Fizyka statystyczna/Zespół mikrokanoniczny

Zespół mikrokanoniczny

---

Licencja

Autor: Mirosław Makowiecki Absolwent UMCS Fizyki Komputerowej Uniwersytetu Marii Curie-Skłodowskiej w Lublinie Email: miroslaw(kropka)makowiecki(małpa)gmail(kropka)pl Dotyczy: książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami. Użytkownika książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami nie zwalnia z odpowiedzialności prawnoautorskiej nieprzeczytanie warunków licencjonowania. Umowa prawna: Creative Commons: uznanie autorstwa, na tych samych warunkach, z możliwością obowiązywania dodatkowych ograniczeń. Autor tej książki dołożył wszelką staranność, aby informacje zawarte w książce były poprawne i najwyższej jakości, jednakże nie udzielana jest żadna gwarancja, czy też rękojma. Autor nie jest odpowiedzialny za wykorzystanie informacji zawarte w książce, nawet jeśli wywołaby jakąś szkodę, straty w zyskach, zastoju w prowadzeniu firmy, przedsiębiorstwa lub spółki bądź utraty informacji, niezależnie czy autor (a nawet Wikibooks) został powiadomiony o możliwości wystąpienie szkód. Informacje zawarte w książce mogą być wykorzystane tylko na własną odpowiedzialność.

---

---

Spis treści
1Prawdopodobieństwo termodynamiczne 2Przypadek gazu doskonałego w zespole mikrokanonicznym 3Paradoks Gibbsa w gazie doskonałym

Jest to zespół opisujący układ izolowany, w którym nie ma wymiany energii i cząstek między układem a otoczeniem.

Prawdopodobieństwo termodynamiczne

Zespół mikrokanoniczny opisuje układy izolowane, w których nie ma wymiany z otoczeniem ani energii czy masy. Rozpatrzmy przestrzeń fazową w celu wyznaczenia prawdopodobieństwa termodynamicznego badanego układu, co liczymy go według:

$\Omega (E)=\lim _{\Delta \rightarrow 0}{{1} \over {h^{3N}}}\int \limits _{{\vec {q}}\in V(R^{3N})}\int \limits _{E\leq H({\vec {p}},{\vec {q}})\leq E+\Delta }d^{3N}{\vec {q}}d^{3N}{\vec {p}}=\lim _{\Delta \rightarrow 0}{{1} \over {h^{3N}}}\underbrace {\int \int ...\int } _{{\vec {q}}\in V(R^{3N})}\underbrace {\int \int ...\int } _{E\leq H({\vec {p}},{\vec {q}})\leq E+\Delta }dq_{1}dq_{2}\cdot ...\cdot dq_{3N}dp_{1}dp_{2}\cdot ...\cdot dp_{3N}\;$

(16.1)

gdzie $\Omega (E)\;$ jest to prawdopodobieństwo termodynamiczne badanego układu o liczbie stopni swobody ${3N\cdot }\;$ i takim samym wymiarze w przestrzeni fazowej. Każdy wynik ${\vec {p}}\;$ oraz ${\vec {q}}\;$ jest tak samo prawdopodobny. tzn. każda składowa ${\vec {p}}\;$, a także ${\vec {q}}\;$ mają takie same prawdopodobieństwo. Mając $\Omega \;$ można obliczyć entropię posiadane przez ciało według wzoru (12.74) i energię w rozważanym układzie z przybliżeniem klasycznym (według praw mechaniki klasycznej). Wyznaczenie prawdopodobieństwa termodynamicznego według wzoru (16.1) jest bardzo niewygodne. Wyrażenie (16.1) możemy napisać:

$\Omega (E,N,V)=\lim _{\Delta \rightarrow 0}{{1} \over {h^{3N}}}\int _{{\vec {q}}\in V(R^{3N})}\left(\int _{E\leq H+\Delta }-\int _{H\leq E}\right)d^{3N}{\vec {q}}d^{3N}{\vec {p}}=\lim _{\Delta \rightarrow 0}{{1} \over {h^{3N}}}{\Bigg (}\int _{{\vec {q}}\in V(R^{3N})}\int _{E\leq H+\Delta }d^{3N}{\vec {q}}d^{3N}{\vec {p}}+\;$
$-\int _{{\vec {q}}\in V(R^{3N})}\int _{H\geq E}d^{3N}{\vec {q}}d^{3N}{\vec {p}}{\Bigg )}=\lim _{\Delta \rightarrow 0}\left(\Sigma (E+\Delta )-\Sigma (E)\right)=\lim _{\Delta \rightarrow 0}\Sigma (E+\Delta )\left(1-{{\Sigma (E,N,V)} \over {\Sigma (E+\Delta ,N,V)}}\right)$

(16.2)

Funkcja $\Sigma (E)\;$ opisuje pewną kulę, a właściwie jej objętość, którego promień jest rosnącą funkcją E w przestrzeni pędowej, jeśli na energię E przypada tylko energia kinetyczna, lub gdy w przypadku energii potencjalnej jeśli ją cząstki posiadają, w przypadku oscylatora harmonicznego, jeśli poszczególne cząstki są połączone sprężynkami, wtedy ta nasza figura w przestrzeni fazowej nie jest kulą, ale w każdym bądź razem można tak przeskalować zmienne należącym do przestrzeni fazowej by ona była kulą. Liczba stopni swobody badanego układu jest rosnącą funkcją liczby cząstek i rośnie do nieskończoności, gdy liczba cząstek dąży do nieskończoności. Objętość kuli o promieniu R w przestrzeni s-wymiarowej wyraża się:

$V_{s}(R)={{\pi ^{{s} \over {2}}} \over {\Gamma ({{s} \over {2}}+2)}}R^{s}\;$

(16.3)

Korzystając ze wzoru (16.3) na objętość w przestrzeni fazowej, tuż po przeskalowaniu zmiennych tak by otrzymać dla zmiennych przeskalowanych kulę, wtedy możemy napisać przybliżoną tożsamość:

${{\Sigma (E,N,V)} \over {\Sigma (E+\Delta ,N,V)}}={{{{\pi ^{{s} \over {2}}} \over {\Gamma ({{s} \over {2}}+2)}}R^{s}(E,N,V)} \over {{{\pi ^{{s} \over {2}}} \over {\Gamma ({{s} \over {2}}+2)}}R^{s}(E+\Delta ,N,V)}}=\left({{R(E,N,V)} \over {R(E+\Delta ,N,V)}}\right)^{s}\;$

(16.4)

Wielkość w (16.4) pod potęgą jest mniejszą niż jeden, a ponieważ liczba cząstek jest liczbą bardzo ogromną (prawie nieskończoność w naszych wyobrażeniach), więc s też jest ogromne, zatem nasze wyrażenie jest w przybliżeniu równe zero. Korzystając z tego faktu, to (16.2) możemy zapisać jako:

$\Omega (E,N,V)=\lim _{\Delta \rightarrow 0}\Sigma (E+\Delta )\left(1-{{\Sigma (E,N,V)} \over {\Sigma (E+\Delta ,N,V)}}\right)\simeq \lim _{\Delta \rightarrow 0}\Sigma (E+\Delta )\left(1-0\right)=\lim _{\Delta \rightarrow 0}\Sigma (E+\Delta )=\Sigma (E)\;$

(16.5)

Dochodzimy do wniosku, że zachodzi dla ogromnej liczby cząstek, która wynika z obliczeń (16.5), wiedząc, że ona jest przybliżoną tożsamością:

$\Omega (E,N,V)\simeq \Sigma (E,N,V)\;$

(16.6)

Na podstawie (16.6) i (16.1) możemy napisać, że:

$\Omega (E,N,V)\simeq \Sigma (E,N,V)={{1} \over {h^{3N}}}\int \limits _{{\vec {q}}\in V(R^{3N})}\int \limits _{H({\vec {p}},{\vec {q}})\leq E}d^{3N}{\vec {q}}d^{3N}{\vec {p}}$

(16.7)

Na podstawie (16.6) dla bardzo dużej liczby cząstek objętość kuli jest zawarta w wąskiej warstwie przy jej powierzchni.

Przypadek gazu doskonałego w zespole mikrokanonicznym

Rozpatrzmy prosty przypadek gazu doskonałego, o energii całkowitej równej E, która jest sumą energii poszczególnych cząstek o stałej ilości cząstek N w układzie:

$E=\sum _{i=1}^{N}E_{i}=\sum _{i=1}^{3N}{{p_{i}^{2}} \over {2m}}\;$

(16.8)

We wzorze (16.8) braliśmy sumowanie po energiach względem poszczególnych współrzędnych dla każdej cząstki. W tym samym wzorze co poprzednio mnożymy obustronnie to równanie przez wyrażenie $2m\;$, otrzymujemy:

$\sum _{i=1}^{3N}p_{i}^{2}=2mE\;$

(16.9)

Całkę (16.1) (prawdopodobieństwo termodynamiczne) możemy przedstawić używając (16.9), ale ponieważ dla dużej ilości cząstek całka w wąskiej warstwie przy jej powierzchni jest równa całce po kuli o tym samym rozważanym samym promieniu, wtedy tą objętość kuli (prawdopodobieństwo termodynamiczne) liczymy przy pomocy wzoru (16.7):

$\Sigma (E)={{V^{N}} \over {h^{3N}}}\int \limits _{\sum _{3N}p_{i}^{2}\leq 2mE}dp_{1}dp_{2}\cdot ...\cdot dp_{3N}\;$

(16.10)

Cząstki o energii $E\;$ są w przestrzeni fazowej o grubości $dR\;$, gdzie $R\;$ jest wyrażone według (16.9):

$R={\sqrt {2mE}}\;$

(16.11)

Objętość kuli o promieniu R jest wyrażona wzorem (16.3), zatem równanie (16.10) przedstawiamy w postaci:

$\Sigma (E)={{V^{N}{\left(2mE\right)}^{3N \over 2}\pi ^{3N \over 2}} \over {h^{3N}\Gamma \left({{{3N} \over {2}}+1}\right)}}\Rightarrow \Sigma (E)={V^{N}{\left({{2m\pi E} \over {h^{2}}}\right)}^{{3N} \over 2}}\cdot {{1} \over {\Gamma \left({{3N} \over {2}}+1\right)}}\;$

(16.12)

Wzór (12.74), która przedstawia entropię układu, zależąca od prawdopodobieństwa termodynamicznego wyrażone przez równanie (16.12), piszemy:

$S(E,V)=k_{B}\ln \Sigma (E)=Nk_{B}\ln \left[{V{\left({{2m\pi E} \over {h^{2}}}\right)}^{3 \over 2}}\right]-k_{B}\ln \Gamma \left({{3N} \over {2}}+1\right)\;$

(16.13)

Korzystajmy ze wzoru Stirlinga ln n!=n ln n-n, wtedy funkcję Γ oraz korzystając, że dla x całkowitych zachodzi Γ(x)=x!, to tą funkcję we wzorze (16.7) możemy rozpisać:

$\ln \Gamma \left({{{3N} \over {2}}+1}\right)={{3N} \over 2}\ln {3N \over 2}-{{3N} \over {2}}=\ln {{\left({3N \over 2}\right)}^{{3 \over 2}N}}-{{3N} \over {2}}\;$

(16.14)

Korzystając z rozwinięcie funkcji $\Gamma \;$ (16.14), to wzór (16.13) na entropię możemy napisać w przybliżonej postaci:

$S(E,V)=Nk_{B}\ln \left[{V{\left({{4m\pi E} \over {3h^{2}}}\right)}^{3 \over 2}}\right]+{{3} \over {2}}Nk_{B}\;$

(16.15)

Ale korzystając ze wzoru (3.36), ale w jego wersji w postaci odwróconej (licznik i mianownik w tej pochodnej zmieniają się miejscami) i po podstawieniu do niego za wielkość, którą jest entropia (16.15), wtedy dochodzimy do:

${1 \over {T}}=\left({{\partial S} \over {\partial E}}\right)_{V}={3 \over 2}Nk_{B}{1 \over E}\;$

(16.16)

Biorąc równość wedle (16.16) na odwrotność temperatury, to energię cząstek w układzie izolowanym możemy napisać jako równanie wynikającego z ostatniej tożsamości:

$E={{3} \over 2}Nk_{B}T\;$

(16.17)

Widzimy, że energia cząstek zależy od temperatury i ilości cząstek. Zróżniczkujemy obie strony równania (16.15) korzystając z (3.37) (wzoru który pozwala policzyć ciśnienie panujące w gazie znając jego energię całkowitą przy stałej wartości entropii) przy stałej entropii, wtedy:

$\left({{\partial S(E,V)} \over {\partial V}}\right)_{S}=0=Nk_{B}{1 \over V}-Nk_{B}{{{{3} \over {2}}E^{1 \over 2}} \over {E^{3 \over 2}}}p\;$

(16.18)

Po krótkich przekształceniach wzór (16.18) możemy napisać w postaci:

${1 \over V}={{3p} \over {2E}}\Rightarrow E={{3} \over {2}}pV\;$

(16.19)

Według powyższego wzoru energia wszystkich cząstek w rozważanym układzie zależy od ciśnienia panującego w układzie i od objętości zajmowanej przez układ. Przyrównując równania (16.19) i (16.17) na energię do siebie, dostajemy:

${{3} \over {2}}Nk_{B}T={{3} \over {2}}pV\;$

(16.20)

Po skróceniu, względem stałych czynników po obu stronach wzoru (16.20) otrzymujemy równanie stanu gazu doskonałego w zależności od ilości cząstek N jakie gaz posiada w układzie, w którym się znajduje.

$pV=k_{B}NT\;$

(16.21)

I jeśli $N=N_{A}n\;$, które przedstawia liczbę cząstek znając liczbę moli cząstek w badanym układzie, które możemy wyprowadzić (7.7), Idąc dalej mamy:

$pV=nN_{A}k_{B}T\;$

(16.22)

Ale zachodzi równanie (6.5), wtedy równanie (16.22) przyjmuje postać po zastąpieniu czynnika $NN_{A}k_{B}\;$ przez $nR\;$, po tych podstawieniach otrzymujemy równanie:

$pV=nRT\;$

(16.23)

Jest to znany wzór dotyczącej stanu gazu doskonałego (7.7), tzn. wzór Clapeyrona.

Paradoks Gibbsa w gazie doskonałym

Energia gazu w układzie izolowanym w zależności od jego temperatury jest napisana zależnością (16.17), wtedy jego entropia korzystając ze wzoru (16.15) jest napisana w postaci:

$S(E,V)=Nk_{B}T\ln V+Nk_{B}\ln {\left({{2\pi mk_{B}T} \over {h^{2}}}\right)}^{3 \over 2}+{3 \over 2}Nk_{B}=Nk_{B}T\ln V+NS_{0}(T)\;$

(16.24)

Jeśli mamy dwa jednakowe gazy i przyjmować będziemy addytywność liczby cząstek (bo nie ma w nich reakcji chemicznych i jądrowych) i objętości, to całkowita liczba cząstek i objętość wyznaczamy wedle:

$N=N_{1}+N_{2}\;$

(16.25)

$V=V_{1}+V_{2}\;$

(16.26)

Całkowita entropia tychże gazów po zmieszaniu wedle (16.25) (liczba cząstek dwóch gazów po zmieszaniu) i (16.26) (objętość całkowita dwóch gazów po zmieszaniu) można napisać jako:

$S(E,V)=(N_{1}+N_{2})k_{B}\ln(V_{1}+V_{2})+(N_{1}+N_{2})S_{0}(T)\;$

(16.27)

Rozpatrzmy dwa gazy przed zmieszaniem, zatem ich entropie są wyrażone przez wzory:

$S_{1}=N_{1}k_{B}T\ln V+N_{1}S_{0}(T)\;$

(16.28)

$S_{1}=N_{2}k_{B}T\ln V+N_{2}S_{0}(T)\;$

(16.29)

Zmiana entropii dwóch gazów przed i po zmieszaniu w zależności od objętości całkowitej dwóch gazów przed zmieszaniem i od liczby cząstek i objętości tychże dwóch gazów po zmieszaniem jest wyrażenie przez:

$\Delta S=S_{12}-(S_{1}+S_{2})=k_{B}(N_{1}+N_{2})\ln V-k_{B}N_{1}\ln V_{1}-k_{B}N_{2}\ln V_{2}=k_{B}N_{1}\ln {{V} \over {V_{1}}}+k_{B}N_{2}\ln {{V} \over {V_{2}}}\;$

(16.30)

Widzimy, że zmiana entropii jest różna niż zero, co jest nie do przyjęcia dla dwóch jednakowych gazów, w każdym bodź razem gaz można rozdzielić na dwie części choćby myślowo badając je, to nie powinno być żadnej różnicy na entropii. Zatem przyjmijmy propozycję Gibbsa, wykorzystując (16.13):

$S=k_{B}\ln {\Sigma \over N!}=k_{B}\ln \Sigma -k_{B}\ln N!\simeq k_{B}\ln \Sigma -Nk_{B}\ln N+Nk_{B}=Nk_{B}\ln {{V} \over {N}}+NS_{0}(T)\;$

(16.31)

To entropia ogólnie dwóch różnych gazów wziętych razem (po zmieszaniu dwóch części jednakowego gazu) jest równa:

$S=(N_{1}+N_{2})k_{B}\ln {{V_{1}+V_{2}} \over {N_{1}+N_{2}}}+NS_{0}(T)\;$

(16.32)

Różnica entropii jest równa po rozpatrzeniu tych dwóch gazów całkowitej entropii po i entropii przed zmieszaniu przy założeniu, że entropia posiada własność addywną, tzn. entropia dwóch części gazów jest równa sumie entropii tychże składników:

$\Delta S=k_{B}N_{1}\ln {{{V} \over {N}} \over {{V_{1}} \over {N_{1}}}}+k_{B}N_{2}\ln {{{V} \over {N}} \over {{V_{2}} \over {N_{2}}}}\;$

(16.33)

Ale dla dwóch jednakowych gazów, mając na uwadze, że objętości molowe dwóch części przez zmieszaniem, a także tego samego gazu po zmieszaniu są jednakowe, wtedy:

${{V_{1}} \over {N_{1}}}={{V_{2}} \over {N_{2}}}={{V} \over {N}}={{V} \over {nN_{A}}}={{V_{mol}} \over {N_{A}}}\;$

(16.34)

To zmiana entropii w (16.33) jest równa zero, co jest do przyjęcia. A wiec trzeba przyjąć taka zasadę, że należy postępować przy liczeniu infinizymalnej objętości w przestrzeni fazowej na w sposób:

$d\Gamma ={{d^{3N}{\vec {q}}d^{3N}{\vec {p}}} \over {h^{3N}N!}}\;$

(16.35)

Jest to wzór na elementarną objętość w przestrzeni fazowej, ten nowy sposób obliczania elementarnej objętości fazowej nazywa się "poprawnym boltzmannowskim zliczaniem". W fizyce dyskretnej układ jest nierozróżnialny, gdy zamienimy cząstki miejscami w sumowaniu, a rozróżnialny w fizyce klasycznej gdy występuje ten sam rozkład pędów w zależności w dwóch różnych położeniach w danym układzie dla dwóch różnych cząstek, w tym pierwszym gdy zamienimy sumę na całkę, wtedy dana możliwość jest liczona $N!\;$ razy, czyli prawdopodobieństwo termodynamiczne liczone według drugiego wzoru należy podzielić przez tą właśnie wspomnianą liczbę, a przy sumowaniu dyskretnym dana możliwość jest powtarzana conaj wyżej raz w danym nierozróżnialnym układzie. Jak widzimy, że właściwości kwantowe dały sobie znać w statystyce klasycznej, tzn. do nierozróżnialności cząstek.