ni przez gi, który mówi ile jest stanów na danym poziomie kwantowym o pewnej energii εk gdy liczba obsadzonych cząstek wynosi zero, zatem dochodzimy do wniosku:

{{{n_i}}\over{g_i}}=\overline{n}(\epsilon_i)
(22.15)

Na podstawie definicji nowej zmiennej (22.15) i to podstawiając do równania (22.14), wtedy owa równość przyjmuje następującą postać:

(1+(1-g)\overline{n}(\epsilon_i))^{1-g}(1-g \overline{n}(\epsilon_i))^g=\overline{n}(\epsilon_i)e^{B\epsilon_i+C}
(22.16)

Stałe B i C wyznaczamy podobnie jak dla funkcjonału (21.6) czy nawet dla (21.16) (bo dla tych dwóch przypadku funkcjonał jest podobny, tzn.: (21.6) z funkcjonałem dla ułamkowych statystyce), wtedy wzór (22.16) można napisać wedle sposobu:

(1+(1-g)\overline{n}(\epsilon_i))^{1-g}(1-g \overline{n}(\epsilon_i))^g=\overline{n}(\epsilon_i)e^{\beta(\epsilon_i-\mu)}
(22.17)

Jeśli we wzorze (22.17) zachodzi g=0 to mamy do czynienia z bozonami, to równanie (22.17) można zapisać przy tych warunkach w następującej postaci:

(1+\overline{n}(\epsilon_i))=\overline{n}(\epsilon_i)e^{\beta(\epsilon_i-\mu)}\Rightarrow 1=\overline{n}(\epsilon_i)\left(e^{-\beta(\epsilon_i-\mu)}-1\right)\Rightarrow \overline{n}(\epsilon_i)={{1}\over{e^{\beta(\epsilon_i-\mu)}-1}}
(22.18)

Równanie (22.18) jest rozkładem Bosego-Einsteina'.

A jeśli zachodzi w (22.17) g=1 to, wtedy mamy do czynienia z fermionami, dochodzimy do wniosku, że dla tego przypadku zachodzi napewno:

(1-\overline{n}(\epsilon_i))=\overline{n}(\epsilon_i)e^{\beta(\epsilon_i-\mu)}\Rightarrow 1=\overline{n}(\epsilon_i)(1+e^{\beta(\epsilon_i-\mu)})\Rightarrow \overline{n}(\epsilon_i)={{1}\over{1+e^{\beta(\epsilon_i-\mu)}}}
(22.19)

Równanie końcowe (22.19) jest rozkładem Fermiego-Diraca.

Z definiujmy nową zmienną ω(εi), które przedstawimy tutaj poniżej w pierwszej linijce, w której definiujemy liczbę cząstek znajdującej sie na poziomie o numerze "i" i definiujemy ją jako odwrotność sumy naszej nowej zmiennej ω(εi i parametru g występującej we wzorze (22.3):

n_i={{1}\over{\omega(\epsilon_i)+g}}
(22.20)

Dokonajmy podstawienia napisanego według (22.20) do wyrażenia, które jest taka sama jak lewa strona równości (22.17), zatem dochodzimy do wniosku:

\left[1+(1-g){{1}\over{\omega(\epsilon_i)+g}}\right]^{1-g} \left[1-g{{1}\over{\omega(\epsilon_i)+g}}\right]^g=
=\left[{{\omega(\epsilon_i)+g+1-g}\over{\omega(\epsilon_i)+g}}\right]^{1-g} \left[{{\omega(\epsilon_i)+g-g}\over{\omega(\epsilon_i)+g}}\right]^g= {{\left(\omega(\epsilon_i)+1\right)^{1-g}\left(\omega(\epsilon_i)\right)^g}\over{\omega(\epsilon_i)+g}}
(22.21)

Równanie (22.17) przy pomocy już obliczonego wyrażenia (22.21), który jest lewą stroną wspomnianej równości, wtedy ten wzór przyjmuje następującą postać:

{{\left(\omega(\epsilon_i)+1\right)^{1-g}\left(\omega(\epsilon_i)\right)^g}|\over{\omega(\epsilon_i)+g}}={{e^{\beta(\epsilon_i-\mu)}}\over{\omega(\epsilon_i)+1}} \Rightarrow (\omega(\epsilon_i)+1)^{1-g}(\omega(\epsilon_i))^g=e^{\beta(\epsilon_i-\mu)}
(22.22)

Ze wzoru(22.20) możemy wyznaczyć parametr ω(εi) względem parametru ni przedstawiający liczbę cząstek znajdujących się w stanie "i" gdy każde obsadzenie z mniejsza liczbę cząstek o "g".

n_i(\omega(\epsilon_i)+g)=1\Rightarrow \omega(\epsilon_i)+g={{1}\over{n_i}}\Rightarrow \omega(\epsilon_i)={{1}\over{n_i}}-g
(22.23)

Wiadomo jednak że ω(εi) jest liczbą nieujemną, wtedy na podstawie wzoru (22.23) dostajemy następującą nierówność na liczbę cząstek znajdujących się w stanie o numerze "i", gdy znamy parametr wcześniej omówiony "g" :

n_i\leq {{1}\over{g}}
(22.24)

Dla temperatury zera bezwzględnego wyznaczmy czemu jest równe wyrażenie poniżej w zależności od energii danego poziomu εi.

e^{{\epsilon_i-\mu}\over {k_BT}}=\begin{cases} 0 \mbox{ gdy }\epsilon<\mu\\ \infty\mbox{ gdy }\epsilon_i>\mu \end{cases}
(22.25)

Jeśli z korzystamy z równości (22.25) i będziemy rozważać równanie (22.22), wtedy parametr ω(εi przyjmuje następujące postacie dla temperatury bezwzględnej równej zero kelwinów

\omega(\epsilon_i)=\begin{cases} 0\mbox{ dla }\epsilon_i<\mu\\ \infty\mbox{ dla }\epsilon_i>\mu \end{cases}
(22.26)

Korzystać będziemy z własności parametru ω(εi policzonego w punkcie (22.26) dla temperatury w kelwinach równej zero, wtedy funkcja (22.20) dla tej temperatury przestawia się wedle schematu w zależności od energii poziomu w danym stanie o numerze "i".

n_i=\begin{cases} {{1}\over{g}}\mbox{ dla }\epsilon<\epsilon_F=\mu\\ 0\mbox{ dla }\epsilon>\epsilon_F=\mu \end{cases}
(22.27)

gdzie:

  • εF oznacza poziom Fermiego, takiego że εF>0 dla parametru g różnej od zera.

Dla g=0 funkcja rozkładu redukuje się do funkcji Bose-Einsteina.

Substancje oparte na ułamkowej statystyce mają średnią liczbę cząstek w temperaturze zera bezwzględnego równą:

N=\sum^{\epsilon_i\leq \epsilon_F}_i{{1}\over{g}}
(22.28)

[edytuj] Model sieci krystalicznej Debye'a

Tym razem rozpatrzmy kryształ. Opis ciał krystalicznym, jest problemem dość trudmym, po prostu trzeba znać energię potencjalną poszczególnych jonów wychylonych z położenia z równowagi. Trudności te omija się przez prowadzenie pewnych funkcji, przyjmujących wartość minimalną dla równowagowych położeń jonów. Poszczególne jony sieci krystalicznej zastępuje się fononami, które zachowują się jak fotony. Ponieważ energia swobodna przyjmuje wartość minimalną, to wtedy według wzoru (3.41) potencjał chemiczny pozostaje stały i jest równy zero. A więc średnia statystyczna liczba jonów (20.10) dla bozonów, jest wyrażona wzorem:

\overline{n_{q\lambda}}={{1}\over{e^{{{\hbar\omega_{q\lambda}}\over{k_BT}}}-1}}
(23.1)

Średnia energia drań jonów sieci krystalicznej, energia wewnętrzna kryształu, czyli suma energia wszystkich fononów dla wszystkich możliwych q i λ.

U=\sum_{q\lambda}\hbar\omega_{q\lambda}\overline{n_{q\lambda}}
(23.2)

Fonony posiadają trzy różne polaryzacje, jako że ośrodku sprężystym mogą się rozchodzić dwie fale poprzeczne i jedna fala podłużna. W rezultacie uzyskujemy widno fononów składające z trzech głównych gałęzi, tzn.: fononów akustycznych. Częstotliwość kołowa fotonów można wyrazić za pomocą prędkości rozchodzenia się drgań sieci krystalicznej, które opiszemy wzorem dla λ=1,2,3.

\omega_{q\lambda}=v_{\lambda}q\;
(23.3)

gdzie:

  • q\;- jest wektorem falowym fali fononów.
  • \omega_{q\lambda}\;- częstość kołowa fali fononów.
  • v_{\lambda}\;- prędkość fazowa fononów.

Policzmy energię wewnętrzną sieci krystalicznej po przez energię wszystkich fotonów posiadające pewne energię, korzystając z wzoru (23.1) na rozkład statystyczny liczby fononów we wzorze na całkowitą energię wewnętrzną drgań tychże fononów wedle wzoru (23.2), zatem dochodzimy do wniosku, że ta energia jest przedstawiona wzorem:

U=\sum_{q\lambda}{{\hbar\omega_{q\lambda}}\over{e^{{\hbar\omega_{q\lambda}}\over{k_BT}}-1}}
(23.4)

Zamieniając sumowanie na całkę w równaniu (23.4), wtedy to nasze równanie przekształca się w wzór:

U={{V}\over{{({2\pi})}^3}}\sum_{\lambda}\int dq_x \int dq_y \int dq_z {{\hbar\omega_{q\lambda}}\over{e^{{\hbar\omega_{q\lambda}}\over{k_BT}}-1}}={{V}\over{{({2\pi})}^3}}4\pi\sum_{\lambda}\int\limits_0^{\Theta_D} {{\hbar\omega_{q\lambda}}\over{e^{{\hbar\omega_{q\lambda}(E)}\over{k_BT}}-1}}q^2(E)dq(E)
(23.5)

Trzeba pamiętać, że energia pojedynczego fononu jest napisana wprost proporcjonalnie do częstości kołowej drgań fali fotonów w krysztale i jest napisana matematycznie przy pomocy wzoru:

E=\hbar\omega_{q\lambda}
(23.6)

Zdefiniujmy temperatura Debey'a T zdeiniowanej przy pomocy wielkości ΘD, którego miano jest w dżulach (J), a ta temperatura jest określona wedle sposobu:

T={{\Theta_D}\over{k_B}}
(23.7)

gdzie:

  • \Theta_D\; jest to wielkość graniczna, do której wykonujemy całkowanie w wyrażeniu (23.5), a właściwie w granicy górnej w całce występującej w tym wyrażeniu.

Wiadomo, że w równości (23.3) można wyznaczyć z niego wielkość q, którego wzór jako końcowy przedstawiamy wzorem:

\omega_{q\lambda}=v_{\lambda}q\Rightarrow q={{\omega_{q\lambda}}\over{v_\lambda}}
(23.8)

Podstawiając równanie na wektor falowy fononów (23.8) do równania na energię wewnętrzną drgającego kryształu (23.5), wtedy dostajemy następujący wniosek:

U={{V}\over{{({2\pi})}^3}}4\pi\sum_{\lambda}\int\limits_0^{\Theta_D} {{\hbar\omega_{q\lambda}(E)}\over{e^{{\hbar\omega_{q\lambda}(E)}\over{k_BT}}-1}}{{\omega^2_{q\lambda}(E)}\over{v_{\lambda^3}}}d\omega_{q\lambda}(E)
(23.9)

Dokonajmy podstawienia napisanego poniżej do wzoru (23.9), którego podstawienie jest stosunkiem energii fononu drgań sieci krystalicznej (23.6) przez iloczynu stałej Boltzmanna przez temperaturę bezwzględną (w kelwinach).

\eta={{\hbar\omega_{\lambda q}}\over{k_BT}}
(23.10)

Tym razem wzór (23.9), po zmianie zmiennej całkującej wyrażonej przy pomocy warunku (23.10) nasze wspomniane wyrażenie na energię wewnętrzną U jest teraz wyrażone przy pomocy wzoru:

U=\sum_{\lambda}{{1}\over{v^3_{\lambda}}}{{V}\over{2\pi^2}}{{k_B^4T^4}\over{\hbar^3}}\int\limits_0^{{\Theta}\over{k_BT}}d\eta{{\eta^3}\over{e^{\eta}-1}}
(23.11)

W niskich temperaturach, całkowanie na U można rozciągnąć do nieskończoności. Całka daje wtedy wartość stałą niezależną do temperatury, wtedy powinno zachodzić, że energia wewnętrzna drgań kryształu jest wprost proporcjonalna do czwartej potęgi temperatury bezwzględnej:

U\sim T^4\;
(23.12)

Z definicji pojemności cieplnej dla niskich temperatur pochodna funkcji energii wewnętrznej (23.12) jest wprost proporcjonalna do trzeciej potęgi temperatury bezwzględnej i dla temperatury zera bezwzględnego pojemności cieplna dla stałej temperatury jest równa zero, co te wnioski wynikają ze wzoru:

C_v\sim T^3\;
(23.13)

.

W wysokich temperaturach zachodzi T>>ΘDk_B, wtedy można dokonać następującego rozwinięci funkcji podanej poniżej w szereg Taylora względem wyrazów liniowych. Wyrazy w tym kwadratowe i wyższe pomijamy.

e^{{\omega_{q\lambda}\over {k_BT}}}-1\simeq{\omega_{q\lambda}\over {k_BT}}=\eta
(23.14)

Czyli wzór (23.11), ma się po wykorzystaniu przybliżenia (23.14) na energię wewnętrzną w wysokich temperaturach w następującej postaci:

U=\sum_{\lambda}{{1}\over{v^3_{\lambda}}}{{V}\over{2\pi^2}}{{k_B^4T^4}\over{\hbar^3}}\int\limits_0^{{\Theta}\over{k_BT}}\eta^2d\eta=\sum_{\lambda}{{1}\over{v^3_{\lambda}}}{{V}\over{2\pi^2}}{{k_B^4T^4}\over{\hbar^3}}{{1}\over{3}}{}\left({{\Theta}\over{k_BT}}\right)^3=\sum_{\lambda}{{1}\over{v^3_{\lambda}}}{{V}\over{2\pi^2}}{{k_BT}\over{\hbar^3}}{{1}\over{3}}\Theta^3
(23.15)

Wysokich temperaturach temperaturach według obliczeń (23.15) energia wewnętrzna drgań kryształu jest wprost proporcjonalna do temperatury bezwzględnej, co jest przedstawione wzorem:

U\sim T\;
(23.16)

Stąd jego ciepło właściwe z definicji pod stałą objętością według proporcjonalności (23.16) jest wielkością stałą i wynoszącą:

C_v=const\;
(23.17)

Wynik ten tzn. proporcjonalność ciepłą właściwego ciał stałych do trzeciej potęgi temperatury według (23.13) w niskich temperaturach i brak tej zależności dla wysokich temperatur według (23.17) objaśnia zagadkowe przez wiele lat zachowanie ciepła właściwego pod stałą objętością Cv dla ciał stałych.

[edytuj] Idealne gazy kwantowe

[edytuj] Promieniowanie ciała doskonale czarnego-gaz fotonowy

Ciało doskonale czarne, możemy sobie wyobrazić jako pewną wnękę z bardzo małą dziurką, przez którą mogą przedostawać się fotony.

Fotony to są kwanty promieniowania, które są bozonami o spinie równej \hbar\;, mają masę spoczynkową równą zero, pęd obliczamy z równania de Broglie'a, czyli dla fotonu w zależności od wektora falowego pęd jest równy: \vec{p}=\hbar\vec{k}\;. Charakteryzują się dwiema wartościami polaryzacji ε i podlegają statystyce Bosego-Einsteina. Mówimy, że układ znajduje się w stanie w równowagi termodynamicznej, jeśli, taka sama ilość fotonów przedostaje się przez tą dziurkę na zewnątrz, jak też do wewnątrz tej komory, tak więc uczynimy. Ilość fotonów w takiej komorze jest stała, tzn. potencjał chemiczny wynosi 0, zatem według równania na potencjał chemiczny znają energię swobodną układu napisanych wedle wzoru (3.41), jest napisany wedle sposobu:

{\left({{\partial F}\over{\partial N}}\right)}_{VT}=\mu=0
(24.1)

Ze wzoru (24.1) energia swobodna (3.6) z definicji ekstremum osiąga wartość ekstremalną, tzn. osiąga minimum albo maksimum w zależności od znaku wyższych pochodnych energii swobodnej względem liczby fotonów znajdujących się w układzie. Wzór Plancka na energie kwantu fotonu, który zależy od częstotliwości lub częstotliwości kołowej fotonów dany jest następującym wzorem:

E=\hbar\omega
(24.2)

Wiemy jednak, że całkowita energia układu fotonów w układzie (w wnęce, wewnętrz ciała doskonale czarnego) jest określona jako suma energii wszystkich korpuskułów zwanych fotonami, czyli inaczej mówiąc jest to suma iloczynu liczby cząstek o danej energii (24.2) przez tą właśnie energię, i ona jest wyrażona wzorem:

E(\{n_{\vec{k}},{\epsilon}\})=\sum_{\vec{k}} n_{\vec{k},\epsilon}\hbar\omega_{\vec{k}}
(24.3)

Możemy policzyć sumę statystyczną na podstawie wzoru na średnią energię całkowitą układu według wzoru (24.3) w kwantowym zespole kanonicznym, a wprzedstawienie tej sumy przedstawiamy wzorem:

Z=\prod_{\vec{k}_{\epsilon}}\sum^{\infty}_{n_{\vec{k}}=0} e^{n_{kr}\beta\hbar\omega_k}=\prod_{\vec{k}_{\epsilon}}{1\over{{1-e^{-\beta\hbar\omega_k}}}}=\left(\prod_{k}{1\over{{1-e^{-\beta\hbar\omega_k}}}}\right)^2
(24.4)

Dwójka jako wykładnik potęgi w sumie statystycznej (24.4) pojawia się, bo fotony charakteryzują się dwiema wartościami polaryzacji. Wykorzystamy równanie (24.4) do obliczenia energii swobodnej, którego definicja jest(3.6), ale dla układu statystycznego w zespole kanonicznym zależy ona ogólnie od sumy statystycznej i jego wzór jest napisany tutaj (16.3):

F=-k_BT \ln Z=-2k_BT\ln\prod_{k}{1\over{{1-e^{-\beta\hbar\omega_k}}}}=-2k_BT\sum_k \ln (1-e^{-\beta\hbar\omega_k})
(24.5)

Promieniowanie we wnętrze podlega klasycznemu równaniu falowemu wynikającego elektrodynamiki klasycznej Maxwella i jego równanie jest przedstawione wzorem:

\nabla^2\phi(\vec{r},t)-{{1}\over{c^2}}{{\partial^2\psi(\vec{r},t)}\over{\partial t^2}}=0\;
(24.6)

Rozwiązaniem równania falowego (24.6) jest rozwiązanie we funkcjach falowych w następującej postaci:

\psi(\vec{r},t)=u e^{i(\vec{k}\vec{r}-\omega t)}
(24.7)

Wstawiając rozwiązanie równania falowego (24.7) do równania falowego (24.6) dochodzimy więc do wniosku:

\left(k^2-{{\omega^2}\over{c^2}}\right)ue^{i(\vec{k}\vec{r}-\omega t)}=0
(24.8)

Ponieważ wartość funkcja eksponens jest zawsze różna od zera z definicji tejże funkcji, zatem z równania (24.8) dostajemy następującą zależność między częstością kołową ω fali fotonów znajdujących się we wnęce w zależności od jego liczby falowej k, który jest ilorazem liczby 2π przez długość tejże opisywanej tutaj fali λ, ten opis jest wedle wzoru:

k^2-{{\omega^2}\over{c^2}}=0\Rightarrow\omega=ck\;
(24.9)

Funkcja (24.7) powinna być periodyczna, tzn. wartość funkcji na ściankach we wnęce sześciennego układu powinna być wszędzie stała i powinna spełniać warunek, ze względu, że potencjał elektryczny na ściankach tego układu powinien być wszędzie taki sam.

\psi(\vec{x}+\vec{L})=\psi(\vec{x})\;
(24.10)

Z rozwiązania funkcji falowej (24.7) i warunku brzegowego na tą poprzednio wspomnianą funkcję, czyli (24.10) wynika następujące zależność , która wynika z periodyczności funkcji falowej zakładając przy tym L_x=L_y=L_z=L=V^{{{1}\over{2}}} (mamy sześcian), zatem:

i\vec{k}\vec{L}=i2\pi\vec{l}\Rightarrow k_i={{2\pi}\over{L}}l_i
(24.11)

gdzie:

  • k_i\; współrzędne wektora falwego o numerze "i" wektora falowego.
  • l_i=0,\pm 1,\pm 2,... są to pewne stałe całkowie (niedodatnie i nieujemne)

Dochodzimy do wniosku, że liczba falowa jest wielkością skwantowaną i napisaną wedle równania końcowego (24.11). Elementarna objętość zajmowana przez numerowane wektory falowe, którego współrzędne są napisane wedle (24.11) w przestrzeni wektorów falowych \vec{k}\; jest równa:

|\Delta k|=\Delta k_x\Delta k_y\Delta k_z={{(2\pi)^3}\over{L^3}}={({2\pi})^3\over V}
(24.12)

Liczba stanów w objętości elementarnej 4πk2dk jest stosunkiem tejże właśnie liczby przez objętość elementarną wyrażoną wzorem (24.12).

{{4\pi k^2dk}\over{|\Delta k|}}={{4\pi k^2 dk}\over{ {{{(2\pi)}^3}\over{V}} }}={{V}\over{2\pi^2}}k^2 dk
(24.13)

Częstotliwość kołowa fali elektromagnetycznej, pojedyńczego fotonu, z warunku (24.9) oraz z definicji skwantowanego wektora falowego (24.11) jest napisana wzorem:

\omega=c|\vec{k}|=c{{2\pi}\over{V^{1\over 3}}}{|\vec{l}|}
(24.14)

Ciśnienie gazu fotonowego można policzyć ze wzoru z fizyki fenomenologicznej (3.39) i korzystając już policzonej sumy statystycznej (24.5), wtedy to oczekiwane ciśnienie gazu fotonowego panujące we wnęce jest napisane wzorem:

p=-\left({{\partial F}\over{\partial V}}\right)_{TN}=-2k_BT\sum_k{{\beta \hbar}\over{e^{\beta\hbar\omega_k}-1}}{{\partial \omega_k}\over{\partial V}}
(24.15)

Pochodna cząstkowa częstotliwości kołowej względem objętości można policzyć wychodząc tylko ze wzoru (24.14):

{{\partial\omega_k}\over{\partial V}}=-{{1}\over{3}}c{{2\pi}\over{V^{{{4}\over{3}}}}}|\vec{l}|=-{{1}\over{3}}c{{2\pi}\over{V^{{{1}\over{3}}}}}|\vec{l}|{{1}\over{V}}=-{{1\over 3}}{{\omega_k}\over{V}}
(24.16)

Po podstawieniu wzoru (24.16) do równania na ciśnienie gazu fotonowego (24.15), wtedy dochodzimy do wniosku, że ta wielkość termdynamiczna jest następująca:

p=-2k_BT\sum_k{{\beta \hbar}\over{e^{\beta\hbar\omega_k}-1}}\left(-{{1\over 3}}{{\omega_k}\over{V}}\right)={{2} \over {3}}k_BT\sum_{\vec{l}}{{\beta\hbar}\over{e^{\beta \hbar\omega_k}-1}}{{\omega_k}\over{V}}
(24.17)

Po dalszych przekształceniach wyrażenia (24.17), podczas wyznaczenia wyrażenia iloczynu ciśnienia panującego w gazie przez jego objętości (objętości wnęki) z owego wspomnianego wcześniej równania:

pV={2\over{3}}k_BT\sum_{\vec{l}}{{\beta\hbar\omega_k}\over{e^{\beta\hbar\omega_k}-1}}={2\over 3}\sum_{\vec{l}}{{\hbar\omega_k}\over{e^{\beta\hbar\omega_k}-1}}
(24.18)

Wyznaczmy energię wewnętrzną gazu fotonowego (gazu we wnęce) korzystając ze statystyki Bosego-Einsteina dla bozonów (20.10) i falowej natury fotonów (mają pewną częstość fali) oraz że fotony są kwantami według Plancka, a także skorzystamy, że fonony występują w dwóch polaryzacjach, zatem energia całkowita układu fotonów ma się wedle wzoru:

U=\overline{E}=\sum_{\vec{k}\epsilon}n_{\vec{k},\epsilon}\hbar\omega_k= 2\sum_k\overline{n}_{k}\hbar\omega_k=2\sum_{\vec{k}}{{\hbar\omega_k}\over{e^{\beta\hbar\omega_k}-1}}
(24.19)

We wzorze (24.18) możemy wyznaczyć pewien czynnik, zwany energią układu opisany przy pomocy wzoru (24.19), wtedy dochodzimy do wniosku:

pV={{1}\over{3}}U
(24.20)

Wyznaczmy całkowitą energię wewnętrzną gazu wypromieniowania przez gaz o wszystkich częstościach korzystając ze wzoru na energię układu fotonów napisanego wcześniej (24.19) oraz ze wzoru na gęstość stanów (24.13), która powstaje podczas zamieniania zwykłej sumy na całkę jako czynnik w tejże całce.

U=2\sum_k{{\hbar\omega_k}\over{e^{\beta\hbar\omega_k}-1}}=2{{V}\over{2{\pi}^2}}\int\limits^{4\pi}_0{{\hbar\omega_k}\over{e^{\beta\hbar\omega_k}-1}}k^2dk
(24.21)

Wzór (24.9) wykorzystujemy do podstawiania do wzoru na energię wewnętrzną ciała doskonale czarnego (24.21) za częstość kołową, wtedy otrzymujemy następne równoważne równanie:

U={{V\hbar c}\over{\pi^2}}\int^{\infty}_0{{k^3}\over{e^{\beta\hbar ck}-1}}dk={{V\hbar c}\over{\pi^2{({\beta\hbar c})}^4}}\int^{\infty}_0 {{x^3}\over{e^x-1}}dx=
={{\hbar}\over{c^3\pi^2}}\left({{k_BT}\over{\hbar}}\right)^4V\int^{\infty}_{0}{{x^3}\over{e^x-1}}dx
(24.22)

Korzystamy z następującej całki przystępnej znanej i policzonej z analizy matematycznej:

\int\limits^{\infty}_0{{x^3}\over{e^x-1}}dx={{\pi^4}\over{15}}
(24.23)

Korzystamy z już policzonej całki matematycznej (24.23) i wykorzystujemy tą całkę do wyliczenia całki we wzorze (24.22), wtedy otrzymujemy zwarte równanie na energię wewnętrzną układów fotonów we wnętrze:

U={{\hbar\pi^2}\over{c^3 15}}\left({{k_BT}\over{\hbar}}\right)^4V
(24.24)

A energia całkowita wypromieniowana fotonów z cała doskonale czarnego dla wszystkich objętości na jednostkę objętości można policzyć korzystając ze wzoru (24.24) na energię wewnętrzną dzieląc tą właśnie wielkość przez objętość tego rozważanego ciała.

u={{U}\over{V}}={{\hbar\pi^2}\over{c^3 15}}\left({{k_BT}\over{\hbar}}\right)^4={{8\pi^5k_B^4}\over{15c^3h^3}}T^4
(24.25)

Ciepło właściwe pod stałą objętością gazu doskonałego dostajemy biorąc pochodną cząstkową wyrażenia (24.25) względem temperatury bezwzględnej pod stałą objętością, wtedy dochodzimy do wniosku:

C_v={{\hbar\pi^2}\over{c^3 15}}\left({{k_BT}\over{\hbar}}\right)^3 4{{k_B}\over{\hbar}}={{4k_B\pi^2}\over{15}}\left({{k_BT}\over{\hbar c}}\right)^3
(24.26)

Prawo przedstawione wzorem (24.26) przedstawiające ciepło właściwe w zależności od temperatury nosi nazwę prawa Stefana-Boltzmanna.

[edytuj] Właściwości termodynamiczne idealnego gazu fermionowego

Wiemy, że fermiony nie mogą znajdować się w stanie kwantowym w liczbie większym niż 1, nie tak jak cząstki zwane bozonami. Liczba fermionów znajdujących się wstanie A może znajdować się conaj wyżej jeden fermion, czyli zero lub jeden. Licząc wielką sumę statystyczną skorzystajmy ze wzoru (17.38) pamiętając, że mamy do czynienia z fotonami.

Q=\prod^{\infty}_{N=0}\sum_{n_k}e^{-\beta{(\epsilon_k-\mu)N}}=\prod_{k}\sum_{n_k=0,1}\left(1+e^{-\beta(\epsilon_k-\mu)}\right)
(24.27)

Po wstawieniu za za wielką sumę statystyczną wyliczoną w punkcie (24.27) do wzoru łączące potencjał termodynamiczny z iloczynem ciśnienia punującego w gazie fermionowym przez jego objętość jaką ten gaz zajmuje, ta opisywana formuła jest napisana wzorem (17.38), wtedy dochodzimy do wniosku, że dostajemy następujące równanie:

pV=k_BT\ln Q(\alpha,\beta)\Rightarrow pV=k_BT\sum_k\ln\left(1+e^{-\beta(\epsilon_k-\mu)}\right)
(24.28)

Według wzoru, znanego z mechaniki klasycznej na energię kinetyczną cząstki napisanej w zależności od jego pędu klasycznego według Newtona:

E= {{p^2}\over{2m}}
(24.29)

Ale także wzoru znanego z fal de Broglie'a, które stanowi jakoby przelicznik, długości fali ogólnie cząstek na pędu posiadanej przez ciało, a jeśli mamy pęd to mamy jego całkowitą posiadaną energię przez ściśle określoną cząstkę. A wiec pęd naszego ciała w zależności od jego długości fali, jeśli te cząstki traktować jako fale, jest równy:

p= {h\over \lambda}
(24.30)

Oczywiście jest, że definicji liczby falowej zdefiniowaną przez długość fali jest następująca tożsamość:

{{h\over{\lambda}}}={{\hbar 2\pi}\over{\lambda}}=\hbar k
(24.31)

Możemy wyznaczyć pęd cząstki, znając jego liczbę falową, podstawiając wzór (24.31) do wzoru na pęd cząstki (24.30), wtedy dochodzimy do zależności pędu cząstki w zależności od jego liczby falowej posiadanej przez falę z towarzyszoną z tą cząstką.

p=\hbar k\;
(24.32)

Aby otrzymać wzór na energię kinetyczną cząstki należy wzór na pęd (24.32) podstawić do wzoru na energię cząstki kwantowej (24.29), wtedy otrzymujemy ostateczny wzór:

\epsilon_k=E={{\hbar^2k^2}\over {2m}}\;
(24.33)

Pamiętając że wyrażenie (24.12) stanowi elementarną objętość w przestrzeni fazowej, zatem liczba stanów w elementarnej przestrzeni fazowej jest napisana poprzez wzór (24.13):

D(\epsilon_k)d\epsilon_k={{V}\over {(2\pi)^3}}d^3\vec{k}= {{V}\over{(2\pi)^3}}\int_0^{2\pi}d\theta\int_0^{\pi}d\phi\sin\phi k^2dk={{V}\over{(2\pi)^3}}4\pi k^2dk={{V}\over{2\pi^2}}k^2dk
(24.34)

Ze wzoru (24.33) wyznaczmy kwadrat wektora falowego, oczywiście jest, że wtedy oczymujemy:

k^2={{2m\epsilon_k}\over{\hbar^2}}
(24.35)

Zróżniczkujmy obie strony tożsamości (24.35) prawą i lewą stronę tegoż wspomnianego równania i otrzymane równanie dzielimy przez liczbę dwa, wtedy dochodzimy do wniosku:

2kdk=2{m\over{\hbar^2}}d\epsilon_k\Rightarrow kdk={m\over{\hbar^2}}d\epsilon_k
(24.36)

Z równania (24.35) wyznaczmy wartość wektora falowego w zależności od energii pojedynczej cząstki, którego tą tożsamość piszemy wedle wzoru:

k=\sqrt{{{2m\epsilon_k}\over{\hbar^2}}}= \left({{2m}\over{\hbar^2}}\right)^{{{1}\over{2}}}\sqrt{\epsilon_k}
(24.37)

Mając wzory (24.37) i końcowy wzór (24.36), wtedy za pomocą tychże tożsamości możemy policzyć następujące wyrażenie pomocnicze, które nam będzie potrzebne w dalszych rachunkach:

k^2dk=k kdk=\left({{2m}\over{\hbar^2}}\right)^{{{1}\over{2}}}\sqrt{\epsilon_k}{m\over{\hbar^2}}d\epsilon_k={{1}\over{2}} \left({{2m}\over{\hbar^2}}\right)^{{{3}\over{2}}}\sqrt{\epsilon_k}d\epsilon_k
(24.38)

Wyznaczmy liczbę stanów opisywanych przez wzór (24.34) wykorzystując obliczoną tożsamość (24.38), zatem dochodzimy do wniosku, że gęstość stanów jest wyrażona przez wyrażenie:

D(\epsilon_k)d\epsilon_k={{V}\over{2\pi^2}}k^2dk= {{V}\over{4\pi^2}}\left({{2m}\over{\hbar^2}}\right)^{{{3}\over{2}}}\sqrt{\epsilon_k}d\epsilon_k
(24.39)

Uwzględniając sumę po spinach fermionu, tzn zgodną z kierunkiem ruchu fermiony i odwrotną, czyli nasz czynnik wynosi 2. Wyznaczmy sumę występującą wyrażeniu (24.28), w tym celu policzmy następujące wyrażenie pomocnicze:

\sum_{\vec{k}}\ln\left(1+e^{-\beta(\epsilon_k-\mu)}\right)= 2\int_0^{\infty}D(\epsilon_k)d\epsilon_k\ln\left(1+e^{-\beta(\epsilon_k-\mu)}\right)=

=2{{V}\over{4\pi^2}}\left({{2m}\over{\hbar^2}}\right)^{{{3}\over{2}}}\int_0^{\infty} \ln\left(1+e^{-\beta(\epsilon_k-\mu)}\right)\sqrt{\epsilon_k}d\epsilon_k=

={{V}\over{2\pi^2}}\left({{2m}\over{\hbar^2}}\right)^{{{3}\over{2}}}\int_0^{\infty} \ln\left(1+e^{-\beta(\epsilon_k-\mu)}\right)\sqrt{\epsilon_k}d\epsilon_k
(24.40)

Wzór (24.40) możemy podstawić do prawej części wzoru za sumę (24.28) i jednocześnie tą równość dzielimy obustronnie przez iloczyn stałej Boltzmanna i temperatury bezwzględnej, zatem mamy równość:

{{pV}\over{k_BT}}={{V}\over{2\pi^2}}{({{2m}\over{\hbar^2}})}^{3\over 2}\int\limits^{\infty}_0 d\epsilon_k\sqrt{\epsilon_k}\ln\left(1+e^{-\beta(\epsilon_k-\mu)}\right)
(24.41)

A teraz całkujemy przez części całkę występującą po prawej stronie równości (24.41), względem zmiennej εk; pamiętając, że otrzymane wyrażenie niecałkowe występujące w wyrażeniu poniżej jest zawsze równe zero:

{{pV}\over{k_BT}}={{V}\over{2\pi^2}} {\left({{2m}\over{\hbar^2}}\right)}^{3\over 2}\left\{{ {2\over 3}{|\epsilon^{3\over 2}\ln(1+e^{-\beta(\epsilon_k-\mu)})|^{\infty}_0}}+{{2}\over{3k_BT}}\int\limits^{\infty}_0{{\epsilon^{3\over 2}}\over{e^{\beta(e_k-\mu)}+1}}\right\}=
={{V}\over{2\pi^2}}{\left({{2m}\over{\hbar^2}}\right)}^{3\over 2}{{2}\over{3k_BT}} \int\limits^{\infty}_0{{\epsilon^{3\over 2}}\over{e^{\beta(\epsilon_k-\mu)}+1}}
(24.42)

A teraz napiszmy, czemu jest równa średnia energia wszystkich cząstek (fermionów) w układzie, w tym celu napiszmy przekształcenia ogólne na cząstkach zwanych fermionami:

\overline{E}=U={{1}\over{Q}}\sum^{\infty}_{N=0}\sum_k \epsilon_k e^{-\beta(\epsilon_k-\mu)}={{1}\over Q}\sum^{\infty}_{N=0}\sum_i\left(\left(\epsilon_k-\mu N\right)+\mu N\right)e^{-\beta(\epsilon_i-\mu N)}=

=-\left({{\partial\ln Q}\over{\partial \beta}}\right)_{pV}+\mu \overline{N}=-{{\partial}\over{\partial \beta}}\sum_{\vec{k}}\ln\left(1+e^{-\beta(\epsilon_k-\mu)}\right)+\mu\sum_{\vec{k}}n(\epsilon_k)=

=\sum_{\vec{k}}{{\epsilon_k-\mu}\over{e^{\beta(\epsilon-\mu)}+1}}+\mu \sum_{\vec{k}}n(\epsilon_k)=\sum_{\vec{k}}\left[{{\epsilon_k-\mu}\over{e^{\beta(\epsilon_k-\mu)}+1}} +{{\mu}\over{e^{\beta(\epsilon_k-\mu)}+1}}\right]
(24.43)

Z przekształceń (24.43) dostajemy, że energia wewnętrzna układu fermionów jest równa sumie iloczynu liczby cząstek n(εk) o energii &epsilonk przez tą właśnie energię sumują po wszystkich parametrach "k" jakie może przyjmować układ kwantowy badanego zespołu fermionów.

U=\sum_{\vec{k}}\epsilon_k n(\epsilon_k)
(24.44)

Wyznaczmy sumę (24.44) na energię układu fermionów, wtedy należy uwzględnić sumowanie po spinach (zgodną i odwrotną z kierunkiem ruchu fermionu), tak jak w obliczeniach (24.40), zatem ta energia jest następująca:

U=2\int_0^{\infty}D(\epsilon_k){{\epsilon_kd\epsilon_k}\over{e^{\beta(\epsilon_k-\mu)}+1}}={{V}\over{2\pi^2}}{\left({{2m}\over{\hbar^2}}\right)}^{3\over 2}\int^{\infty}_{0} {{\epsilon_k^{3\over 2}}\over{e^{\beta(\epsilon_k-\mu)}+1}}d\epsilon_k
(24.45)

Równanie na energię wewnętrzną U (24.45) wstawiamy do wzoru (24.42), wtedy dostajemy inne następujące równanie wiążące ciśnienie, objętość gazy fermionowego z jego energią wewnętrzną (energią układu fermionów):

pV={{2}\over{3}}U
(24.46)

[edytuj] Kondensacja Bosego-Einsteina

Rozważmy idealny nierelatywistyczny gaz bozonowy o liczbie cząstek N. Masa pojedynczej cząstki wynosi m. W gazie idealnym zakładamy, że nie ma oddziaływania między pojedynczymi atomami (cząsteczkami). Energia pojedynczego atomu jest równa według wyrażenia zależnego od liczby falowej "k" jest traktować je jako fale według teorii korpuskularno-falowej (24.33). Średnia liczba wszystkich cząstek znajdujących się w naszym badanym układzie kwantowym jest wyrażona przez sumę liczby cząstek znajdujących sie na poszczególnych poziomach o energiach tychże poziomów równych εk określonych wedle wzoru (20.10).

N=\sum_k \overline{n}_k\;
(24.47)

Wiemy, że zawsze bozony podlegają statystyce Bosego-Einsteina, więć średnią liczbę cząstek możemy zapisać wedle schematu:

N=\sum_k{{1}\over{e^{\beta(\epsilon_k-\mu)}-1}}
(24.48)

Rozważmy, liczbę cząstek N0 znajdujących się w stanie, gdy energia tego poziomu εk jest równa zero, zatem ta liczba jest napisana wzorem:

N_0={{1}\over{e^{-\beta\mu}-1}}
(24.49)

Jeśli przyjmniejmniemy następujące oznaczenia zmiennej z w zależności od potencjału chemicznego panującego w układzie wymieniającego cząstki z otoczeniem i względem parametry β, która jest zależna od temperatury bezwzględnej, zatem to oznaczenie w końcy zapisujemy:

e^{\beta\mu}={{1}\over{z}}
(24.50)

Aby N0, była istotnie większa od zera, to musi zachodzić N0>0, to musi być zgodnie z naszym założeniem liczba z powinna być z zakresu od zera do jedynki w przedziale obustronnie odwartym. Dla tych z, funkcja (24.50) przyjmuje wartość istotnie dodatnią, i tylko wtedy następuje kondensacja Bosego-Einsteina. Wzór na średnią liczbę cząstek znajdujących się w układzie wyrażemy wedle wyrażenia (24.48) zamieniając w nim sumowanie całką wprowadzając w tej całce po tej zamianie gęstość stanów F(εk), zatem dochodzimy do wniosku:

N=\sum_k{{1}\over{z^{-1}e^{\beta\epsilon_k}-1}}=\int\limits_0^{\infty}D(\epsilon_k)d\epsilon_k{{1}\over{z^{-1}e^{\beta\epsilon_k}-1}}
(24.51)

Podstawiając za gęstość stanów D(εk)dεk według wyrażenia wyprowadzonego wcześniej, która jest słuszna na klasycznych cząstek kwantowych, a więc dla cząstek uczęstniczących w kondensacji Bosego-Einsteina, określonych wedle wzoru (24.40), wtedy tą liczbę N przedstwiamy następującym wzorem:

N={{V}\over{4\pi^2}}{\left({{2m}\over{\hbar^2}}\right)}^{3\over 2}\int\limits^{\infty}_0{{\sqrt{\epsilon_k}d\epsilon_k}\over{{{1}\over{z}}e^{\beta\epsilon_k}-1}}={{V}\over{4\pi^2}}{\left({{2m}\over{\hbar^2\beta}}\right)}^{3\over 2}\int\limits^{\infty}_0{{\sqrt{\epsilon_k\beta}d(\beta\epsilon_k)}\over{{{1}\over{z}}e^{\beta\epsilon_k}-1}}=
={{V}\over{4\pi^2}}\left({{{2mk_BT}\over{\hbar^2}}}\right)^{3\over 2}\int\limits^{\infty}_0 dx{{\sqrt{x}}\over{{{1}\over{z}}e^x-1}}
(24.52)

Zauważmy, że bezmyślnie zamiana sumowania na całkowanie, prowadzi do błędu, gdyż gubimy wszystkie bozony obsadzająca stan zerowy, tzn. dla stanu dla którego jego eenergia εk jest równa zero, gdyż ta funkcja podcałkowa nie uwzględnia tego opisywanego w tychże dysputach stanu cząstek o tej energii. W tym celu prowadźmy następujące oznaczenia liczby cząstek na jednostkę objętości V z ogólnej liczby cząstek i liczby cząstek na jednostkę objętości n0 ulegająca kondensacji Bosego-Einsteina.

n={{N}\over{V}}
(24.53)
n_0={{N_0}\over{V}}
(24.54)

I dlatego wzór (24.52) napisanych przy pomocy wzoru na n (24.53) (całkowita liczba bozonów znajdująca się w układzie) i n0 (24.54) (liczba bozonów ulegająca omawianej kondensacji przy energii cząstek dla tego poziomu dla kondensatu jest równa zero) wyraża się następującym wzorem:

n=n_0+{{V}\over{4\pi^2}}\left({{{2mk_BT}\over{\hbar^2}}}\right)^{3\over 2}\int\limits^{\infty}_0 dx{{\sqrt{x}}\over{{{1}\over{z}}e^x-1}}
(24.55)

Wyznaczmy całkę pomocniczą znajdująca się we równaniu (24.55) po prawej jego stronie wspomnianego równania:

\int\limits^{\infty}_0dx{{\sqrt{x}}\over{{{1}\over{z}}e^x-1}} =\int\limits^{\infty}_0dx{{\sqrt{x}}\over{{{1}\over{z}}e^x-1}}{{ze^{-x}}\over{ze^{-x}}} =\int\limits^{\infty}_0dx{{\sqrt{x}ze^{-x}}\over{1-ze^{-x}}} =\int\limits^{\infty}_0 dx z e^{-x}\sqrt{x}\sum^{\infty}_{l=0}z^l e^{-lx}=
=\sum^{\infty}_0z^{l+1}\int\limits^{\infty}_0\sqrt{x}e^{-(l+1)x}dx=\sum^{\infty}_{l=1} z^l\int\limits^{\infty}_0 dx\sqrt{x}e^{-lx}
(24.56)

Następnie dokonajmy następującego podstawienia wedle schematu u=lx we wzorze na obliczenia pomocnicze (24.57), zatem ostatecznie to wyrażenie przyjmuje postać:

\sum^{\infty}_{l=1}{{z^l}\over{l^{3\over 2}}}\int\limits^{\infty}_0 du u^{1\over 2}e^{-u}
(24.57)

Całka przystępna znana w analizie matematycznej podajemy poniżej, która będzie nam potrzebna w dalszych obliczeniach:

\int\limits^{\infty}_0 du u^{1\over 2}e^{-u}={{1}\over{2}}\sqrt{\pi}
(24.58)

Wyrażenie (24.56) na podstawie obliczonego wyrażenia, a w nim całki występujących również wyrażenia (24.57), która jest przekształceniemi prawej strony wspomnianego wcześniej równania i całka w nim występująca liczymy według schematu (24.58) jest równa:

n=n_0+{{1}\over{2}}{{\sqrt{\pi}}\over{4\pi^2}}\left({{2mk_BT}\over{\hbar^2}}\right)^{3\over 2}\sum^{\infty}_{l=1}{{z^l}\over{l^{3\over 2}}}
(24.59)

Oznaczmy wyrażenie stojące z prawej strony wzoru (24.59) zależne od parametru "z" zdefiniowanej wedle (24.50) jako funkcją g3/2(z):

\sum^{\infty}_{l=1}{{z^l}\over{l^{3\over 2}}}=g_{3\over 2}(z)
(24.60)

Równość (24.59) na podstawie oznaczenia (24.60), w którym wprowadzamy zamiast sumy znajdujących się po prawej stronie wzoru zastępujemy przez oznaczenie wspomniane ostatnio, wtedy wspomniana równość przyjmuje następującą takową równoważną do poprzedniego postać:

n=n_0+\left({{mk_BT}\over{2\hbar^2\pi}}\right)^{3\over 2}g_{3\over 2}(z)
(24.61)

Liczba bozonów o pędzie zerowym na jednostkę objętości zależne z oczywistych powodów od parametru z zdefiniowanej wedle (24.50), jakie zajmują te bozony jest oczywiście wyrażona przez wzór:

n_0={{1}\over{V}}{{1}\over{{1\over z}-1}}
(24.62)

Oznaczmy jako parametr λ, który jest zdefiniowany wedle schematu poniżej, zależnej od masy tychże bozonów i temperatury układów bozonów:

\lambda={1\over{\sqrt{{{mk_BT}\over{2\hbar^2\pi}}}}}\Rightarrow \lambda=\sqrt{{2\hbar^2\pi}\over{mk_BT}}
(24.63)

Wyrażenie (24.61) na podstawie oznaczenia przez parametr λ (24.63) jest napisane wzorem:

n=n_0+{1\over {{\lambda^3}}}g_{3\over 2}(z)
(24.64)

Po przekształceniu wyrażenie (24.64) tak by ten obiekt pomnożyć przez stałą λ3, wtedy dochodzimy do wyrażenia równoważnego do poprzedniego:

n_0\lambda^3=n\lambda^3-g_{3\over 2}(z)
(24.65)

Temperatura przy, której n0 jest istotnie różna od zera to dla z→ 1. Wiemy, że funkcja g3/2 jest funkcją rosnącą na jego definicji (24.60), ponieważ funkcje potęgowe w nim występujące są funkcjami potęgowymi rosnącymi, i wartość maksymalną przyjmuje dla parametru "z" równej jeden dla wcześniej określonego przedzialu zmienności zmiennej "z". Kondesacia następuje następuje przy spełnionym warunku z→ 1, wtedy n0 jest równe zero, zatem wzór (24.68) przy tych warunkach przyjmuje postać:

n\lambda_{kr}^3=g_{3\over 2}(1)
(24.66)

A zatem przy pomocy wzoru na oznaczenia λ (24.63) wzór (24.66) można zapisać w takowej następującej postaci:

n\left({{2\hbar^2\pi}\over{mk_BT_{kr}}}\right)^{3\over 2}=g_{3\over 2}(1)\Rightarrow \left({{2\hbar^2\pi}\over{mk_B}}\right)^{3\over 2}={{g_{3\over 2}(1)T_{kr}^{{{3}\over{2}}}}\over{n}}
(24.67)

Temperatura krytyczna Tkr na podstawie równania (24.67), z którego wyznaczamy tą temperaturę, przyjmuje postać:

T_{kr}={{n^{2\over 3}2\hbar^2\pi}\over{mk_B g^{2\over 3}_{3\over 2}(1)}}
(24.68)

Wiadomo, że kondensacie Bosego- Einsteina, jeśli skorzystamy ze wzoru (24.66) dla temperatury krytycznej, w której zaczyna się tworzyć kondensat Bosego-Einsteina, zatem dla temperatury krytycznej ten wspomniany wzór jest jako:

n={{g_{{3}\over{2}}(1)}\over{\lambda_{kr}^3}}\Rightarrow n=\left({{mk_BT_{kr}}\over{2\hbar^2\pi}}\right)^{3\over 2} g_{3\over 2}(1)
(24.69)

Wzór (24.61) zapisanej na ogólną liczbę cząstek bozonów w badanym układzie na podstawie (24.69) przyjmuje inną równoważną do poprzedniego wygląd:

n=n_0+n\left({{T}\over{T_{kr}}}\right)^{3\over 2}{{g_{3\over 2}(z)}\over{g_{3\over 2}(1)}}
(24.70)

Wyznaczamy wielkość n0 we wzorze na całkowitą liczbę cząstek znajdujących się w układzie bozonów w zależności od liczby cząstek ulegających kondensacji (24.70), zatem dochodzimy, że liczba cząstek ulegająca kondensacji spełnia następującą tożsamość:

n_0=n\left\{1-\left({{T}\over{T_{kr}}}\right)^{3\over 2}{{g_{3\over 2}(z)}\over{g_{3\over 2}(1)}}\right\}
(24.71)

W bezpośrednim otoczeniu Tkr, przyjmujemy zgodnie dyskusją wcześniejszą, że parametr "z" jest równy jeden, wtedy wzór (24.71) po wzajemnym skróceniu funkcji g3/2(1) dostajemy nastepujący przepis na liczbę cząstek ulegająca kondensacji w otoczeniu wspomnianego punktu:

{{n_0}\over{n}}={{N_0}\over{N}}=\begin{cases} 0&\mbox{ dla }T>T_{kr}\\ 1-{\left({T\over T_{kr}}\right)}^{3\over 2}&\mbox{ dla }T<T_{kr} \end{cases}
(24.72)

Podkreślmy na zakończenie, że bozony dla temperatury bezwzględnej T>Tkr tworzą osobną fazę niż dla temperatury bezwzględnej T<Tkr, wtedy tą ostatnia fazę nazywamy kondensatem Bosego-Einsteina.

[edytuj] Fluktuacje i ruchy Browna

Będziemy się zajmować fluktuacjami energii (zespół kanoniczny i wielki zespół kanoniczny) i fluktuacją ilości czastek w układzie (wielki zespół kanoniczny).

[edytuj] Definicja fluktuacji bezwzględnej

Fluktuacją nazywamy wartość średnią kwadratową odchylenia wielkości x od jej wartości średniej i będziemy je oznaczać następująco:\overline{\delta x}, zatem z definicji średniego odchylenia możemy napisać, że następuje:

\overline{\delta x}^2=\overline{(x-\overline{x})^2}=\overline{x^2}-{\overline{2x}\overline{x}}+\overline{\overline{x}^2}=(\overline{x^2})-2(\overline{x})^2+(\overline{x})^2=(\overline{x^2})-(\overline{x})^2
(25.1)

Zatem ze wzoru (25.1) dostajemy następujące równoważne do poprzedniego wyrażenie:

\overline{\delta x}=\sqrt{\overline{x^2}-\overline{x}^2}
(25.2)

Na podstawie (25.2) widzimy, że fluktuacja zależy od średniej kwadratu wielkości x i od średniej tegoż wyrażenia, ten wzór (25.2) jest alternatywnym zgodnym wzorem z początkową definicją fluktuacji średniej dla badanego układu.

[edytuj] Definicja fluktuacji względnej

Fluktuacją względną nazywamy wielkość zddefiniowanej za pomocą ilorazu fluktuacji bezwzględnej zdefiniowanej wedle wzoru (25.2) przez wartość statystyczną średnią danego układu, i oznaczmy ją literką "k", omawiana wielkość jest równa następującemu wzorowi:

k={\sqrt{\overline{{(\delta x)}^2}}\over{\overline{x}}}={{\sqrt{\overline{x^2}-\overline{x}^2}}\over{\overline{x}}}
(25.3)

[edytuj] Fluktuacje w zespole kanonicznym

Średnia energia układu według zespołu kanonicznego, którego wyprowadzenie napisalismy w punkcie (16.4) i jest ona równa i równoważna do wspomnianego wzoru na tą średnią następującemu wzorowi wyrażone poprzez sumę statystyczną "Z", ale nie używają logarytmu naturalnego:

\overline{E}={1\over{Z}}\sum_i E_i e^{-\beta E_i}=-{{1}\over{Z}}{{\partial Z}\over{\partial \beta}}
(25.4)

A średnia kwadratu energii układu jest wyrażonone przez równanie, które wyrazimy przez sumę statystyczna naszego zespołu kanonicznego, i którą policzymy z definicji wartości średniej kwadratu energii jakie układ statystyczny może przyjmować:

\overline{E^2}={{1}\over{Z}}\sum_i E_i^2e^{-\beta E_i}={{1}\over{Z}}{{\partial^2 Z}\over{\partial \beta^2}}
(25.5)

Średnii kwadrat fluktuacji bezwzględnej energii cząstek znajdującej się w układzie zamkniętym jest równa przekształcając następującemu wzorowi, które jak wyprowadzimy jest zależna liniowo od kwadratu temperatury bezwzględnej układu oraz liniowo od ciepła właściwego pod stałą objętością:

\overline{(\delta E)^2}=\overline{E^2}-\left(\overline{E}\right)^2={1\over Z}{{\partial^2 Z}\over{\partial \beta^2}}-{1\over Z^2}{\left({{\partial Z}\over{\partial \beta^2}}\right)}={{\partial}\over{\partial \beta}}\left({{1}\over{Z}}{{\partial Z}\over{\partial \beta}}\right)=-{{\partial \overline{E}}\over{\partial \beta}}=k_BT^2 C_V
(25.6)

W rezultacie na podstawie wzoru (25.6) wzór na kwadrat odchylenia kwadratowego piszemy wedle następującego sposobu:

\overline{(\delta E)^2}=k_BT^2 C_V
(25.7)

[edytuj] Rząd fluktuacji energii

Jeśli energia wewnętrzna na podstawie gazu doskonałego klasycznego jest wyrażona wzorem (16.11) w układzie zamkniętym, którą dla porządku dziennego powtórzymy jego zapis poniżej:

U=E={{3}\over{2}}Nk_BT
(25.8)

Ciepło właściwe gazu doskonałego o energii wewnętrznej U zdefiniowanej przy pomocy wzoru (25.8) dla nieoddziaływujących klasycznych cząstek jest wielkością niezależna od temperatury i wyrażona wzorem:

C_V=\left({{\partial U}\over{\partial T}}\right)_V={{3}\over{2}}Nk_B
(25.9)

Względna fluktuacja energii wewnętrznej układu zamkniętego (25.3) przy definicji ciepła właściwego dla tego gazu w tym układzie (25.9) przy wykorzystaniu wzoru na bezwzględną fluktuację energii (25.7), wyraża się następującym wzorem

k={\sqrt{\overline{(\delta E)^2}}\over \overline{E}}={\sqrt{k_BT^2 {3\over 2}Nk_B }\over{{3\over 2} Nk_BT}}=\sqrt{{2}\over{3}}{{1}\over{\sqrt{N}}}
(25.10)

Oczywiści jest, że według (25.10), gdy powtórzymy końcowy wspomniany wzór:

k=\sqrt{{2}\over{3}}{{1}\over{\sqrt{N}}}
(25.11)

Na podstawie wzoru na względną fluktuację względną (25.10) otrzymamy, że czym większa jest liczba cząstek, to względna fluktuacja energii w danym układzie jest czym mniejsza. Dla liczby cząstek N dążących do nieskończoności względna fluktuacja wynosi zero, czyli nie ma względnych fluktuacji energii.

[edytuj] Fluktuacje w wielkim zespole kanonicznym

[edytuj] Fluktuacja energii węwnętrznej

Średnia energia układu w wielkim zespołu kanonicznym udowonionych w punkcie (17.4) est równa następującemu wzorowi wyrażone poprzez wielką sumę statystyczną "Z":

\overline{E}={1\over{Q}}\sum_i E_i e^{-\beta E_i+\alpha\mu N_i}=-{{1}\over{Q}}{{\partial Q}\over{\partial \beta}}
(25.12)

A średnia kwadratu energii układu jest napisana przez równanie, które wyrazimy także przez sumę statystyczna jak w przypadku (25.12) dla naszego wielkiego zespołu kanonicznego jest ona równa:

\overline{E^2}={{1}\over{Q}}{{\partial^2 Q}\over{\partial \beta^2}}
(25.13)

Średnia kwadrat fluktuacja energii cząstek znajdującej się w układzie zamkniętym jest równa, przekształcając w toku, następującemu wzorowi poniżej, jak sie przekonamy jest ona proporcionalna liniowo do kwadratu temperatury bezwzględnej i liniowo do ciepła właściwego pod stałym parametrym równym objętości układu:

\overline{(\delta E)^2}=\overline{E^2}-\left(\overline{E}\right)^2={1\over Q}{{\partial^2 Q}\over{\partial \beta^2}}-{1\over Q^2}{\left({{\partial Q}\over{\partial \beta}}\right)^2}={{\partial}\over{\partial \beta}}\left({{1}\over{Q}}{{\partial Q}\over{\partial \beta}}\right)=-{{\partial \overline{E}}\over{\partial \beta}}=k_BT^2 C_V
(25.14)

W rezultacie mamy na podstawie (25.14) może tą równośc przepisać dla przejrzystości wykładu:

\overline{(\delta E)^2}=k_BT^2 C_V
(25.15)

[edytuj] Rząd fluktuacji energii

Jeśli energia wewnętrzna dla wielkiego zespołu kanonicznego dla gazu doskonałego klasycznego jest napisana wedle wzoru (17.43) w układzie zamkniętym oraz pamiętając, że ciepło właściwe pod stałą objętością tak jak we wzorze (25.9) przy czym korzystając ze wzoru na energię średnią układu (energia wewnętrzna układu cząstek układu statystycznego), to względna fluktuacja energii jest napisana przez wzór zależnych od średniej liczby cząstek znajdujących się w układzie wedle następującego sposobu:

k=\sqrt{{2}\over{3}}{{1}\over{\sqrt{\overline{N}}}}
(25.16)

Na podstawie (25.16), czym większa jest liczba cząstek, to względne fluktuacje energii w danym układzie są czym mniejsze. Dla średnia liczba cząstek układu dąży do nieskończoności, wtedy nie ma względnych fluktuacji energii.

[edytuj] Fluktuacja ilości cząstek

Średnia liczba cząstek w układzie według wielkiego zespołu kanonicznego, którego wyprowadzenie napisalismy w punkcie (17.5) i jest ona równa i równoważna do wspomnianego wzoru na tą średnią następującemu wzorowi wyrażone poprzez sumę statystyczną "Z", ale nie używają logarytmu naturalnego:

\overline{N}={{1}\over{Q}}{{\partial Q}\over{\partial \alpha}}
(25.17)

A średnia kwadratu ilości cząstek w układzie jest wyrażonone przez równanie, które wyrazimy przez sumę statystyczna naszego zespołu kanonicznego, jest równa:

\overline{N^2}={{1}\over{Q}}{{\partial^2 Q}\over{\partial \alpha^2}}
(25.18)

A średnia kwadratu energii układu jest wyrażonone przez równanie, które wyrazimy przez sumę statystyczna naszego zespołu kanonicznego, i którą policzymy z definicji wartości średniej kwadratu energii jakie układ statystyczny może przyjmować:

\overline{(\delta N)^2}=\overline{N^2}-(\overline{N})^2={1\over{Q}}{{\partial^2 Q}\over{\partial \alpha^2}}-{{1}\over{Q^2}}\left({{\partial Q}\over{\partial \alpha}}\right)^2={{1}\over{\partial \alpha}}\left({{1}\over{Q}}{{\partial Q}\over{\partial \alpha}}\right)={{\partial\overline{N}}\over{\partial \alpha}}=-{{k_BT^2}\over{\mu}}{{\partial \overline{N}}\over{\partial T}}
(25.19)

Średnii kwadrat fluktuacji bezwzględnej ilości cząstek znajdującej się w układzie zamkniętym jest równa przekształcając następującemu wzorowi, które jak wyprowadziliśmy jest zależna liniowo od kwadratu temperatury bezwzględnej układu oraz liniowo od pochodnej cząstkowej średniej liczby cząstek względem temperatury bezwzględnej T panujących w naszym układzie bezwzględnym:

\delta N=\sqrt{-{{k_BT^2}\over{\mu}}{{\partial \overline{N}}\over{\partial T}}}
(25.20)
[[ Spis treści]]
Autor: Mirosław Makowiecki
Email: miroslaw.makowiecki@gmail.com
Strona jest na licencji: GNU Free Documentation License
Źródło „http://pl.wikibooks.org/wiki/Fizyka_matematyczna/Ksi%C4%85%C5%BCki/Fizyka_statystyczna”