Fizyka statystyczna/Potencjały termodynamiczne

Potencjały termodynamiczne

---

Licencja

Autor: Mirosław Makowiecki Absolwent UMCS Fizyki Komputerowej Uniwersytetu Marii Curie-Skłodowskiej w Lublinie Email: miroslaw(kropka)makowiecki(małpa)gmail(kropka)pl Dotyczy: książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami. Użytkownika książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami nie zwalnia z odpowiedzialności prawnoautorskiej nieprzeczytanie warunków licencjonowania. Umowa prawna: Creative Commons: uznanie autorstwa, na tych samych warunkach, z możliwością obowiązywania dodatkowych ograniczeń. Autor tej książki dołożył wszelką staranność, aby informacje zawarte w książce były poprawne i najwyższej jakości, jednakże nie udzielana jest żadna gwarancja, czy też rękojma. Autor nie jest odpowiedzialny za wykorzystanie informacji zawarte w książce, nawet jeśli wywołaby jakąś szkodę, straty w zyskach, zastoju w prowadzeniu firmy, przedsiębiorstwa lub spółki bądź utraty informacji, niezależnie czy autor (a nawet Wikibooks) został powiadomiony o możliwości wystąpienie szkód. Informacje zawarte w książce mogą być wykorzystane tylko na własną odpowiedzialność.

---

---

Potencjałami termodynamicznymi, nazywamy takie wielkości fizyczne, które posiadają różniczki zupełne, tzn. ich zmiana zależy od punktu początkowego do końcowego, a nie zależy po jakiej drodze układ podążał między tymi punktami. Różniczkami zupełnymi nazywamy wielkości, jeśli je można zapisać w sposób (2.8).

Definicje

Poznamy tutaj wszystkie definicje potencjałów termodynamicznych.

Energia wewnętrzna

Jest to potencjał termodynamiczny, określa miarę do wykonania pracy. Na miarę tej energii składa się energia oddziaływań między molekułami w tym ciele, energia potencjalna elektronów a jądrem, i inne nie wymienione w tym ciele energie. Energia wewnętrzna jest oznaczana przez U. Patrząc na wzór (1.4), który jest równaniem stanu, ogólnie rzecz biorąc energia wewnętrzna U posiada różniczkę zupełną, czyli różniczkę energii wewnętrznej można rozłożyć z definicji różniczki zupełnej podobnie jak w punkcie (3.1) do postaci:

$dU=\sum _{i}\left({{\partial U} \over {\partial x_{i}}}\right)_{x_{j\neq i}}dx_{i}$

(3.1)

Wzór powyższy na różniczkę energii wewnętrznej jest rozłożony w sumę pewnych infinitezymalnych składników, wykorzystując przy tym twierdzenie o różniczce zupełnej, względem parametrów $x_{i}\;$, którymi są niezależne parametry równania stanu rozważanego układu. Jeśli chcemy policzyć zmianę energii wewnętrznej pomiędzy punktami A,B, to wystarczy znać tą energię w tychże punktach.

Entalpia

Entalpia jest to potencjał termodynamiczny z definiowana jako sumę energii wewnętrznej i iloczynu ciśnienia panującego w układzie przez jego objętość i rozważamy ją jako:

$H=U+pV\;$

(3.2)

• gdzie:
• $H\;$- to entalpia.
• $U\;$- energia wewnętrzna
• $p\;$- ciśnienie w ciele w równowadze termodynamicznej
• $V\;$- objętość ciała

Entalpia $H\;$ posiada różniczkę zupełną, ze względu że energia wewnętrzna posiada różniczkę zupełną, czyli różniczkę entalpii można rozłożyć z definicji różniczki zupełnej:

$dH=\sum _{i}\left({{\partial H} \over {\partial x_{i}}}\right)_{x_{j\neq i}}dx_{i}$

(3.3)

Wzór (3.3) jest rozłożony w sumę pewnych infinitezymalnych składników, wykorzystując twierdzenie o różniczce zupełnej, względem parametrów $x_{i}\;$, którymi są niezależne parametry równania stanu rozważanego układu. Jeśli chcemy policzyć zmianę entalpii pomiędzy punktami A,B, to wystarczy znać entalpię w tychże punktach.

Entropia

Entropia określa miarę uporządkowania cząstek w danym układzie i wyraża się wzorem względem dwóch parametrów niezależnych z trzech, bo jest spełnione równanie (1.4), definicja infinitezymalnej zmiany entropii wyraża się wzorem (2.7). Entropia jest wielkością addywną i posiada różniczkę zupełną, czyli różniczkę entropii można rozłożyć z definicji różniczki zupełnej:

$dS=\sum _{i}\left({{\partial S} \over {\partial x_{i}}}\right)_{x_{j\neq i}}dx_{i}$

(3.4)

Wzór (3.4) jest rozłożony w sumę pewnych infinitezymalnych składników, wykorzystując twierdzenie o różniczce zupełnej, względem parametrów $x_{i}\;$, którymi są niezależne parametry równania stanu rozważanego układu. Jeśli chcemy policzyć zmianę entropii pomiędzy punktami A i B, to wystarczy znać entropię w tychże punktach.

Energia swobodna

Energia swobodna jest potencjał termodynamiczny określanym wzorem:

$F=U-TS\;$

(3.5)

Energia swobodna składa się z różnicy energii wewnętrznej  $U\;$ oraz z energii związanej $TS\;$ jako iloczyn temperatury układu przez entropie posiadanej przez układ.

Energia swobodna posiada różniczkę zupełną, bo energia wewnętrzna posiada różniczkę zupełną czyli różniczkę energii swobodnej można rozłożyć z definicji różniczki zupełnej:

$dF=\sum _{i}\left({{\partial F} \over {\partial x_{i}}}\right)_{x_{j\neq i}}dx_{i}$

(3.6)

Wzór (3.6) jest rozłożony w sumę pewnych infinitezymalnych wielkości, wykorzystując twierdzenie o różniczce zupełnej, względem parametrów $x_{i}\;$, którymi są niezależne parametry równania stanu rozważanego układu. Jeśli chcemy policzyć zmianę energii swobodnej pomiędzy punktami A,B, to wystarczy znać energię swobodną w tychże punktach.

Gibbsa-entalpia swobodna

Potencjał Gibbsa lub entalpia swobodna, której definicja jest jako różnicę entalpi posiadanej przez ciało i energii związanej, jest określona:

$G=H-TS\;$

(3.7)

Potencjał Gibbsa  $G\;$ posiada różniczkę zupełną, ponieważ jak wcześniej udowodniliśmy entalpia posiada różniczkę zupełną, zatem różniczkę entropii można rozłożyć z definicji różniczki zupełnej do postaci:

$dG=\sum _{i}\left({{\partial G} \over {\partial x_{i}}}\right)_{x_{j\neq i}}dx_{i}$

(3.8)

Wzór (3.8) jest rozłożony w sumę pewnych infinitezymalnych wyrazów, wykorzystując twierdzenie o różniczce zupełnej, względem parametrów $x_{i}\;$, którymi są niezależne parametry równania stanu rozważanego układu. Jeśli chcemy policzyć zmianę potencjału Gibbsa pomiędzy punktami A i B, to wystarczy znać potencjał Gibbsa w tychże punktach.

Wyprowadzenie związków między potencjałami termodynamicznymi

Energia wewnętrzna

Różniczkę energii wewnętrznej $dU\;$ jest określana według pierwszej zasady termodynamiki z definicją infinitezymalnej pracy (2.6) i infinitezymalnego ciepła dostarczonego do naszego układu (2.7) uwzględniając definicję różniczki potencjału termodynamicznego energii wewnętrznej, mówiąca ile cząstek wchodzi do układu z otoczenia, co jest też związane ze zmiana energii wewnętrznej układu, oczywiście jest, że:

$dU=TdS-pdV+\mu dN+\omega dt\;$

(3.9)

Energię wewnętrzna posiada różniczkę zupełną, tzn. z definicji różniczki zupełnej, można rozłożyć tą wielkość względem entropii, objętości i liczby cząstek jaki posiada nasz badany układ:

$dU=\left({{\partial U} \over {\partial S}}\right)_{V,N,t}dS+\left({{\partial U} \over {\partial V}}\right)_{S,N,t}dV+\left({{\partial U} \over {\partial N}}\right)_{S,V,t}dN+\left({{\partial U} \over {\partial t}}\right)_{S,V,N}dt\;$

(3.10)

Porównujemy wzór (3.9) ze wzorem (3.10), które oznaczają to samo, ale współczynniki przy różniczkach przy drugim wzorze są zupełne inaczej napisanej za pomocą pochodnych cząstkowych niż w pierwszym wzorze na różniczkę energii wewnętrznej, zatem na podstawie porównania wspominanych tożsamości przyjmujemy wzory na zmienne termodynamiczne:

$T=\left({{\partial U} \over {\partial S}}\right)_{V,N,t}$

(3.11)

$p=-\left({{\partial U} \over {\partial V}}\right)_{S,N,t}$

(3.12)

$\mu =\left({{\partial U} \over {\partial N}}\right)_{S,V,t}$

(3.13)

$\omega =\left({{\partial U} \over {\partial t}}\right)_{S,V,t}\;$

(3.14)

Entalpia

Różniczkę entalpii można zapisać, korzystając przy tym (3.1) (definicji etalpi) i podstawiając do niego tożsamość różniczkową (3.1) (definicji różniczki energii wewnętrznej), można tą naszą różniczkę rozpisać ją, jak się przekonamy względem różniczki zupełnej entropii, ciśnienia i liczby cząstek:

$dH=d(U+pV)=dU+Vdp+pdV=TdS-pdV+\mu dN+\omega dt+Vdp+pdV=TdS+Vdp+\mu dN+\omega dt\Rightarrow \;$
$\Rightarrow dH=TdS+Vdp+\mu dN+\omega dt\;$

(3.15)

Ze wzoru (3.16) wynika wzór zdefiniowanych na różniczkach:

$dH=TdS+Vdp+\mu dN+\omega dt\;$

(3.16)

Entalpia posiada różniczkę zupełną, tzn. z definicji różniczki zupełnej, można rozłożyć tą różniczkę względem entropii, ciśnienia i liczby cząstek jaki posiada nasz badany układ:

$dH=\left({{\partial H} \over {\partial S}}\right)_{p,N,t}dS+\left({{\partial H} \over {\partial p}}\right)_{S,N,t}dp+\left({{\partial H} \over {\partial N}}\right)_{S,p,t}dN+\left({{\partial H} \over {\partial t}}\right)_{S,p,N}dt\;$

(3.17)

Porównujemy wzór (3.17) ze wzorem (3.16), które oznaczają to samo, ale współczynniki przy różniczkach przy drugim wzorze są zupełne inaczej napisane, zdefiniowane za pomocą pochodnych cząstkowych niż w pierwszym wzorze na różniczkę entalpii, zatem na podstawie porównania wspomnianych tożsamości przyjmujemy wzory na zmienne termodynamiczne:

$T=\left({{\partial H} \over {\partial S}}\right)_{p,N,t}$

(3.18)

$V=\left({{\partial H} \over {dp}}\right)_{S,N,t}$

(3.19)

$\mu =\left({{\partial H} \over {\partial N}}\right)_{S,p,t}$

(3.20)

$\omega =\left({{\partial H} \over {\partial t}}\right)_{S,p,N}\;$

(3.21)

Energia swobodna

Różniczkę energii swobodnej można zapisać przy pomocy rozpisanej (3.9) różniczki energii wewnętrznej, zatem:

Różniczkę energii swobodnej można zapisać, korzystając przy tym (3.9) i podstawiając do niego tożsamość różniczkową (3.6) (definicji różniczki energii wewnętrznej), można tą naszą różniczkę rozpisać ją, jak się przekonamy względem różniczki zupełnej entropii, temperatury i liczby cząstek:

$dF=dU-d(TS)=TdS-pdV+\mu dN+\omega dt-TdS-SdT\;$

(3.22)

Wzór (3.18) można zapisać w sposób:

$dF=-pdV-SdT+\mu dN+\omega dt\;$

(3.23)

Entalpia posiada różniczkę zupełną, tzn. z definicji różniczki zupełnej, można rozłożyć tą różniczkę względem entropii, ciśnienia i liczby cząstek jaki posiada nasz badany układ:

$dF=\left({{\partial F} \over {\partial V}}\right)_{T,N}dV+\left({{\partial F} \over {\partial T}}\right)_{V,N}dT+\left({{\partial F} \over {\partial N}}\right)_{V,T}dN+\left({{\partial F} \over {\partial t}}\right)_{V,T,N}dt\;$

(3.24)

Porównujemy wzór (3.24) ze wzorem (3.23), które oznaczają to samo, ale współczynniki przy różniczkach przy drugim wzorze są zupełne inaczej napisane za pomocą pochodnych cząstkowych niż w pierwszym wzorze na różniczkę energii swobodnej, zatem na podstawie porównania wspomnianych tożsamości przyjmujemy wzory na zmienne termodynamiczne:

$p=-\left({{\partial F} \over {\partial V}}\right)_{T,N,t}$

(3.25)

$S=-\left({{\partial F} \over {\partial T}}\right)_{V,N,t}$

(3.26)

$\mu =\left({{\partial F} \over {\partial N}}\right)_{V,T,t}$

(3.27)

$\omega =\left({{\partial F} \over {\partial t}}\right)_{V,T,N}\;$

(3.28)

Potencjał Gibbsa

Różniczkę na potencjał Gibbsa można zapisać, korzystając przy tym (3.7) (definicji potencjału Gibbsa) i podstawiając do niego tożsamość różniczkową (3.16) (definicji różniczki etalpii), można tą naszą różniczkę rozpisać ją, jak się przekonamy względem różniczki zupełnej ciśnienia, temperatury i liczby cząstek:

$dG=d(H-TS)=TdS+Vdp+\mu dN+\omega dt-TdS-SdT\;$

(3.29)

Ze wzoru (3.30) wynika wzór zdefiniowanych na różniczkach:

$dG=Vdp-SdT+\mu dN+\omega dt\;$

(3.30)

Entalpia posiada różniczkę zupełną, tzn. z definicji różniczki zupełnej, można rozłożyć tą różniczkę względem entropii, ciśnienia i liczby cząstek jaki posiada nasz badany układ:

$dG=\left({{\partial G} \over {\partial p}}\right)_{T,N,t}dp+\left({{\partial G} \over {\partial T}}\right)_{p,N,t}dT+\left({{\partial G} \over {\partial N}}\right)_{p,T,t}dN+\left({{\partial G} \over {\partial t}}\right)_{p,T,N}dt\;$

(3.31)

Porównujemy wzór (3.31) ze wzorem (3.30), które oznaczają to samo, ale współczynniki przy różniczkach przy drugim wzorze są zupełne inaczej zdefiniowane za pomocą pochodnych cząstkowych niż w pierwszym wzorze na różniczkę potencjału Gibbsa, zatem na podstawie porównania wspominanych tożsamości przyjmujemy wzory na zmienne termodynamiczne:

$V=\left({{\partial G} \over {\partial p}}\right)_{T,N,t}$

(3.32)

$S=-\left({{\partial G} \over {\partial T}}\right)_{p,N,t}$

(3.33)

$\mu =\left({{\partial G} \over {\partial N}}\right)_{T,p,t}$

(3.34)

$\omega =\left({{\partial G} \over {\partial t}}\right)_{p,T,N}\;$

(3.35)

Wzory między potencjałami a parametrami mierzalnymi

Zbierając wszystkie wyniki, to z definicji potencjałów termodynamicznych, tzn. energii wewnętrznej, entalpii, energii swobodnej i potencjału Gibbsa, można wyznaczyć z tychże parametrów ekstensywnych policzyć parametry termodynamiczne ekstensywne (intensywne) wedle sposobu:

Energia wewnętrzna	$T=\left({{\partial U} \over {\partial S}}\right)_{V,N,t}$ (3.36)	$p=-\left({{\partial U} \over {\partial V}}\right)_{S,N,t}$ (3.37)	$\mu =\left({{\partial U} \over {\partial N}}\right)_{S,V,t}\;$ (3.38)	$\omega =\left({{\partial U} \over {\partial t}}\right)_{S,V,N}\;$ (3.39)
Entalpia	$T=\left({{\partial H} \over {\partial S}}\right)_{p,N,t}$ (3.40)	$V=\left({{\partial H} \over {\partial p}}\right)_{S,N,t}$ (3.41)	$\mu =\left({{\partial H} \over {\partial N}}\right)_{p,S,t}$ (3.42)	$\omega =\left({{\partial H} \over {\partial t}}\right)_{S,p,N}\;$ (3.43)
Energia swobodna	$p=-\left({{\partial F} \over {\partial V}}\right)_{T,N,t}$ (3.44)	$S=-\left({{\partial F} \over {\partial T}}\right)_{V,N,t}$ (3.45)	$\mu =\left({{\partial F} \over {\partial N}}\right)_{V,T,t}$ (3.46)	$\omega =\left({{\partial F} \over {\partial t}}\right)_{V,T,N}\;$ (3.47)
Potencjał Gibbsa	$V=\left({{\partial G} \over {\partial p}}\right)_{T,N,t}$ (3.48)	$S=-\left({{\partial G} \over {\partial T}}\right)_{p,N,t}$ (3.49)	$\mu =\left({{\partial G} \over {\partial N}}\right)_{T,p,t}$ (3.50)	$\omega =\left({{\partial G} \over {\partial t}}\right)_{p,T,N}\;$ (3.51)

Zależność między potencjałem chemicznym μ i czasowym ω, a potencjałem Gibbsa

Rozpiszemy różniczkę potencjału Gibbsa względem zmiennych $p\;$, $T\;$, $N\;$ i $t\;$, oczywiście jest, że różniczka zupełna funkcji Gibbsa (ten potencjał posiada różniczkę zupełną) można z definicji tejże różniczki zapisać wedle:

$dG=\left({{\partial G} \over {\partial p}}\right)_{T,N,t}dp+\left({{\partial G} \over {\partial T}}\right)_{p,N,t}dT+\left({{\partial G} \over {\partial N}}\right)_{p,T,t}dN+\left({{\partial G} \over {\partial t}}\right)_{p,T,N}dt\;$

(3.52)

Jeśli we wzorze (3.52) będziemy rozpatrywać stałe ciśnienie (układ jest w równowadze mechanicznej) i stałą temperaturę w układzie (układ jest w równowadze termodynamicznej), to wtedy dwa pierwsze wyraz znika, a pozostaje tylko trzeci, który jest zależny od potencjału chemicznego i różniczki liczby cząstek jakie posiada układ, i czwarty, który jest zależny od potencjału czasowego i różniczki czasu, zatem wspomniane równanie przechodzi w:

$dG=\left({{\partial G} \over {\partial N}}\right)_{p,T,t}dN+\left({{\partial G} \over {\partial t}}\right)_{p,T,N}dt=\mu dN+\omega dt\;$

(3.53)

Wzór (3.53) przy postawionych warunkach brzegowych możemy przepisać dla przejrzystości dalszych rozważań w postaci różniczkowej:

$dG=\mu dN+\omega dt\;$

(3.54)

Całkujemy wzór (3.54) obustronnie z prawej strony względem ilości cząstek przy stałym potencjale chemicznym i czasowym, a z lewej względem potencjału Gibbsa, wtedy dostajemy tożsamość ze stałą bliżej nieokreśloną:

$G=\mu N+\omega t+const\;$

(3.55)

Przyjmujemy, że stała jest równa zera w równaniu (3.55), bo potencjał Gibbsa nie ma wartości absolutnej, tylko jest określona z dokładnością do pewnej stałej, czyli możemy wyzerować tą stałą, nie zmniejszając ogólności znaczenia tego potencjału ekstensywengo G, czyli przyjmijmy const=0, która występuje we wzorze (3.55), wtedy dochodzimy do wniosku:

$G=\mu N+\omega t\;$

(3.56)

Równanie (3.56) jest spełnione w stanie równowagi termodynamicznej, tzn. gdy temperatura i ciśnienie w układzie nie zmieniają się, tylko liczba cząstek i czas mogą się zmieniać zgodnie (3.54). W końcu w równanie (3.56) na potencjał Gibbsa jest zależny od potencjału chemicznego i ilości cząstek w danej fazie oraz potencjału czasowego i czasu układu statystycznego.

Prawa Maxwella w statystyce fizycznej

Potencjały termodynamiczne posiadają różniczkę zupełną, zatem z definicji różniczki zupełnej powinno zachodzić:

${{\partial ^{2}F\left(x,y\right)} \over {\partial x\partial y}}={{\partial ^{2}F\left(x,y\right)} \over {\partial y\partial x}}$

(3.57)

Wzory Maxwella można wyprowadzić korzystając z warunku, by różniczka była różniczką zupełną (3.57) oraz ze wzorów w rozdziale"Wzory między potencjałami a parametrami mierzalnymi", wtedy możemy napisać związki termodynamiczne, które są nazywane związkami (prawami) Maxwella :

$\left({{\partial T} \over {\partial V}}\right)_{S,N,t}=-\left({{\partial p} \over {\partial S}}\right)_{V,N,t}$

(3.58)

$\left({{\partial T} \over {\partial p}}\right)_{S,N,t}=\left({{\partial V} \over {\partial S}}\right)_{p,N,t}$

(3.59)

$\left({{\partial p} \over {\partial T}}\right)_{V,N,t}=\left({{\partial S} \over {\partial V}}\right)_{T,N,t}$

(3.60)

$\left({{\partial V} \over {\partial T}}\right)_{p,N,t}=-\left({{\partial S} \over {\partial p}}\right)_{T,N,t}$

(3.61)

Łatwy sposób zapamiętania związków między potencjałami termodynamicznymi a także praw Maxwella

(Rys. 3.1) Rysunek pozwala zapamiętać w łatwy sposób związki między potencjałami termodynamicznymi a parametrami nie będące potencjałami termodynamicznymi a także prawa Maxwella w fizyce statystycznej

Jak zapamiętać związki między potencjałami termodynamicznymi, a mianowicie tak. Mamy cztery potencjały termodynamiczne, tzn. U,H,G,F. Jak widzimy na rysunku z prawej i lewej strony lub góra i dół występują parametry mierzalne p,V,T,S. A więc te wielkości, których potencjał termodynamiczny tworzy pochodną występujący w środku danego boku według naszego rysunku obok, względem wielkości mierzalnej występującym z prawej i z lewej strony. W ten sposób dodarliśmy do zmiennej mierzalnej , jeśli przy tej zmiennej występuje strzałka to ta pochodna cząstkowa ma wartość ujemną, a jego wartość występuje na początku wektora, znak dodatni, gdy dodarliśmy do miejsca, który jest początkiem wektora, a wartość tej pochodnej występuje na końcu tego wektora. Jak zapamiętać prawa Maxwella, a mianowicie tak. Na obrzeżach występują cztery wektory, początek (koniec) tego wektora wskazuje względem jakiej wielkości będziemy różniczkować, a koniec (początek) jaką wielkość różniczkujemy. Jeśli wielkość którą różniczkujemy znajduje się na początku wektora, to wtedy znak naszego wyrażenia jest dodatni, a w przeciwnym wypadku ujemny. To wyrażenie jest równe tak samo nierozpatrywany wyrażeniu dla boku przeciwległego. Widzimy, że za pomocą takiej metody można łatwo wywnioskować znak (minus lub plus) w tożsamości Maxwella.