Fizyka statystyczna/Fizyka statystyczna

Fizyka statystyczna

Fizyka statystyczna

Fizyka fenomenologiczna

Fizyka fenomenologiczna- jest to dział fizyki zajmującej się opisem pewnych układów, nie wnikając w przyczyny zjawisk, jakie zachodzą ("dlaczego tak się dzieje"), tylko opisując układ szeregiem równań. Zajmuje się opisem makroskopowym, w których używa się łatwo mierzalnych wielkości termodynamicznych, takich jak p- ciśnienie, T- temperatura, V -objętość, S- entropia.

Termodynamika

W fizyce, obserwatorzy mierzą świat używając różnych skal, mierząc czas i przestrzeń. Codziennie spotykamy świat makroskopowy mierzony w sekundach i metrach. Zmniejszając świat o dziesięć wielkości, mamy świat atomów i cząsteczek. Gdy świat zmniejszymy o kolejne dziesięć, to wtedy mamy świat kwarków. Gdy skalę będziemy zwiększać w odwrotnym kierunku mamy, to wtedy będziemy opisywać kosmologię. Prawa fizyczne w skali najmniejszej są najbardziej fundamentalne. W skali jądra atomowego wiedza na temat kwarków nić nam nie mówi o budowie i na temat oddziaływania w jądrze atomowym. W zasadzie każdą skalę możemy opisywać fenomenologicznie, tzn. empirycznie.

Według doświadczenia każde ciało makroskopowe relaksuje się do stanu stacjonarnego.

Ten stan nazywamy stanem równowagi termodynamicznej. Po zmianie warunków zewnętrznych układ się zmienia i relaksuje się do nowego stanu równowagi (stanu stacjonarnego). Każde z ciał przebywa większość swojego czasu w stanie równowagi, przerywanym przez niemal natychmiastowe przejścia z jednego stanu do drugiego. Analizę zjawisk makroskopowych możemy podzielić na:

• Termodynamika- jest to nauka o fenomenologicznej teorii stanów równowagi i przejść pomiędzy nimi.
• Mechanika statystyczna- jest to wyprowadzenie zasad makroskopowych, z ich mikroskopowej analizy.
• Teoria kinetyczna- jest to mikroskopowy opis pomiędzy stanami równowagi.

Parametry termodynamiczne

W fizyce fenomenologicznej w prowadza się zespół parametrów, które opisując badany układ, dzielimy je na:

• wielkości ekstensywne, które są wprost proporcjonalne do ilości materii w układzie.
• wielkości intensywne są niezależne od ilości materii w układzie.

Typowy rozmiar ciał makroskopowych to: $_{L\simeq 1\mbox{ }m}\;$, a zasięg sił atomowych jest przedstawiany przy pomocy: $_{r_0=10^{-10}\mbox{ }m}\;$, a stosunek pomiędzy nimi: $_{{{L}\over{r_0}}=10^{10}}\;$. Właściwości ekstensywne są odzwierciedleniem jakie atom czuje zasięg sił atomowych, tak daleko, jak daleko one są dostępne. A intensywność oznacza, że atom nie czuje powierzchni, czyli kształtu i charakteru powierzchni. Podział na wielkości intensywne i ekstensywne pojawia się, gdy:

• układ jest mały.
• układ posiada niejednorodny potencjał zewnętrzny.
• występują długozasięgowe oddziaływania - odpychanie Coulomba między cząstkami posiadających ładunki jednoimienne lub nawet przyciąganie grawitacyjne.
• geometria układu jest taka, że efekty powierzchniowe wpływają na własności całego układu.

Granica termodynamiczna

Fizyka fenomenologiczna opisuje ciała makroskopowe, które w sposób wyidealizowany spełniają warunki:

$N\rightarrow\infty\;$ (1.1)

${{N}\over{V}}=\operatorname{const}$ (1.2)

A w doświadczeniu liczba cząstek znajdujących się w układzie jest bardzo ogromna, prawie nieskończona wedle naszych wyobrażeń. Stan układu jest określony przez wiele parametrów termodynamicznych, jak na przykład przez wielkości ekstensywne: N - ilość cząstek, V - objętość układu, a także przez wielkości intensywne: p - ciśnienie układu wywierane na ścianki układu i T - temperatura ciała w stanie równowagi termodynamicznej, a także objętość molowa układu, która nie zależy od ilości cząstek w układzie. W układzie, gdy nie ma zewnętrznych potencjałów, rozkład ciśnienia jest jednorodny. Ciśnienie mierzy się w jednostkach ciśnienia atmosferycznego:

$1\mbox{ }\operatorname{atm}=1,013\cdot 10^{5}\mbox{ }\operatorname{Pa}\;$

(1.3)

Procesy termodynamiczne

Parametry stanu układu są opisane przez równanie poniżej, w której dwa dowolne parametry stanu są wielkościami niezależnymi, a pozostały zależy od poprzednich. Te trzy parametry można powiązać równaniem stanu w sposób uwikłany:

$f(p,V,T)=0\;$

(1.4)

Zmiana jednego parametru powoduje zmianę pozostałych. W fizyce fenomenologicznej zakłada się, że procesy fenomenologiczne przebiegając bardzo powoli, tzn. są to procesy quasistatyczne. Takie procesy są odwracalne, tzn. gdy by przebiegał on w odwrotnym kierunku, jeśli zewnętrzne warunki zostaną odwrócone, to układ powróci do stanu początkowego. W termodynamice posługujemy się innymi jednostkami energii niż  $\operatorname{J}\;$ , a np. kalorie z definiowane: jest to ciepło jaką należy dostarczyć jednemu gramowi wody, by jego temperaturę podnieść z 14,5^° do 15,5^°, na podstawie tych rozważań dochodzimy do wniosku:

$1\mbox{ }\operatorname{cal}\equiv 4,184\mbox{ }\operatorname{J}\;$

(1.5)

W krajach anglosaskich używa się innej jednostki ciepła:

$1\mbox{ }\operatorname{Btu}\equiv 1055\mbox{ }\operatorname{J}\;$

(1.6)

Procesów nieodwracalnych nie da się przedstawić za pomocą żadnej linii w przestrzeni fazowej. Procesem nieodwracalnym jest na przykład nagłe rozprężanie gazu po usunięcia ścianki w pojemniku. W takim rozprężeniu ciepło nie jest wymieniane bo Δ Q=0, tylko energia na w sposób pracy, tzn. energia od układu jest dostarczana do otoczenia w postaci pracy objętościowej:

$\delta W=-pdV\;$

(1.7)

to praca wykonana przez układ jest całką z wyrażenia różniczkowego (1.7) na ściśle określonej drodze w przestrzeni fazowej od punktu A do B.

$\Delta W=\int^B_A \delta W=-\int^B_A pdV\;$

(1.8)

Zasady termodynamiki fenomenologicznej

W prowadzimy zasady termodynamiki fenomenologicznej w sposób empiryczny, tzn. w sposób fenomenologiczny, nie wynikając w wewnetrzną strukturę, budowę układu czyli czy składa się z cząsteczek czy z atomów (w przypadku gazów szlachetnych).

Zerowa zasada termodynamiki

Zerową zasadę można opisać według prawa przechodności, tzn. jeśli układ termodynamiczny A jest w równowadze termodynamicznej z układem B, a układ C jest w równowadze z układem B, to układ A jest w równowadze termodynamicznym z układem C. Twierdzenie to mówi, że istnieje pojęcie temperatury, która określa tę równowagę. Przedstawiamy to za pomocą diagramu:

$[(T_A = T_B) \wedge(T_B=T_C)] \Rightarrow (T_A=T_C)\;$

(2.1)

Pierwsza zasada termodynamiki

Pojęciem energii wewnętrznej nazywamy ilość energii zgromadzonej w ciele, poprzez wymianę energii w wyniku pracy lub dostarczenia ciepła. Nie można określić, ile jest w ciele energii wewnętrznej, natomiast można określić jej zmianę, tzn. $\Delta U\;$.

$dU=\delta Q+\delta W\;$

(2.2)

• gdzie:
• $dU\;$ - nieskończenie mała zmiana energii wewnętrznej,
• $\delta Q\;$ - nieskończenie mała zmiana dostarczenia energii do ciała czyli ma znak plus, gdy$\delta Q>0\;$dostarczano energię w postaci ciepła do układu, lub znak minus, gdy jest oddawana energia w tej samej postaci z rozważanego układu,
• $\delta W\;$ - nieskończenie mała zmiana wykonywanej przez układ pracy.

Praca i ciepło

Ciepło jest to rodzaj energii, która jest wymieniana między układami termodynamicznymi, w celu osiągnięcia równowagi termodynamicznej.

Praca jest to praca, która jest wykonywana przez siły zewnętrzne, w trakcie równowagi termodynamicznej, czyli w stanie quasistatycznym.

W stanie równowagi, siły ciśnienia w gazie działają na ścianki naczynia z siłą:

$\vec{F}_p=p\vec{S}\;$

(2.3)

która jest równoważona przez siły zewnętrzne działająca na tłok, ponieważ zmiana objętości układu jest wykonana w czasie o przedziale nieskończenie dużym, a w praktyce w czasie bardzo dużym przedziale czasu, w którym podczas zmiany tej objętości przechodzimy przez poszczególne stany quasistacjonarne (stany które w przybliżeniu są stanami stacjonarnymi). A jeśli zmiana objętości jest wykonywana w nieskończonym czasie, tak by przy przejściu w tych stanach pośrednich układ przebywał w czasie nieskończenie dużym, w praktyce w czasie bardzo dużym, tak by stan przebywania w tych stanach był o wiele większy niż stany relaksacji tychże stanach pośrednich), którego siły zewnętrzne w naczyniu w zależności od sił ciśnienia działających na ściankę naczynia mają te same kierunki i wartości, ale przeciwne zwroty:

$\vec{F}_z=-\vec{F}_p\;$

(2.4)

Infinitezymalna praca wykonaną przez siły zewnętrzne (2.4), na podstawie definicji infitezymalnej pracy i definicji ciśnienia, co oznacza siłę działającej na powierzchnię S prostopadłą do tłoka pochodzącą od ciśnienia:

$\delta W=\vec{F_z} d\vec{r}=-\vec{F_p}d\vec{r}=-p\vec{S}d\vec{r}=-pdV\;$

(2.5)

Ze wzoru (2.5) wynika wynikowe wyrażenie na infinitezymalną pracę podczas nieskończenie małej zmiany jego objętości przy ciśnieniu panujących w badanym układzie wynoszącej "p", jest ona wyrażona:

$\delta W=-pdV\;$

(2.6)

Określmy teraz nieskończenie małe ciepło dostarczone do układu znając temperaturę panującą w tym układzie, to z definicji infinitezymalnej zmiany entropii możemy wyprowadzić właśnie tą naszą wielkość, która zależy od temperatury bezwzględnej w układzie i od infinitezymalnej zmiany entropii panującej w naszym układzie:

$dS={{\delta Q}\over{T}}\Rightarrow\delta Q=TdS\;$

(2.7)

• gdzie:
• $dS\;$ jest to zmiana entropii w ciele,
• $T\;$ temperatura podczas tej zmiany.

Jeśli przed daną wielkością występuje $\delta\;$, to wtedy $\delta K\;$ nie jest różniczką zupełną, a jeśli $d\;$, to wtedy $d K\;$ jest różniczką zupełną.

Różniczką zupełną nazywamy taką różniczkę wielkości $K\;$, jeśli da się przedstawić ona według równania:

$dK=\sum^n_{p=1}\left({{\partial K}\over{\partial x_p}}\right)_{x_{i\neq p}}dx_p\;$

(2.8)

• gdzie $x_p\;$- parametr termodynamiczny o numerze "p" opisujący nasz badany układ.

Perpetuum mobile pierwszego rodzaju

Pierwszą zasadę termodynamiki można traktować jako zasadę zachowania energii. Mówi ona, że nie da się zbudować maszyny, która tworzy z niczego jakikolwiek energię.

Pełne sformułowanie pierwszej zasady termodynamiki

Bardzo mała zmiana energii wewnętrznej zależy od zmiany ciepła, która jest określana przez równość (2.7) zależącą od temperatury panującej w układzie podczas wymiany nieskończenie małego ciepła i od infinitezymalnej zmianu wielkości ekstensywnej zwanej entropią w tym badanym obiekcie, a także od pracy wykonanej nad ciałem (układem) wykonanej przez siły zewnętrzne (2.6) równoważącej siły pochodzące od ciśnienia panującej w gazie podczas jego działania na tłok, zatem korzystając z tychże wymienionych wzorów, to pierwszą zasadę termodynamiki można określić przez równanie:

$dU=TdS-pdV\;$

(2.9)

Korzystając z pierwszej zasady termodynamiki (2.2) i wzoru (2.6) otrzymujemy wyrażenie na infinitezymalną zmianę ciepła w zależności od bardzo małej zmiany energii wewnętrznej układu i wykonanej pracy w układzie podczas zmiany jego objętości:

$\delta Q=dU-\delta W\Rightarrow\delta Q=dU+pdV\;$

(2.10)

Intuicyjne wyprowadzenie "Pierwszej zasady termodynamiki"

Zakładając, że ścianka naczynia z tłokiem jest idealnie gładka (zderzenia cząstek ze ściankami naczynia jest całkowicie doskonałe), wtedy przesuwając tłok o bardzo małe przesunięcie $d\vec{r}\;$ zmieniamy objętość układu o infinitezymalną wartość $dV\;$, wtedy zmiana energii wewnętrznej gazu jest równa pracy wykonanej przez układ wedle zasady zachowania energii, czyli wedle równania (2.6). Gdy ścianka nie jest idealnie gładka, wtedy poszczególne cząstki badanego danego układu podczas zderzeń ze ściankami oddają im ograniczających badany układ część swojej energii kinetycznej na drgania i ruch postępowy cząsteczek w ściankach, czyli mając wykonaną pracę podczas zmiany objętości układu i energię przekazywaną do drgań cząsteczek naszych ścianek lub też dla ich ruchu postępowego cząsteczek i wyrażając ją poprzez infinitezymalną zmianę entropii w temperaturze T w jakim układ się znajduje (zakładamy przy czym, że układ znajduje się w stanie równowagi termodynamicznej), to wtedy otrzymujemy wzór (2.2), który jest treścią pierwszej zasady termodynamiki fenomenologicznej.

Pierwsza zasada termodynamiki jako prawo przemiany energii

Dla procesów adiabatycznych, energia wymieniana na w sposób ciepła wynosi zero, czyli wiemy korzystając przy tym ze wzoru (2.7) na infinitezymalną zmianę ciepła, że całka temperatury całkowaną względem entropii podczas omawianej przemiany wynosi z oczywistych powodów zero:

$\Delta Q=\int TdS=0$

(2.11)

Wykorzystując (2.10), która omawia pierwszą zasadę termodynamiki, jeśli podczas naszego procesu zmiana ciepła jest zero, to wtedy ze względu, że energia wewnętrzna U posiada różniczkę zupełną energii wewnętrznej, to różniczka pracy, która w ogólności nie jest różniczką zupełną, w tym szczególnym przypadku dla naszej omawianej przemiany różniczka pracy jest różniczką zupełną.

$\Delta U=\left(\Delta W\right)_{ad}$

(2.12)

W tym przypadku można sformułować zasadę:

Dla procesów adiabatycznych zmiana stanu układu termodynamicznego wywołana jest przez pracę sił zewnętrznych niezależnych od sposobu w jakim ta zmiana jest wykonywana, czyli mamy równanie powiedziane (2.12), U posiada różniczkę zupełną i jest zależna od parametrów opisujących układ, wtedy różniczka pracy (2.6) dla procesów adiabatycznych jest różniczką zupełną, bo zachodzi:'

$\Delta U=U_2-U_1=\int^2_1 dU=\int^2_1\delta W$

(2.13)

Druga zasada termodynamiki

Podamy różne sformułowania drugiej zasady termodynamiki:

Sformułowanie Clausiusa:

Niemożliwe jest przekazywanie ciepła od ciała o niższej temperaturze ciału o temperaturze wyższej bez wprowadzenia innych zmian w obu ciałach i ich otoczeniu.

Sformułowanie Kelvina

Nie możliwe jest pobieranie ciepła z jednego źródła i zamianę go na pracę bez prowadzenia innych zmian w układzie i otoczeniu.

Ogólnie zmiana entropii jest całką, przy którym z korzystamy ze wzoru (2.7), która jest napisana w zależności od infinitezymalnej zmiany ciepła wymienianego między układem a otoczeniem. Jeśli poszczególne zmiany infinitezymalne parametrów stanu są nałożone na pewną krzywą stanu układu, w którym mówiąc ogólnie jest zmiana temperatury, ale nie musi tak zachodzić, to wtedy całkowitą zmianę entropii między dwoma punktami końcowymi (punktem początkowym i końcowym, między dwoma stanami, w której ta zmiana jest wykonywana) jest określona jako całka infinitezymalnych entropii określająca dany pośredni stan między badanymi stanami krańcowymi, w którym ogólnie występuje zmiana temperatury:

$\Delta S=\int\limits^{stan 2}_{stan 1}dS=\int\limits^{stan 2}_{stan 1} {{\delta Q}\over{T}}\;$

(2.14)

Drugą zasadę termodynamiki, która określa, że całkowita zmiana entropii badanego układu nigdy nie maleje i którą można zapisać w postaci warunku:

$\Delta S\geq 0\;$

(2.15)

Dla układów termodynamicznych znak równości (2.15) dotyczy procesów odwracalnych. Całkowita entropia układu określa całkowite uporządkowanie układu, a jego zmiana jest tak napisana by nie zmniejszać uporządkowania układu, którego badamy.

Perpetuum mobile drugiego rodzaju

Perpetuum mobile drugiego rodzaju - całe ciepło pobrane od ciała nie da się zamienić całkowicie na pracę, czyli musi być, że:

$\delta Q \ne dW\;$

(2.16)

Trzecia zasada termodynamiki

Według trzeciej zasady termodynamiki mamy, że entropia i ciepło właściwe znikają w temperaturze T=0.

Podczas przemian fizycznych, nigdy nie można dojść to temperatury T=0, a jedynie do bardzo jej bliskiego dodatniego otoczenia, ponieważ ciepło substancji maleje asymptotycznie do zera.

Wyprowadzenie "Zerowej zasady termodynamiki"

Podzielmy nasz układ na n części, najlepiej by liczba tych części była liczbą nieskończenie dużą lub prawie nieskończoną, by poszczególne podukłady były infinitezymalnie małe, na tyle małe by w takiej cząstce znajdowała się na tyle dużo cząstek by prawa termodynamiki były spełnione, chodzi tutaj o wzór na infinitezymalną pracę i o drugą zasadę termodynamiki. Wiemy jednak, że całkowita zmiana energii wewnętrznej dla n podukładów jest niezmienna z zasady zachowania energii całego układu i wynosi zero:

$\sum^n_{i=1}dU_i=0\;$

(2.17)

Wiadomo, że objętość całego układu jest niezmienna i jej zmiana w zależności od zmian objętości w poszczególnych układach jest (sumaryczna zmiana objętości całego układu jako zmiany poszczególnych jej składników jest równa zero):

$\sum^n_{i=1}dV_i=0\;$

(2.18)

Z pierwszej zasady termodynamiki wiadomo mamy wzór (2.2), a także mamy wzór na infinitezymalną wykonaną pracę poprzez infinitezymalną zmianę jej objętości (2.6), oraz ciśnienie w całym układzie jest niezależne od punktu, w którym układ jest badamy i jest stałe dla całego układu (bo układ jest w stanie równowagi mechanicznej, tzn. poszczególne składniki, punktu układu, są w spoczynku wedle drugiej zasady dynamiki Newtona), korzystamy tutaj ze wzoru (2.17), także z warunku na zmianę objętości całego układu (2.18), zatem zmiana energii wewnętrznej całego układu jest określona przy pomocy zmian energii na w sposób ciepła między poszczególnymi podukładami:

$0=\sum^n_{i=1}dU_i=\sum^n_{i=1}\left(\delta Q_i+pdV_i\right)= \sum^n_{i=1}\delta Q_i+p\sum^n_{i=1}dV_i=\sum^n_{i=1}\delta Q_i$

(2.19)

Z równania (2.19) otrzymujemy rezultat, że całkowite ciepło wymieniane między różnymi podukładami w układzie termodynamicznym jest równe zero:

$\sum^n_{i=1}\delta Q_i=0\;$

(2.20)

Podzielmy obie strony równania (2.20) przez stałą C o wymiarze temperatury, wtedy otrzymujemy inne równoważne równanie, bo mamy tutaj zawsze, że stała C jest nierówna zero z definicji:

$\sum^n_{i=1}{{\delta Q_i}\over{C}}=0\;$

(2.21)

Z drugiej zasady termodynamiki (2.15) dla układów odwracalnych całkowita entropia całego układu jest sumą infinitezymalnych zmian entropii różnych podukładów i jako całość nie zmienia się:

$0=\sum^n_{i=1}{{\delta Q_i}\over{T_i}}\;$

(2.22)

Odejmijmy równanie (2.22) od wzoru (2.21), stąd dostajemy:

$\sum^n_{i=1}\left({{1}\over{C}}-{{1}\over{T_i}}\right)\delta Q_i=0\;$

(2.23)

Równanie (2.23) jest spełnione dla dowolnego ciepła przekazywanej między różnymi podukładami, wtedy:

${{1}\over{C}}-{{1}\over{T_i}}=0\Rightarrow C=T_i\;$

(2.24)

Stała $C\;$ jest niezależna od rodzaju układów i od numeru "i", zatem dochodzimy do wniosku, że temperatura całego układu jest stała i jest taka sama, niezależna od numeru podukładu, w którym ta temperatura obowiązuje, ani od zmiany objętości poszczególnych podukładów, czyli:

$T=C=T_1=T_2=...=T_n\;$

(2.25)

Z (2.25) z pierwszej i drugiej zasady termodynamiki w stanie równowagi termodynamicznej dla układów odwracalnych wynika zerowa zasada termodynamiki, czyli ta zasada została udowodniona na podstawie pierwszej i drugiej zasady termodynamiki (przemiany quasistatyczny) i równowagi mechanicznej poszczególnych cząstek (podukładów) w całym wielkim układzie.

Potencjały termodynamiczne

Potencjałami termodynamicznymi, nazywamy takie wielkości fizyczne, których są różniczkami zupełnymi, tzn. ich zmiana zależy od punktu początkowego do końcowego, a nie zależy po jakiej drodze układ podążał między tymi punktami. Różniczkami zupełnymi nazywamy wielkości, jeśli ją można zapisać w sposób (2.8).

Energia wewnętrzna

Jest to potencjał termodynamiczny, określa miarę do wykonania pracy. Na miarę tej energii składa się energia oddziaływań między molekułami w tym ciele, energia potencjalna elektronów a jądrem, i inne nie wymienione w tym ciele energie. Energia wewnętrzna jest oznaczana przez U. Patrząc na wzór (1.4), który jest równaniem stanu, ogólnie rzecz biorąc energia wewnętrzna U posiada różniczkę zupełną, czyli różniczkę energii wewnętrznej można rozłożyć z definicji różniczki zupełnej podobnie jak w punkcie (3.1) do postaci:

$dU=\sum_i\left({{\partial U}\over{\partial x_i}}\right)_{x_{j\neq i}}dx_i$

(3.1)

Wzór powyższy na różniczkę energii wewnętrznej jest rozłożony w sumę pewnych infinitezymalnych składników, wykorzystując przy tym twierdzenie o różniczce zupełnej, względem parametrów$x_i\;$, którymi są niezależne parametry równania stanu rozważanego układu. Jeśli chcemy policzyć zmianę energii wewnętrznej pomiędzy punktami A,B, to wystarczy znać tą energię w tychże punktach.

Entalpia

Entalpia jest to potencjał termodynamiczny z definiowana jako sumę energii wewnętrznej i iloczynu ciśnienia panującego w układzie przez jego objętość i rozważamy ją jako:

$H=U+pV\;$

(3.2)

• gdzie:
• $H\;$- to entalpia.
• $U\;$- energia wewnętrzna
• $p\;$- ciśnienie w ciele w równowadze termodynamicznej
• $V\;$- objętość ciała

Entalpia $H\;$ posiada różniczkę zupełną, ze względu że energia wewnętrzna posiada różniczkę zupełną, czyli różniczkę entalpii można rozłożyć z definicji różniczki zupełnej:

$dH=\sum_i\left({{\partial H}\over{\partial x_i}}\right)_{x_{j\neq i}}dx_i$

(3.3)

Wzór (3.3) jest rozłożony w sumę pewnych infinitezymalnych składników, wykorzystując twierdzenie o różniczce zupełnej, względem parametrów$x_i\;$, którymi są niezależne parametry równania stanu rozważanego układu. Jeśli chcemy policzyć zmianę entalpii pomiędzy punktami A,B, to wystarczy znać entalpię w tychże punktach.

Entropia

Entropia określa miarę uporządkowania cząstek w danym układzie i wyraża się wzorem względem dwóch parametrów niezależnych z trzech, bo jest spełnione równanie (1.4), definicja infinitezymalnej zmiany entropii wyraża się wzorem (2.7). Entropia jest wielkością addywną i posiada różniczkę zupełną, czyli różniczkę entropii można rozłożyć z definicji różniczki zupełnej:

$dS=\sum_i\left({{\partial S}\over{\partial x_i}}\right)_{x_{j\neq i}}dx_i$

(3.4)

Wzór (3.4) jest rozłożony w sumę pewnych infinitezymalnych składników, wykorzystując twierdzenie o różniczce zupełnej, względem parametrów$x_i\;$, którymi są niezależne parametry równania stanu rozważanego układu. Jeśli chcemy policzyć zmianę entropii pomiędzy punktami A i B, to wystarczy znać entropię w tychże punktach.

Energia swobodna

Energia swobodna jest potencjał termodynamiczny określanym wzorem:

$F=U-TS\;$

(3.5)

Energia swobodna składa się z różnicy energii wewnętrznej  $U\;$ oraz z energii związanej $TS\;$ jako iloczyn temperatury układu przez entropie posiadanej przez układ.

Energia swobodna posiada różniczkę zupełną, bo energia wewnętrzna posiada różniczkę zupełną czyli różniczkę energii swobodnej można rozłożyć z definicji różniczki zupełnej:

$dF=\sum_i\left({{\partial F}\over{\partial x_i}}\right)_{x_{j\neq i}}dx_i$

(3.6)

Wzór (3.6) jest rozłożony w sumę pewnych infinitezymalnych wielkości, wykorzystując twierdzenie o różniczce zupełnej, względem parametrów$x_i\;$, którymi są niezależne parametry równania stanu rozważanego układu. Jeśli chcemy policzyć zmianę energii swobodnej pomiędzy punktami A,B, to wystarczy znać energię swobodną w tychże punktach.

Gibbsa-entalpia swobodna

Potencjał Gibbsa lub entalpia swobodna, której definicja jest jako różnicę entalpi posiadanej przez ciało i energii związanej, jest określona:

$G=H-TS\;$

(3.7)

Potencjał Gibbsa  $G\;$ posiada różniczkę zupełną, ponieważ jak wcześniej udowodniliśmy entalpia posiada różniczkę zupełną, zatem różniczkę entropii można rozłożyć z definicji różniczki zupełnej do postaci:

$dG=\sum_i\left({{\partial G}\over{\partial x_i}}\right)_{x_{j\neq i}}dx_i$

(3.8)

Wzór (3.8) jest rozłożony w sumę pewnych infinitezymalnych wyrazów, wykorzystując twierdzenie o różniczce zupełnej, względem parametrów$x_i\;$, którymi są niezależne parametry równania stanu rozważanego układu. Jeśli chcemy policzyć zmianę potencjału Gibbsa pomiędzy punktami A i B, to wystarczy znać potencjał Gibbsa w tychże punktach.

Wyprowadzenie związków między potencjałami termodynamicznymi

Energia wewnętrzna

Różniczkę energii wewnętrznej $dU\;$ jest określana według pierwszej zasady termodynamiki z definicją infinitezymalnej pracy (2.6) i infinitezymalnego ciepła dostarczonego do naszego układu (2.7) uwzględniając definicję różniczki potencjału termodynamicznego energii wewnętrznej, mówiąca ile cząstek wchodzi do układu z otoczenia, co jest też związane ze zmiana energii wewnętrznej układu, oczywiście jest, że:

$dU=TdS-pdV+\mu dN\;$

(3.9)

Energię wewnętrzna posiada różniczkę zupełną, tzn. z definicji różniczki zupełnej, można rozłożyć tą wielkość względem entropii, objętości i liczby cząstek jaki posiada nasz badany układ:

$dU=\left({{\partial U}\over{\partial S}}\right)_{V,N}dS+ \left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_{S,N}dV+\left({{\partial U}\over{\partial N}}\right)_{S,V}dN\;$

(3.10)

Porównujemy wzór (3.9) ze wzorem (3.10), które oznaczają to samo, ale współczynniki przy różniczkach przy drugim wzorze są zupełne inaczej napisanej za pomocą pochodnych cząstkowych niż w pierwszym wzorze na różniczkę energii wewnętrznej, zatem na podstawie porównania wspominanych tożsamości przyjmujemy wzory na zmienne termodynamiczne:

$T=\left({{\partial U}\over{\partial S}}\right)_{V,N}$ (3.11)

$p=-\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_{S,N}$ (3.12)

$\mu =\left({{\partial U}\over{\partial N}}\right)_{S,V}$ (3.13)

Entalpia

Różniczkę entalpii można zapisać, korzystając przy tym (3.1) (definicji etalpi) i podstawiając do niego tożsamość różniczkową (3.1) (definicji różniczki energii wewnętrznej), można tą naszą różniczkę rozpisać ją, jak się przekonamy względem różniczki zupełnej entropii, ciśnienia i liczby cząstek:

$dH=d(U+pV)=dU+Vdp+pdV=TdS-pdV+\mu dN+Vdp+pdV\;$ $=TdS+Vdp+\mu dN\Rightarrow dH=TdS+Vdp+\mu dN\;$

(3.14)

Ze wzoru (3.15) wynika wzór zdefiniowanych na różniczkach:

$dH=TdS+Vdp+\mu dN\;$

(3.15)

Entalpia posiada różniczkę zupełną, tzn. z definicji różniczki zupełnej, można rozłożyć tą różniczkę względem entropii, ciśnienia i liczby cząstek jaki posiada nasz badany układ:

$dH=\left({{\partial H}\over{\partial S}}\right)_{p,N}dS+ \left({{\partial H}\over{\partial p}}\right)_{S,N}dp+\left({{\partial H}\over{\partial N}}\right)_{S,p}dN\;$

(3.16)

Porównujemy wzór (3.16) ze wzorem (3.15), które oznaczają to samo, ale współczynniki przy różniczkach przy drugim wzorze są zupełne inaczej napisane, zdefiniowane za pomocą pochodnych cząstkowych niż w pierwszym wzorze na różniczkę entalpii, zatem na podstawie porównania wspomnianych tożsamości przyjmujemy wzory na zmienne termodynamiczne:

$T=\left({{\partial H}\over{\partial S}}\right)_{p,N}$ (3.17)

$V=\left({{\partial H}\over{dp}}\right)_{S,N}$ (3.18)

$\mu =\left({{\partial H}\over{\partial N}}\right)_{S,p}$ (3.19)

Energia swobodna

Różniczkę energii swobodnej można zapisać przy pomocy rozpisanej (3.9) różniczki energii wewnętrznej, zatem:

Różniczkę energii swobodnej można zapisać, korzystając przy tym (3.9) i podstawiając do niego tożsamość różniczkową (3.6) (definicji różniczki energii wewnętrznej), można tą naszą różniczkę rozpisać ją, jak się przekonamy względem różniczki zupełnej entropii, temperatury i liczby cząstek:

$dF=dU-d(TS)=TdS-pdV+\mu dN-TdS-SdT\;$

(3.20)

Wzór (3.17) można zapisać w sposób:

$dF=-pdV-SdT+\mu dN\;$

(3.21)

Entalpia posiada różniczkę zupełną, tzn. z definicji różniczki zupełnej, można rozłożyć tą różniczkę względem entropii, ciśnienia i liczby cząstek jaki posiada nasz badany układ:

$dF=\left({{\partial F}\over{\partial V}}\right)_{T,N}dV+ \left({{\partial F}\over{\partial T}}\right)_{V,N}dT+\left({{\partial F}\over{\partial N}}\right)_{V,T}dN\;$

(3.22)

Porównujemy wzór (3.22) ze wzorem (3.21), które oznaczają to samo, ale współczynniki przy różniczkach przy drugim wzorze są zupełne inaczej napisane za pomocą pochodnych cząstkowych niż w pierwszym wzorze na różniczkę energii swobodnej, zatem na podstawie porównania wspomnianych tożsamości przyjmujemy wzory na zmienne termodynamiczne:

$p=-\left({{\partial F}\over{\partial V}}\right)_{T,N}$ (3.23)

$S=-\left({{\partial F}\over {\partial T}}\right)_{V,N}$ (3.24)

$\mu =\left({{\partial F}\over{\partial N}}\right)_{V,T}$ (3.25)

Potencjał Gibbsa

Różniczkę na potencjał Gibbsa można zapisać, korzystając przy tym (3.7) (definicji potencjału Gibbsa) i podstawiając do niego tożsamość różniczkową (3.15) (definicji różniczki etalpii), można tą naszą różniczkę rozpisać ją, jak się przekonamy względem różniczki zupełnej ciśnienia, temperatury i liczby cząstek:

$dG=d(H-TS)=TdS+Vdp+\mu dN-TdS-SdT\;$

(3.26)

Ze wzoru (3.27) wynika wzór zdefiniowanych na różniczkach:

$dG=Vdp-SdT+\mu dN\;$

(3.27)

Entalpia posiada różniczkę zupełną, tzn. z definicji różniczki zupełnej, można rozłożyć tą różniczkę względem entropii, ciśnienia i liczby cząstek jaki posiada nasz badany układ:

$dG=\left({{\partial G}\over{\partial p}}\right)_{T,N}dp+\left({{\partial G}\over{\partial T}}\right)_{p,N}dT+\left({{\partial G}\over{\partial N}}\right)_{p,T}dN\;$

(3.28)

Porównujemy wzór (3.28) ze wzorem (3.27), które oznaczają to samo, ale współczynniki przy różniczkach przy drugim wzorze są zupełne inaczej zdefiniowane za pomocą pochodnych cząstkowych niż w pierwszym wzorze na różniczkę potencjału Gibbsa, zatem na podstawie porównania wspominanych tożsamości przyjmujemy wzory na zmienne termodynamiczne:

$V=\left({{\partial G}\over{\partial p}}\right)_{T,N}$ (3.29)

$S=-\left({{\partial G}\over{\partial T}}\right)_{p,N}$ (3.30)

$\mu =\left({{\partial G}\over{\partial N}}\right)_{T,p}$ (3.31)

Wzory między potencjałami a parametrami mierzalnymi

Zbierając wszystkie wyniki, to z definicji potencjałów termodynamicznych, tzn. energii wewnętrznej, entalpii, energii swobodnej i potencjału Gibbsa, można wyznaczyć z tychże parametrów ekstensywnych policzyć parametry termodynamiczne ekstensywne (intensywne) wedle sposobu:

Energia wewnętrzna	$T=\left({{\partial U}\over{\partial S}}\right)_{V,N}$ (3.32)	$p=-\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_{S,N}$ (3.33)	$\mu =\left({{\partial U}\over{\partial N}}\right)_{S,V}\;$ (3.34)
Entalpia	$T=\left({{\partial H}\over{\partial S}}\right)_{p,N}$ (3.35)	$V=\left({{\partial H}\over{\partial p}}\right)_{S,N}$ (3.36)	$\mu =\left({{\partial H}\over {\partial N}}\right)_{p,S}$ (3.37)
Energia swobodna	$p=-\left({{\partial F}\over{\partial V}}\right)_{T,N}$ (3.38)	$S=-\left({{\partial F}\over {\partial T}}\right)_{V,N}$ (3.39)	$\mu =\left({{\partial F}\over{\partial N}}\right)_{V,T}$ (3.40)
Potencjał Gibbsa	$V=\left({{\partial G}\over{\partial p}}\right)_{T,N}$ (3.41)	$S=-\left({{\partial G}\over{\partial T}}\right)_{p,N}$ (3.42)	$\mu =\left({{\partial G}\over {\partial N}}\right)_{T,p}$ (3.43)

Zależność między potencjałem chemicznym a potencjałem Gibbsa

Rozpiszemy różniczkę potencjału Gibbsa względem zmiennych $p\;$, $T\;$, $N\;$, oczywiście jest, że różniczka zupełna funkcji Gibbsa (ten potencjał posiada różniczkę zupełną) można z definicji tejże różniczki zapisać wedle:

$dG=\left({{\partial G}\over{\partial p}}\right)_{T,N}dp+\left({{\partial G}\over {\partial T}}\right)_{p,N}dT+\left({{\partial G}\over{\partial N}}\right)_{p,T}dN\;$

(3.44)

Jeśli we wzorze (3.44) będziemy rozpatrywać stałe ciśnienie (układ jest w równowadze mechanicznej) i stałą temperaturę w układzie (układ jest w równowadzie termodynamicznej), to wtedy dwa pierwsze wyrazy znikają, a pozostaje tylko trzeci, który jest zależny od potencjału chemicznego i różniczki liczby cząstek jakie posiada układ, zatem wspomniane równanie przechodzi w:

$dG=\left({{\partial G}\over{\partial N}}\right)_{p,T}dN=\mu dN\;$

(3.45)

Wzór (3.45) przy postawionych warunkach brzegowych możemy przepisać dla przejrzystości dalszych rozważań w postaci różniczkowej:

$dG=\mu dN\;$

(3.46)

Całkujemy wzór (3.46) obustronnie z prawej strony względem ilości cząstek przy stałym potencjale chemicznym, a z lewej względem potencjału Gibbsa, wtedy dostajemy tożsamość ze stałą bliżej nieokreśloną:

$G=\mu N+const\;$

(3.47)

Przyjmujemy, że stała jest równa zera w równaniu (3.47), bo potencjał Gibbsa nie ma wartości absolutnej, tylko jest określona z dokładnością do pewnej stałej, czyli możemy wyzerować tą stałą, nie zmniejszając ogólności znaczenia tego potencjału ekstensywengo G, czyli przyjmijmy const=0, która występuje we wzorze (3.47), wtedy dochodzimy do wniosku:

$G=\mu N\;$

(3.48)

Równanie (3.48) jest spełnione w stanie równowagi termodynamicznej, tzn. gdy temperatura i ciśnienie w układzie nie zmieniają się, tylko liczba cząstek może się zmienia zgodnie (3.46). W końcu w równanie (3.48) na potencjał Gibbsa jest zależny od potencjału chemicznego i ilości cząstek w danej fazie.

Prawa Maxwella w statystyce fizycznej

Potencjały termodynamiczne posiadają różniczkę zupełną, zatem z definicji różniczki zupełnej powinno zachodzić:

${{\partial^2 F\left(x,y\right)}\over{\partial x\partial y}}={{\partial^2 F\left(x,y\right)}\over{\partial y \partial x}}$

(3.49)

Wzory Maxwella można wyprowadzić korzystając z warunku, by różniczka była różniczką zupełną (3.49) oraz ze wzorów w rozdziale"Wzory między potencjałami a parametrami mierzalnymi", wtedy możemy napisać związki termodynamiczne, które są nazywane związkami (prawami) Maxwella:

$\left({{\partial T}\over{\partial V}}\right)_{S,N}=-\left({{\partial p}\over{\partial S}}\right)_{V,N}$ (3.50)	$\left({{\partial T}\over{\partial p}}\right)_{S,N}=\left({{\partial V}\over{\partial S}}\right)_{p,N}$ (3.51)
$\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_{V,N}=\left({{\partial S}\over{\partial V}}\right)_{T,N}$ (3.52)	$\left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_{p,N}=-\left({{\partial S}\over{\partial p}}\right)_{T,N}$ (3.53)

Łatwy sposób zapamiętania związków między potencjałami termodynamicznymi a także praw Maxwella

Rysunek pozwala zapamiętać w łatwy sposób związki między potencjałami termodynamicznymi a parametrami nie będące potencjałami termodynamicznymi a także prawa Maxwella w fizyce statystycznej

Jak zapamiętać związki między potencjałami termodynamicznymi, a mianowicie tak. Mamy cztery potencjały termodynamiczne, tzn. U,H,G,F. Jak widzimy na rysunku z prawej i lewej strony lub góra i dół występują parametry mierzalne p,V,T,S. A więc te wielkości, których potencjał termodynamiczny tworzy pochodną występujący w środku danego boku według naszego rysunku obok, względem wielkości mierzalnej występującym z prawej i z lewej strony. W ten sposób dodarliśmy do zmiennej mierzalnej , jeśli przy tej zmiennej występuje strzałka to ta pochodna cząstkowa ma wartość ujemną, a jego wartość występuje na początku wektora, znak dodatni, gdy dodarliśmy do miejsca, który jest początkiem wektora, a wartość tej pochodnej występuje na końcu tego wektora. Jak zapamiętać prawa Maxwella, a mianowicie tak. Na obrzeżach występują cztery wektory, początek (koniec) tego wektora wskazuje względem jakiej wielkości będziemy różniczkować, a koniec (początek) jaką wielkość różniczkujemy. Jeśli wielkość którą różniczkujemy znajduje się na początku wektora, to wtedy znak naszego wyrażenia jest dodatni, a w przeciwnym wypadku ujemny. To wyrażenie jest równe tak samo nierozpatrywany wyrażeniu dla boku przeciwległego. Widzimy, że za pomocą takiej metody można łatwo wywnioskować znak (minus lub plus) w tożsamości Maxwella.

Definicja różniczki entropii a jego zupełność

W wielu zagadnieniach korzystaliśmy z definicji różniczki ciepła danej wzorem (2.7) oraz w definicjach potencjałów termodynamicznych w rozdziale "Potencjały termodynamiczne", a także korzystaliśmy z zupełności tejże różniczki w (3.4), ale nigdy nie zastanawialiśmy, że czy nasze postępowania i założenia co do zupełności tejże różniczki są prawdziwe. Korzystamy z różniczki zupełnej entropii według wzoru (2.7) dany wzorem:

$dS={{\delta Q}\over{T}}\;$

(4.1)

Czynnik całkujący różniczki niezupełnej ciepła $\delta Q\;$ jest odwrotnością temperatury bezwzględnej T, aby różniczka napisana w punkcie (4.1) była różniczką zupełną:

$\nu={{1}\over{T}}\;$

(4.2)

Udowodnimy, że jeśli czynnik całkujący jest w postaci wzoru (4.2), to różniczka entropii jest zupełna i odwrotnie. Przedstawmy równanie (4.1), gdzie czynnik całkujący jest napisany wedle (4.2), w postaci ogólnej:

$dS=\nu \delta Q\;$

(4.3)

Twierdzenie do udowodnienia, która jest twierdzeniem prostym jest:

Twierdzenie

Wzór (4.3) jest różniczką zupełną, gdy zachodzi (4.2).

Zaprzeczeniem powyższego twierdzenia jest:

Twierdzenie

Mając definicję czynnika całkującego (4.2) w różniczce entropii (4.3) i udowodnijmy, że (4.3) nie jest różniczką zupełną.

Udowodnimy, że zaprzeczenie naszego twierdzenia jest twierdzeniem fałszywym, czyli wtedy będzie można powiedziane, że twierdzenie proste jest twierdzeniem prawdziwym.

Z pierwszej zasady termodynamiki według wzoru (2.9), ale z tego wzoru wyprowadźmy wzór na różniczkę ciepła, która jest sumą różniczki energii wewnętrznej i iloczynu ciśnienia posiadanego przez ciało i infinitezymalnej zmiany jego objętości:

$\delta Q=dU+pdV\;$

(4.4)

Korzystamy, że $dU\;$, jest różniczką zupełną i rozłożymy go względem objętości i temperatury posiadanej przez nasz badany układ, to wtedy różniczka ciepła wymieniana przez nasz układ jest wyrażona przez sumę infinitezymalnych wielkości, w których grupujemy wyrazy względem tych samych różniczek zupełnych, wtedy dochodzimy więc do wniosku:

$\delta Q=\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_TdV+\left({{\partial U}\over{\partial T}}\right)_VdT+pdV=\left(\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T+p)\right)dV+\left({{\partial U}\over{\partial T}}\right)_VdT\;$

(4.5)

Różniczka entropii, na podstawie wzoru (4.3) i po podstawieniu do niego wzoru na infinitezymalne wymieniane ciepło między układem a otoczeniem, jest napisana wedle:

$dS=\nu \delta Q=\nu\left(\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T+p\right)dV+\nu\left({{\partial U}\over{\partial T}}\right)_VdT\;$

(4.6)

Jeśli (4.3) jest różniczką zupełną, to wtedy taką samą równoważną różniczkę, analogicznie do wzoru (4.6), możemy rozpisać:

$dS=\left({{\partial S}\over{\partial V}}\right)_TdV+\left({{\partial S}\over{\partial T}}\right)_V dT$

(4.7)

Aby $dS\;$ była różniczką zupełną według wzoru (4.7), to wtedy pochodna cząstkowa pierwszego składnika sumy względem temperatury pod stałą objętością jest równa pochodnej cząstkowej drugiego składnika względem objętości pod stałą temperaturą, co piszemy:

$\left({{\partial }\over{\partial T}}\left({{\partial S}\over{\partial V}}\right)_T\right)_V=\left({{\partial}\over{\partial V}}\left({{\partial S}\over{\partial T}}\right)_V\right)_T={{\partial^2 S}\over{\partial T\partial V}}$

(4.8)

Korzystając z warunku (4.8) (warunek na istnienie różniczki zupełnej entropii) dla wzoru (4.6) na różniczkę entropii, wtedy otrzymujemy warunek na zupełność różniczki entropii:

$\left({{\partial\nu\left(\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T+p)\right)}\over{\partial T}}\right)_V=\left({{\partial \left(\nu{{\partial U}\over{\partial T}}\right)_V}\over{\partial V}}\right)_T\;$

(4.9)

Przekształcamy wzór (4.9) korzystając z definicji sumy lub iloczynu pochodnych:

$\left({{\partial \nu}\over{\partial T}}\right)_V\left(\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T+p\right)+\nu\left({{\partial^2U}\over{\partial V\partial T}}+\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V\right)=\nu{{\partial^2U}\over{\partial T\partial V}}+\left({{\partial\nu}\over{\partial V}}\right)_T\left({{\partial U}\over{\partial T}}\right)_V\;$

(4.10)

Z własności znanej z analizy matematycznej pamiętamy , gdy druga pochodna energii wewnętrznej jest ciągła, a także pierwsza pochodna tejże wielkości też jest ciągła, co jest własnością w termodynamice fenomenologicznej dla wielkości U, zatem zachodzi na pewno tożsamość $_{{{\partial^2U}\over{\partial V\partial T}}={{\partial^2U}\over{\partial T\partial V}}}\;$, czyli różniczkowanie cząstkowe jest działaniem przemiennym, tzn. nie zależy od kolejności różniczkowania dla przypadku funkcji U, wtedy dochodzimy do wniosku, że tożsamość (4.10) piszemy wedle sposobu poniżej przy tej omawianej wcześniej w tym tekście tożsamości:

$\left({{\partial \nu}\over{\partial T}}\right)_V\left(\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T+p\right)+\nu\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V=\left({{\partial\nu}\over{\partial V}}\right)_T\left({{\partial U}\over{\partial T}}\right)_V\;$

(4.11)

Korzystamy, z definicji czynnika całkującego (4.2), który nie zależy od objętości, zatem pochodna cząstkowa czynnika całkującego względem objętości pod stałą temperaturą bezwzględną T jest wielkością zerową:

$\left({{\partial\nu}\over{\partial V}}\right)_T=0\;$

(4.12)

Korzystamy z warunku na ograniczenie naszego czynnika całkującego (4.12), to wtedy wzór (4.11) przyjmuje bardziej uproszczoną postać:

$\left({{\partial \nu}\over{\partial T}}\right)_V\left(\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T+p\right)+\nu\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V=0\;$

(4.13)

We równaniu (4.13) zastępujemy ciśnienie "p" przez prawą stronę tożsamości termodynamicznej (3.38) oraz wykorzystują definicję energii swobodnej (3.5), a także z jednego z czterech równań Maxwella, tzn. tożsamości (3.52), to wtedy możemy wyznaczyć tożsamość poniżej, która jest zależna tylko od parametrów termodynamicznych, tzn. od temperatury, ciśnienia i na końcu od objętości:

$\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T+p=\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T-\left({{\partial F}\over{\partial V}}\right)_T=\left({{\partial (U-F)}\over{\partial V}}\right)_T=\left({{\partial TS}\over{\partial V}}\right)_T=$ $=T\left({{\partial S}\over{\partial V}}\right)_T=T\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V$

(4.14)

Korzystamy ze wzoru (4.14), wtedy podstawiamy ten wzór do wzoru (4.13) do drugiego czynnika dla pierwszego składnika sumy, wtedy ta ostatnia wspomniana tożsamość zapisujemy wedle:

$\left({{\partial \nu}\over{\partial T}}\right)_VT\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V+\nu\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V=0\Rightarrow\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V\left[\left({{\partial \nu}\over{\partial T}}\right)_VT+\nu\right]=0$

(4.15)

Pochodna cząstkowa:$\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V$ jest na ogół różna od zera (nie mówmy tutaj o procesach izotermicznych), zatem dochodzimy do wniosku, że drugi czynnik jest równy zero, niezależnie z jakimi procesami mamy do czynienia, nawet z izotermicznymi:

$\left({{\partial \nu}\over{\partial T}}\right)_VT+\nu=0\Rightarrow T\partial_V \nu+\nu\partial_VT=0\Rightarrow {{\partial_V \nu}\over{\nu}}+{{\partial_V T}\over{T}}=0$

(4.16)

Przecałkujmy obie strony równania (4.16) i wyznaczmy zależność czynnika całkującego bezpośrednio od temperatury i pośrednio poprzez stałą zależną od objętości:

$\ln \nu+\ln T=\ln C(V)\Rightarrow \ln \nu=\ln C(V)-\ln T\Rightarrow \ln\nu=\ln {{C(V)}\over{T}}\Rightarrow \nu={{C(V)}\over{T}}\;$

(4.17)

Dostajemy, że aby różniczka $dS\;$ było różniczką zupełną wedle warunku (4.12), czynnik całkujący nie zależy od objętości pod stałą temperaturą, wtedy w tyn czynniku usuwając w nim tą zależność od objętości, którą zastępujemy zwykłą stałą, zapisujemy jako:

$\nu={{C(V)}\over{T}}={{\operatorname{const}}\over{T}}$

(4.18)

Przyjmijmy, że stała występująca w (4.18) jest równa jeden, czyli zachodzi warunek brzegowy$\operatorname{const}=1\;$, zatem czynnik całkujący zapisujemy w postaci wzoru (4.2).

Definicja (4.1) nie jest sprzeczna zupełnością różniczki entropii, czyli $dS\;$  gdy czynnikiem całkującym jest wyrażenie (4.2), wtedy wspomniany w tym tekście pierwszy wzór jest różniczką zupełną. Zatem zaprzeczenie naszego twierdzenia jest twierdzeniem fałszywym, zatem twierdzenie proste jest twierdzeniem prawdziwym. Zajmować się teraz będziemy twierdzeniem odwrotnym, zatem jeśli zachodzi wzór na czynnik całkujący (4.2) we tożsamości (4.3), to ta wielkość opisaną tym wzorem jest również różniczką zupełną.

Co kończy dowód.

Związki fizyki fenomenologicznej

Wyprowadzimy tu związki wynikające z równania stanu jakieś substancji oraz związki wynikające, że poszczególne potencjały termodynamiczne posiadają różniczkę zupełną. A także wprowadzimy pewne związki charakteryzujące pewne cechy danej substancji. Wprowadzimy również definicję ciepła właściwego pod stałym parametrem x, a w szczególności pod stałym ciśnieniem lub objętością oraz związki między nimi.

Różniczkowa tożsamość łącząca parametry stanu

Wiemy, że równanie stanu zależy od trzech parametrów, wystarczy znać, je dwie, a trzeci wyliczyć z równania uwikłanego (1.4). Jeśli mamy dwa niezależne parametry, tzn.: p, V, to parametr T można policzyć względem parametrów p i V i tak cyklicznie dla parametrów p,V,T. Z twierdzenia o różniczce zupełnej mamy równanie:

$dp=\left({{\partial p}\over{\partial V}}\right)_TdV+\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V dT$

(5.1)

Równanie (5.1) jest również spełnione, nawet pod stałym ciśnieniem, wtedy lewa strona równania jest równa zero, a w prawej jego stronie zamiast różniczek zupełnych występują różniczki pod stałym ciśnieniem:

$0=\left({{\partial p}\over{\partial V}}\right)_T{\partial_p} V+\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V {\partial_p} T$

(5.2)

Po przeniesieniu pierwszego składnika sumy (5.2) z prawej strony na jego lewą, wtedy dostajemy inne ale równoważne równanie do poprzedniego:

$-\left({{\partial p}\over{\partial V}}\right)_T{\partial_p} V=\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V {\partial_p}T$

(5.3)

Podzielimy obie strony (5.3) przez niezerową różniczkę pod stałym ciśnieniem$\partial_p T\;$, według omówień powyżej:

$-\left({{\partial p}\over{\partial V}}\right)_T \left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_p=\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V$

(5.4)

Można odwrócić pochodną cząstkową występująca po prawej stronie równania (5.4) i biorąc jego odwrotność, tzn. liczyć pochodną cząstkową ciśnienia względem temperatury pod stałą objętością, to zamiast niej należy wziąć odwrotność pochodnej cząstkowej wielkości temperatury względem ciśnienia pod stałą objętością:

$\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V={{1}\over{\left({{\partial T}\over{\partial p}}\right)_V}}$

(5.5)

Korzystając z wzoru tożsamościowego (5.5), wtedy równanie (5.4) przechodzi w wzór:

$\left({{\partial p}\over{\partial V}}\right)_T \left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_p\left({{\partial T}\over{\partial p}}\right)_V=-1$

(5.6)

Związek (5.6) jest to związek łączący parametry stanu układu, tzn. $p,V,T\;$, w której znajduje się liczba$N\;$ cząsteczek substancji w rozważanym układzie.

Fenomenologiczna definicja entropii

Entropia układu jest wielkością addytywną, tzn. jeśli układ podzielić na bardzo dużą ilość fragmentów praktycznie, a teoretycznie liczba tych fragmentów jest nieskończenie duża, to wtedy całkowita entropia układu jest sumą infitezymalnych entropii obowiązujących w danym punkcie, mówiący o uporządkowaniu tychże fragmentów, należących do badanego ciała, dla którego liczymy tą właśnie entropię:

$S=\int\limits_VdS(\vec{r})$

(5.7)

• gdzie:

$dS(\vec{r})\;$- jest różniczką entropii, która jest entropią bardzo małej części układu w przeciwieństwie (2.7), która oznacza entropię małego fragmentu ciała w dany czasie, co oznacza oznacza wzór na infitezymalną zmianę entropii naszego ciała po dokonaniu przemian między dwoma punktami A i B w pewnym bardzo długim czasie w porównaniu z czasem relaksacji układu w stanach pośrednich należących na krzywej linii przemian między naszymi opisywanymi punktami.

Różniczkowe parametry stanu charakteryzujące układ

Z definiujemy pewne parametry charakteryzujące pewien układ, tzn.rozszerzalność termiczna, prężność termiczną, współczynnik ściśliwości termicznej. Współczynnik rozszerzalności termicznej definiujemy:

$\alpha={{1}\over{V}}\left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_p$

(5.8)

Jest to iloraz pochodnej objętości układu względem jej temperatury pod stałym ciśnieniem przez objętość gazu zajmowanego przez układ. Wzór (5.8) obrazuje jak zmienia się objętość układu w zależności od zmiany jego temperatury.

Współczynnik prężności termicznej substancji:

$\beta={{1}\over{p}}\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V$

(5.9)

Jest to iloraz pochodnej ciśnienia względem temperatury pod stałą objętością przez ciśnienie gazu wywierane na ścianki układu. Wzór (5.9) przedstawia jak zmienia się ciśnienia działające na ścianki układu w zależności od zmiany jego temperatury.

Współczynnik prężności:

$\kappa=-{{1}\over{V}}\left({{\partial V}\over{\partial p}}\right)_T$

(5.10)

Jest to iloraz pochodnej objętości zajmowanej przez układ względem ciśnienia pod stałą temperaturą przez objętość rozważanego układu. Wzór (5.10) mówi, jeśli zmieni się ciśnienie działające na ścianki układu, to jak zmienia się jego objętość, oczywiste jest, że gdy czym większe ciśnienia działające na układ, to zmniejsza się jego objętość, stąd minus we wzorze (5.10). Wstawiamy wzory (5.8), (5.9) i (5.10) do związku (5.6), wtedy:

${1\over{-\kappa V}}{\alpha V}{{1}\over{\beta p}}=-1\;$

(5.11)

Po krótkich przekształceniach z (5.11) dostajemy ostatecznie:

$\alpha=p\beta\kappa\;$

(5.12)

We wzorze (5.12) rozszerzalność termiczna$\alpha\;$ układu zależy od ciśnienia$p\;$ działające na ścianki rozważanego układu przez prężność termiczną gazu$\beta\;$, a także od współczynnika ściśliwości$\kappa\;$.

Termodynamiczne funkcje stanu a pojęcie entropii

Mamy dwie funkcje$U=U\left(V,T\right)\;$ i $S=S\left(V,T\right)\;$, które są funkcjami $V\;$ i $T\;$. Z definicji różniczki zupełnej energii wewnętrznej rozłóżmy ową różniczkę względem zmiennych objętości i temperatury:

$dU=\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T dV+\left({{\partial U}\over{\partial T}}\right)_V dT$

(5.13)

oraz z definicji różniczki zupełnej entropii rozłóżmy ową różniczkę względem tych samych zmiennych jak w przypadku różniczki energii wewnętrznej:

$dS=\left({{\partial S}\over{\partial V}}\right)_TdV+\left({{\partial S}\over{\partial T}}\right)_VdT$

(5.14)

Ale korzystając z (2.2) (pierwsza zasada termodynamiki) i do niego podstawiamy wzór na zmianę ciepła wynikającego ze wzoru (2.7) (zmiana entropii poprzez stosunek zmiany ciepła wymienianego między układem a otoczeniem), a także korzystając ze związków wynikającego z definicji różniczki zupełnej tychże wielkości, tzn.(5.13) i (5.14), wtedy dostajemy związek między poniższymi stronami:

$\left[p+\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T\right]dV+\left({{\partial U}\over{\partial T}}\right)_TdT=T\left({{\partial S}\over{\partial V}}\right)_TdV+T\left({{\partial S}\over{\partial T}}\right)_VdT$

(5.15)

Porównujemy obie strony (5.15) względem tych samych różniczek zupełnych, tzn. dla dowolnych różniczek objętości i temperatury, wtedy dostajemy dwa ostateczne równania wiążące entropię z energią wewnętrzną:

$T\left({{\partial S}\over{\partial V}}\right)_T=p+\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T$ (5.16)

$\left({{\partial U}\over{\partial T}}\right)_V=T\left({{\partial S}\over{\partial T}}\right)_V$ (5.17)

Ciepło właściwe pod stałym parametrem

Policzymy ciepła właściwe przemiany pod stałym parametrem x, wykorzystując definicję ciepła właściwego poprzez jego temperaturę i różniczkę entropii pod stałym rozważanym parametrem:

$C_x={{({\delta Q})_x}\over{dT}}={{{(TdS)}_x}\over{dT}}=T\left({{({{\partial S}\over{\partial T}})_xdT+({{\partial S}\over{\partial x}})_Tdx}\over{dT}}\right)_x$

(5.18)

Ze wzoru (5.18) wynika, że ciepło właściwe procesu zachodzący pod stałym parametrem x jest iloczynem temperatury i pochodnej entropii względem temperatury pod stałym parametrem x:

$C_x=T\left({{\partial S}\over{\partial T}}\right)_x$

(5.19)

Termodynamiczne funkcje stanu a pojęcie entalpii

Będziemy korzystali z definicji ciepła właściwego poprzez różniczkę zupełną entropii (2.7) i definicji etalpii (3.2), za pomocą tych dwóch wspomnianych wzorów dostajemy zależność różniczkową:

$TdS=dU+pdV=dH-dpV+pdV=dH-pdV-Vdp+pdV=dH-Vdp\;$

(5.20)

W równaniu (5.20) jest powiedziane, że energia wymieniana na w sposób ciepła (iloczyn temperatury ciała i różniczki entropii), można zapisać jako różniczkę entalpi i iloczynu objętości układu i infnitezymalnej zmiany ciśnienia, którego ta wspomniana tożsamość przepiszemy poniżej:

$TdS=dH-Vdp\;$

(5.21)

Z definicji różniczki zupełnej entropii, rozkładając przy okazji ją względem parametrów stanu ciśnienia i temperatury, otrzymujemy:

$dS=\left({{\partial S}\over{\partial p}}\right)_Tdp+\left({{\partial S}\over{\partial T}}\right)_pdT\;$

(5.22)

Z definicji różniczki zupełnej entalpii rozkładając ją względem tych samych parametrów co różniczkę entropii, mamy:

$dH=\left({{\partial H}\over{\partial p}}\right)_Tdp+\left({{\partial H}\over{\partial T}}\right)_pdT\;$

(5.23)

Wstawiamy do równania (5.21) tożsamości na różniczkę entropii (5.22) i na różniczkę etalpii (5.23), wtedy dostajemy związek łączący prawą i lewą stronę naszego równania:

$T\left({{\partial S}\over{\partial p}}\right)_Tdp+T\left({{\partial S}\over{\partial T}}\right)_pdT=\left({{\partial H}\over{\partial p}}\right)_Tdp+\left({{\partial H}\over{\partial T}}\right)_pdT-Vdp$

(5.24)

Równanie (5.24) możemy przekształcić grupując w nim wyrazy z prawej względem różniczek temperatury i ciśnienia, czyli względem obranych dwóch zmiennych niezależnych:

$T\left({{\partial S}\over{\partial p}}\right)_Tdp+T\left({{\partial S}\over{\partial T}}\right)_pdT=\left[\left({{\partial H}\over{\partial p}}\right)_T-V\right]dp+\left({{\partial H}\over{\partial T}}\right)_pdT$

(5.25)

Porównujemy obie strony równania (5.25) względem tych samych różniczek zmiennych niezależnych o których powiedzialiśmy wcześniej, które mogą przyjmować wartości infinitezymalne ale dowolne, zatem dostajemy dwa ostateczne wynikowe równania:

$T\left({{\partial S}\over{\partial p}}\right)_T=\left({{\partial H}\over{\partial p}}\right)_T-V$ (5.26)

$T\left({{\partial S}\over{\partial T}}\right)_p=\left({{\partial H}\over{\partial T}}\right)_p$ (5.27)

Korzystamy z tożsamości Maxwella (3.53), który jest jeden z czterech równań Maxwella, i wstawiamy to do równania (5.26) do wyrażenia z lewej strony owego wzoru, wtedy:

$-T\left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_p=\left({{\partial H}\over{\partial p}}\right)_T-V$

(5.28)

Związek między ciepłem właściwym pod stałym ciśnieniem a stałą objętością

Definicja ciepła właściwego pod stałym parametrem "x", jako wzoru ogólnego, który przedstawia się jako różniczkę ciepła wymienianego między układem, a otoczeniem na w sposób ciepła względem temperatury, tak by parametr x przyjmował wartość możliwie stałą wartość:

$C_x=\left({{\delta Q}\over{dT}}\right)_x\;$

(5.29)

Różniczka zupełna energii wewnętrznej z definicji tegoż obiektu przedstawiając ją względem różniczki zupełnej temperatury i objętości, i ta nieskończenia mała zmiana tego obiektu jest przedstawiona:

$dU=\left({{\partial U}\over{\partial T}}\right)_VdT+\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_TdV\;$

(5.30)

Wykorzystywać będziemy z (2.10) (pierwsza zasada termodynamiki) i wstawiając do niej wyrażenie na różniczkę zmiany energii wewnętrznej(5.30), która jest przedstawiona względem różniczek temperatury i objętości, dostajemy różniczkę ciepła wymienianą między układem a otoczeniem, że:

$\delta Q=\left({{\partial U}\over{\partial T}}\right)_VdT+\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_TdV+pdV\;$

(5.31)

W równaniu (5.31) grupujemy wyrazy względem różniczek zupełnych temperatury (dT) i objętości (dV), czyli otrzymujemy wyrażenie zależne od pochodnych cząstkowych względem energii wewnętrznej:

$\partial Q=\left({{\partial U}\over{\partial T}}\right)_VdT+\left(\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T+p\right)dV\;$

(5.32)

Wyznaczmy wyrażenie pomocnicze, które jest potrzebne do wyznaczenia drugiego wyrazu w (5.32), by je wyrazić przez parametry stanu układu termodynamicznego, które można policzyć, znając równanie stanu danej substancji:

$\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T+p= \left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T-\left({{\partial F}\over{\partial V}}\right)_T=\left({{\partial(U-F)}\over{\partial V}}\right)_T=\left({{\partial (TS)}\over{\partial V}}\right)_T=$ $=T\left({{\partial S}\over{\partial V}}\right)_T=T\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V$

(5.33)

Przy wyprowadzeniu równania (5.33) korzystaliśmy z (3.38), a także z (3.52). Po podstawieniu ostatniego wzoru do drugiego wyrazu pod różniczką objętości do wzoru na różniczkę ciepła (5.32):

$\delta Q=\left({{\partial U}\over{\partial T}}\right)_VdT+T\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_VdV\;$

(5.34)

Jeśli będziemy uwzględniać stałą objętość, to wtedy równanie (5.34) przedstawiamy w zależności od infinitezymalnej zmiany temperatury i ciepła właściwego pod stałą objętością:

$C_vdT=\left({{\partial U}\over{\partial T}}\right)_VdT\;$

(5.35)

co wynika z (5.35) dzieląc obustronnie wspomniane równanie przez różniczkę temperatury, wtedy mamy wzór na ciepło właściwe pod stałą objętością:

$C_v=\left({{\partial U}\over{\partial T}}\right)_V$

(5.36)

Ze związku (5.36) wzór (5.34) można przedstawić jako równanie zależne od ciepła właściwego pod stałą objętością i od parametrów stanu w równaniu opisującego dany układ:

$\delta Q=C_vdT+T\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_VdV\;$

(5.37)

Uwzględniać będziemy wzór (5.29), który mówi o wymianie energii na w sposób ciepła δQ pod stałym parametrem x, wtedy wychodząc z początkowego wzoru (5.37), otrzymujemy:

$C_x\partial_x T=C_v\partial _x T+\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V\partial_x V\Rightarrow C_x-C_v=T\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V\left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_x\;$

(5.38)

Z obliczeń (5.38) a właściwie jego ostatnia wynikowa tożsamość, z której wynika wzór poniżej na różnice ciepeł właściwych pod stałym parametrem x i stałą objętością, które przepiszemy dla przejrzystości wykładu:

$C_x-C_v=T\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V\left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_x\;$

(5.39)

Jeśli uwzględnimy, że:$x=p\;$, to wtedy wzór (5.39) na różnice ciepła właściwe pod stałym ciśnieniem i objętością przy tym ostatnim ograniczeniu na parametr "x" przedstawia się:

$C_p-C_v=T\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V\left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_p\;$

(5.40)

Jest to równanie łączący w sposób ogólny różnice ciepeł właściwych pod stałym ciśnieniem i objętością, ona jest zależna od parametrów stanu opisujący dany układ termodynamiczny podobnie jest jak w (5.39).

Związek między ciepłami właściwymi pod stałym parametrem i ciśnieniem oraz objętością

Podzielmy równanie (5.39) przez równanie (5.40), wtedy dostajemy wzór na iloraz różnicy ciepeł, w którym to w liczniku jest różnica ciepeł właściwych pod stały parametrem i objętością, a w mianowniku jest to różnica ciepeł właściwym pod stałym ciśnieniem i objętością.

${{C_x-C_v}\over{C_p-C_v}}={{\left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_x}\over{\left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_p}}$

(5.41)

Rozpiszmy pochodną objętości względem temperatury pod stałym ciśnieniem używając do tego celu wyznaczników funkcyjnych w sposób jak pokazano poniżej podczas liczenia tej pochodnej cząstkowej.

$\left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_p={{D\left(V,p\right)}\over{D\left(T,p\right)}}={{D\left(V,p\right)}\over{D\left(x,T\right)}}{{D\left(x,T\right)}\over{D\left(T,p\right)}}= \begin{vmatrix} \left({{\partial V}\over{\partial x}}\right)_T&\left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_x\\ \left({{\partial p}\over{\partial x}}\right)_T&\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_x \end{vmatrix}\left(-{{\partial x}\over{\partial p}}\right)_T=$ $=-\left({{\partial x}\over{\partial p}}\right)_T\left[\left({{\partial V}\over{\partial x}}\right)_T\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_x-\left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_x\left({{\partial p}\over{\partial x}}\right)_T\right]=$ $=\left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_x-\left({{\partial V}\over{\partial x}}\right)_T\left({{\partial x}\over{\partial p}}\right)_T\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_x=$ $=\left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_x-\left({{\partial V}\over{\partial p}}\right)_T\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_x= \left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_x\left[1-\left({{\partial V}\over{\partial p}}\right)_T\left({{\partial p}\over{\partial V}}\right)_x\right]$

(5.42)

Wzór (5.42) można przepisać dla przejrzystości wykładu:

$\left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_p=\left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_x\left[1-\left({{\partial V}\over{\partial p}}\right)_T\left({{\partial p}\over{\partial V}}\right)_x\right]$

(5.43)

Równanie (5.43) można podstawić do mianownika z prawej strony równania w (5.41), widzimy w powyższej tożsamości, że w nim lewa strona nie zależy od parametru iksowego, a jego prawa strona owszem zależy od parametru iksowego i je liczymy względem określonych pochodnych względem pewnych stałych parametrów, otrzymujemy:

${{C_x-C_v}\over{C_p-C_v}}={{\left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_x}\over{\left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_p}}={{\left({{\partial V}\over{\partial t}}\right)_x}\over{\left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_x\left(1-\left({{\partial V}\over{\partial p}}\right)_T\left({{\partial p}\over{\partial V}}\right)_x\right)}}= {{1}\over{1-\left({{\partial V}\over{\partial p}}\right)_T\left({{\partial p}\over{\partial V}}\right)_x}}$

(5.44)

Po odwróceniu wzoru (5.44), dostajemy bardzo proste równanie łączące różne ciepła właściwe z parametrami stanu opisujących przez równania stanu danej opisywanej substancji:

${{C_p-C_v}\over{C_x-C_v}}=1-\left({{\partial V}\over{\partial p}}\right)_T\left({{\partial p}\over{\partial V}}\right)_x$

(5.45)

Korzystamy z własności, że pochodną pod stałym parametrem możemy odwrócić (zamienić licznik i mianownik miejscami), przy tym biorąc jego odwrotność:

$\left({{\partial V}\over{\partial p}}\right)_T={{1}\over{\left({{\partial p}\over{\partial V}}\right)_T}}$

(5.46)

Do wzoru (5.45), którego lewa strona jest ilorazem różnicy ciepeł właściwych pod stałym ciśnieniem i objętością przez różnicę ciepła właściwego pod stałym parametrem x i ciepła właściwego pod stałą objętością i do jej prawej strony podstawiamy tożsamość (5.46):

${{C_p-C_v}\over{C_x-C_v}}=1-{{\left({{\partial p}\over{\partial V}}\right)_x}\over{\left({{\partial p}\over{\partial V}}\right)_T}}$

(5.47)

Gdy będziemy się posługiwać procesami adiabatycznymi, to wtedy dla tego procesu ciepło właściwe jest równe zero, zatem dla tego procesu mamy:

$C_{adiabata}=0\;$

(5.48)

Bo w przemianie adiabatycznej nie ma wymiany energii w postaci ciepła między układem a otoczeniem, tylko jest wymiana na w sposób pracy. Według (5.48) (proces adiabatyczny) wzór (5.47) przyjmuje postać dla procesu powyżej omawianego omawianego:

$1-{{C_p}\over{C_v}}=1-{{\left({{\partial p}\over{\partial V}}\right)_{adiabata}}\over{\left({{\partial p}\over{\partial V}}\right)_T}}$

(5.49)

Redukując obie jedynki po obu stronach tożsamości (5.49) i mnożąc obustronnie przez minus jeden, wtedy ostatecznie otrzymujemy równość:

${{C_p}\over{C_v}}={{\left({{\partial p}\over{\partial V}}\right)_{adiabata}}\over{\left({{\partial p}\over{\partial V}}\right)_T}}$

(5.50)

Ze wzoru (5.50) wiemy, że jeśli znamy stosunek $_{{{\partial p}\over{\partial V}}}\;$ dla izotermy i adiabaty, to możemy policzyć stosunek: $_{{{C_p}\over{C_v}}}\;$ dla dowolnych substancji czyli współczynnik $\kappa\;$, który występuje w równaniu na adiabatę.

Infinitezymalna zmiana energii wewnętrznej a równanie stanu

Będziemy brać pod lupę równanie na różniczkę energii wewnętrznej, w tym celu rozłóżmy różniczkę energii wewnętrznej względem temperatury i objętości, wykorzystując jednocześnie równanie (5.33) z drugiego na trzeci krok:

$dU=\left({{\partial U}\over{\partial T}}\right)_VdT+\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_TdV= C_VdT+\left[\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T+p-p\right]dV=$ $=C_VdT+\left[T\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V-p\right]dV$

(5.51)

Zatem z powyższego równania dostajemy, że nieskończenie mała zmiana energii wewnętrznej danego układu jest zależna od ciepła właściwego C_V i od parametrów termodynamicznych:

$dU=C_VdT+\left[T\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V-p\right]dV\;$

(5.52)

Równanie (5.52) przedstawia infinitezymalną zmianę energii wewnętrznej danej substancji w zależności od infinitezymalnej zmiany temperatury i objętości, co można je wyznaczyć znając równanie stanu danej substancji np. gazu i ciepło właściwe pod stałą objętością.

Wstęp do fenomenologicznych równań stanu

Fenomenologicznym równaniem stanu gazu nazywamy równanie stanu gazu wyprowadzonej empirycznie, czyli za pomocą doświadczenia i jest to równanie (1.4).

Definicja jednego mola

Jednym molem nazywamy taką liczność materii, w którym znajduje się atomów w 12 gramach węgla-12(izotopu węgla o liczbie masowej A=12).

Przy pomocy doświadczenia wykazano, że w jednym molu znajduje się$6.02\cdot 10^{23}$atomów(cząsteczek), i tą wielkość dla jednego mola substancji nazywamy stałą Avogadro i oznaczamy $N_A\;$. W literaturze stałą Avogadra piszemy:

$N_A=6,02\cdot 10^{23}mol^{-1}$

(6.1)

Można przeliczyć liczbę moli $n\;$na ilość cząsteczek$N\;$ według:

$N=N_An\;$

(6.2)

Objętość molowa

Objętością molową gazu nazywamy iloraz objętości zajmowanej przez ciało przez liczbę moli cząstek znajdujących się w danym badanym układzie, który można przeliczyć wykorzystując liczbę moli substancji liczbę (6.2).

$V_{mol}={{V}\over{n}}$

(6.3)

Często równanie (6.3) zapisuje się jako iloczyn objętości molowej równej liczbowo objętości gazu zajmowanej przez jeden mol przez liczbę moli danej substancji:

$V=V_{mol}n\;$

(6.4)

Powyższe równanie stosuje się w celu wyznaczenia objętości gazu znając jego objętość molową $V_{mol}\;$ i jego liczność "n".

Stała gazowa

Stałą gazową definiuje się jako iloczyn stałej Boltzmanna $k_B\;$ i stałej Avogadra przedstawiająca liczbę cząstek zajmowanej przez jeden mol danej substancji:

$R=k_BN_A\;$

(6.5)

Stała gazowa według ostatniego wzoru jest równa:

$R=k_BN_A=1,38\cdot 10^{-23}\cdot 6,02\cdot 10^{23}=8,31{{J}\over{mol\cdot K}}$

(6.6)

Wirialne równanie stanu gazu

Ogólnym równaniem stanu gazu rzeczywistego jest równanie zwane wirialnym równaniem stanu zdefiniowanej według:

$pV_{mol}=RT+{{A(T)}\over{V_{mol}}}+{{B(T)}\over{V^2_{mol}}}+{{C(T)}\over{V^3_{mol}}}+...$

(6.7)

gdzie współczynniki:$A(T),B(T),C(T),...$ są to funkcję zależne od temperatury bezwzględnej$T$, a także:

• $V_{mol}\;$ jest to objętość molowa gazu.

Zasada ekwipartycji energii

Każdemu stopniowi swobody odpowiada energia wyrażona przez wyrażenie poniżej i jest równa połowie iloczynu stałej Boltzmanna i temperatury układu jaki on posiada:

$E={{1}\over{2}}k_BT\;$

(6.8)

Ponieważ w gazie jednoatomowym jest N cząsteczek mogących się poruszać w trzech niezależnych kierunkach, wtedy liczba stopni swobody wynosi 3N, zatem całkowita energia układu jest:

$U=3NE={{3}\over{2}}Nk_BT={{3}\over{2}}nRT\;$

(6.9)

Jego ciepło właściwe właściwe po policzeniu jej jako pochodną cząstkową (6.9) względem temperatury pod stałą objętością jest wyrażone:

$C_V=\left({{\partial U}\over{\partial T}}\right)_V={{3}\over{2}}nR\;$

(6.10)

W szczególności cząsteczki mogą być dwuatomowe, trójatomowe, oczywiście połączone (w pojedynczych cząsteczkach dla atomów) sprężynkami, które mogą być z dobrym przybliżeniem oscylatorama harmonicznego. Dla gazu dwuatomowego mamy $3N\cdot 2-N=5N\;$ stopni swobody, a więc jego energia wewnętrzna jest:

$U=5NE={{5}\over{2}}Nk_BT={{5}\over{2}}nRT\;$

(6.11)

A jego ciepło molowe pod stałym cisnieniem jest wyrażona dla dwuatomowego gazu.

$C_V={{5}\over{2}}nR\;$

(6.12)

Zasadę ekwipartycji energii można udowodnić za pomocą statystyki fizycznej.

Prawo Dulonga-Petita

Twierdzenie

Ciepło molowe pierwiastków w stanie stałym tworzących sieć prostą jest wielkością stałą i niezależną od właściwości substancji i jest równe:

$C_V^{mol}=3R\;$

(6.13)

Atomy w ciele stałym można założyć, że są ułożone w sieć prostą, którego każdy atom oddziaływuje z sześcioma przyjaciółmi a więc na jeden atom przypada 6 stopni swobody, ale ponieważ atomów w sieci jest N, a więc całkowita energia kryształu jest:

$U=6NE={{6}\over{2}}Nk_BT=3Nk_BT=3nRT\;$

(6.14)

Według definicji ciepła właściwego dla danej substancji pod stałą objętością (5.36) dochodzimy do wniosku, że ono jest wielkością stałą zależną od liczby moli danej substancji i jest ona wyrażona:

$C_V={{\partial U}\over{\partial T}}=3nR\;$

(6.15)

A więc jego ciepło molowe pod stałą objętością, którą otrzymamy dzieląc rozwiązanie (6.15) przez liczbę moli substancji, co która jest wielkością stałą niezależną od ilości i właściwości substancji, którego kryształy tworzą sieć prostą i ta wielkość jest równa:

$C_V^{mol}={{C_V}\over{n}}=3R\;$

Co kończy dowód twierdzenia.

Gazy doskonałe

Gazem doskonałym jest opisywany przez równanie gazu doskonałego, jest to równanie opisujące tylko gaz, gdy on posiada dużą temperaturę, objętość molową lub nawet gdy jest rozrzedzony, tzn. gdy gaz posiada względnie małą liczbę cząsteczek. Gaz doskonały spełnia

• prawo Boyle'a-Mariotte'a (równanie izotermiczne), czyli procesy zachodzące pod stałą temperaturą, w których iloczyn ciśnienia panującego w gazie przez jego objętość jest wielkością stałą:

$pV=\operatorname{const}\;$

(7.1)

• prawo Charles'a (równanie izobaryczne), czyli procesy zachodzące pod stałym ciśnieniem, w którym objętość gazu jest wprost proporcjonalna do temperatury bezwzględnej panującej w gazie:

$V\sim T\;$

(7.2)

• prawo Gay-Lussaca (równanie izochoryczne), czyli procesy zachodzące pod stałą objętością, w którym ciśnienie panujące w gazie jest wprost proporcjonalne do temperatury naszego badanego gazu:

$p\sim T\;$

(7.3)

Biorąc warunki (7.1) (parwo Boyle'a-Mariotte'a), (7.2) (prawo Charles'a), (7.3) (prawo Gay-Lussaca), dostajemy bardziej ogólne równanie stanu gazu doskonałego w postaci dla jednego pola gazu:

${{pV_{mol}}\over{T}}=\operatorname{const}\;$

(7.4)

Stałą występująca w (7.4) nazwijmy stałą gazową i oznaczmy literką $R\;$:

${{pV_{mol}}\over{T}}=R\;$

(7.5)

Mając definicję objętości molowej zdefiniowanej w równaniu jako iloraz objętości gazu przez liczbę moli cząstek jaką posiada gaz doskonały według (6.3), to równanie (7.5) piszemy:

${{p{{V}\over{n}}}\over{T}}=R\Rightarrow{{pV}\over{nT}}=R\Rightarrow pV=nRT\;$

(7.6)

Ogólne równanie stanu gazu doskonałego (Calpeyrona) na podstawie obliczeń (7.6) jest zapisywane jako:

$pV=nRT\;$

(7.7)

Zatem na podstawie (7.7) iloczyn ciśnienia gazu jakie działa na ścianki naczynia przez objętość tego naczynia jest wprost proporcjonalna do temperatury jaką posiada nasz gaz. Udowodniliśmy, że z prawa Charles'a, prawa Gay-Lussaca i prawa Boyle'a-Mariotte'a wynika ogólne równanie stanu gazu doskonałego i udowodnimy, czy z równania gazu doskonałego wynikają te właśnie cząstkowe równania.

Wprowadzimy inny sposób wyprowadzania równania Calpeyrona wykorzystując definicję różniczki zupełnej wiedząc, że jednych z parametrów zależy od dwóch pozostałych parametrów, więc możemy napisać różniczkę ciśnienia w zależności od różniczki temperatury i objętości:

$dp={{\partial p}\over{\partial T}}dT+{{\partial p}\over{\partial V}}dV\;$

(7.8)

Możemy rozważyć dwa sposoby rozpatrywania różniczki (7.8), tzn. przy stałej temperaturze T i objetości V, ale najpierw rozpatrzmy stałą objętość, wtedy $_{{{\partial p}\over{\partial T}}=k\Rightarrow k={{p}\over{T}}}\;$, a następnie rozpatrzmy przypadek stałej objętości, wtedy $_{{{\partial p}\over{\partial v}}=-{{a}\over{V^2}}\Rightarrow a=pV}\;$, co na podstawie tego wzór (7.8) zapisujemy:

$dp={{p}\over{T}}dT-{{p}\over{V}}dV\Rightarrow {{dp}\over{p}}={{dT}\over{T}}-{{dV}\over{V}}\Rightarrow \ln p=\ln T-\ln V+\ln nR\Rightarrow pV=nRT\;$

(7.9)

Na podstawie obliczeń (7.9) wyprowadziliśmy równanie stanu gazu doskonałego (7.7).

Wirialne równanie stanu dla gazu doskonałego

Wirialne równanie stanu (6.7) przechodzi w równanie gazu doskonałego, gdy A(T)=0, B(T)=0, C(T)=0 i dalej lub gdy objętość molowa zajmowanej przez gaz jest bardzo duża w porównaniu z owymi współczynnikami. Wirialne równanie stanu tak zostało sformułowane, by dla dużych objętości molowych przechodziło w równanie stanu gazu doskonałego.

Związek między ciepłem właściwym pod stałym ciśnieniem i pod stałą objętością

Policzymy związek między ciepłem właściwym dla stałej objętości, a pod stałym ciśnieniem. Jeśli z równania gazu doskonałego wyznaczymy ciśnienie względem temperatury i objętości, wtedy mamy wniosek:

$pV=nRT\Rightarrow p={{nRT}\over{V}}\;$

(7.10)

Korzystając ze wzoru na ciśnienie w zależności od pozostałych parametrów gazu (7.10), to pochodna cząstkowa ciśnienia względem temperatury pod stałą objętością dla tego gazu jest wyrażona:

$\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V={{nR}\over{V}}\;$

(7.11)

Wyznaczmy z równania gazu doskonałego objętość względem temperatury i ciśnienia panującego w gazie znajdującym się w równowadze termodynamicznej i mechanicznej:

$pV=nRT\Rightarrow V={{nRT}\over {p}}\;$

(7.12)

To pochodna cząstkowa objętości względem temperatury bezwzględnej pod stałym ciśnieniem, korzystając przy tym ze wzoru (7.12), jest przedstawiona:

$\left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_p={{nR}\over{p}}\;$

(7.13)

Możemy wykorzystać wzór (5.40) i do tego wzoru podstawić pochodne cząstkowe (7.11) i (7.13), wtedy otrzymujemy ostatecznie wzór na różnicę ciepeł właściwych pod stałym ciśnieniem i objętością:

$C_p-C_v=T\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V\left({{\partial V}\over{\partial T}}\right)_p=T{{nR}\over{V}}{{nR}\over{p}}=T{{nRnR}\over{pV}}={{nRT \cdot nR}\over{nRT}}=nR\;\;$

(7.14)

Z obliczeń w punkcie (7.14) otrzymujemy ogólny związek między ciepłem właściwym pod stałym ciśnieniem a objętością dla gazu doskonałego, który jest wprost proporcjonalny do ilości moli cząsteczek jaką posiada nasz rozważany gaz.

$C_p-C_v=nR\;\;$

(7.15)

Przyjmujemy jako definicję ciepła molowego pod stałym ciśnieniem i objętością jako iloraz ciepeł właściwych przez liczność materii jako posiada dany gaz:

$C^{mol}_p={{C_p}\over{n}}\;$ (7.16)

$C^{mol}_v={{C_v}\over{n}}\;\;$ (7.17)

Korzystamy ze wzoru (7.16) (ciepło właściwe molowe pod stałym ciśnieniem) i (7.17) (ciepło właściwe molowe pod stałą objętością) podstawiając to wszystko do równania (7.15), wtedy końcowe równanie przyjmuje równoważną do poprzedniego postać:

$C^{mol}_p-C^{mol}_v=R\;\;$

(7.18)

Dochodzimy do wniosku, że dla gazu doskonałego różnica między ciepłem właściwym molowym pod stałym ciśnieniem i pod stałą objętością jest wielkością stałą i nie zależy od rodzaju i liczności gazu i jest ona równa stałej gazowej.

Infinitezymalna zmiana energii wewnętrznej dla gazu doskonałego

Wyznaczmy wyrażenie pomocnicze, które będzie nam bardzo potrzebne w późniejszych obliczeniach w przypadku gazu doskonałego:

$T\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V-p= T{{nR}\over{V}}-p={{nRT}\over{V}}-p={{pV}\over{V}}-p=0\;\;$

(7.19)

Dla gazu doskonałego zachodzi również wzór w postaci ogólnej (5.52), na podstawie obliczeń (7.19) drugi wyraz znika z różniczką objętości i pozostaje tylko wyraz z różniczką temperatury, zatem dochodzimy do wniosku, że energia wewnętrzna gazu nie zależy od objętości tego gazu, co zachodzi tylko dla gazu doskonałego:

$\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T=0\;\;$

(7.20)

Zmiana energii wewnętrznej nie zależy od objętości dla gazu doskonałego i według (7.19) równanie (5.52) przyjmuje bardzo prostą postać:

$dU=C_vdT=nC_v^{mol}dT\;\;$

(7.21)

Widzimy, że nieskończenie mała zmiana energii wewnętrznej gazu zależy od ciepła właściwego molowego pod stałą objętością i ilości moli cząsteczek jaką posiada gaz względem infinitezymalnej zmiany temperatury.

Równanie izotermiczne – prawo Boyle'a-Mariotte'a

Jest to równanie stanu gazu doskonałego (7.7), w którym temperatura jest stała dla układu zamkniętego:

$pV=nRT=const\;\;$

(7.22)

Z równania (7.22) wynika, że iloczyn ciśnienia wywieranego na ścianki naczynia i objętości zajmowanej przez gaz jest wielkością niezmienniczą, dla stałej temperatury gazu wynika równanie.

$pV=const\;\;$

(7.23)

Równanie izobaryczne – prawo Charles'a

Wykres przemiany izobarycznej, czerwona linia jest dla ciśnienia dwa razy większego niż niebieska dla tego samej liczności gazu doskonałego

Jest to równanie gazu doskonałego (7.7), w której ciśnienie jest wielkością stałą:

$pV=nRT\Rightarrow{{p}\over{nR}}={{T}\over{V}}=const\;\;$

(7.24)

Ze wzoru (7.22) wynika, że iloraz temperatury gazy przez objętość zajmowaną przez gaz jest wielkością stałą dla stałego ciśnienia wywieranego na ścianki naczynia:

${{T}\over{V}}=const\;\;$

(7.25)

Stała po prawej stronie równania (7.25) jest zależna liniowo od ciśnienia gazu działających na ścianki naczynia i odwrotnie proporcjonalna do liczności gazu. Równanie Charles'a przy pomocy temperatury Celsjusza można zapisać:

$V=V_0\left(1+{{t}\over{273,16}}\right)$

(7.25a)

• $V_0\;$ – jest to objętość gazu w temperaturze zera stopni Celsjusza.

Równanie (7.23a) jest równoważna z równaniem (7.25), wtedy:

$V=V_0\left(1+{{t}\over{273,16}}\right)={{V_0}\over{273,16}}(t+273,16)={{V_0}\over{273,16}}T\;$

(7.25b)

Zatem udowodniliśmy równoważność obu równań z temperaturą Kelwina i Celsjusza.

Równanie izochoryczne – prawo Gay-Lussaca

Wykres przemiany izochorycznej, gaz dla linii czerwonej ma dwa razy większą objętość niż dla linii niebieskiej dla tej samej liczności gazu doskonałego

Jest to równanie gazu doskonałego (7.7), w którym objętość pozostaje stała, oczywiście:

$pV=nRT\Rightarrow{{V}\over{nR}}={{T}\over{p}}=\operatorname{const}\;\;$

(7.26)

Z równania (7.26) wynika, że iloraz temperatury gazu przez ciśnienie wywieranego przez gaz na ścianki naczynia, w którym znajduje się gaz jest wielkością stałą przy stałej objętości gazu.

${{T}\over{p}}=\operatorname{const}\;\;$

(7.27)

Stała po prawej stronie wzoru (7.27) jest w liniowym związku z objętością gazu i odwrotnie proporcjonalna do jego liczności. Prawo Gay-Lussaca można też zapisać w zależności od temperatury Celsjusza w postaci:

$p=p_0\left(1+{{t}\over{273,16}}\right)$

(7.27a)

• $p_0\;$ – jest to ciśnienie gazu w temperaturze zera stopnie Celsjusza.

Udowodnijmy, że równanie (7.27a) jest równoważne z (7.27), zatem:

$p=p_0\left(1+{{t}\over{273,16}}\right)=p_0{{273,16+t}\over{273,16}}={{p_0}\over{273,16}}T\;$

(6.27b)

Zatem udowodniliśmy równoważność obu równań z temperaturą Kelwina i Celsjusza.

Równanie adiabaty – równania Poissona

Równanie adiabaty lub równoważnie równanie Poissona, w którym układzie zamkniętym nie ma wymiany ciepła między otoczeniem a układem, oczywiście:

$\delta Q=0\;\;$

(7.28)

Z z pierwszej zasady termodynamiki wynika, że równanie (2.2), biorąc jeszcze (7.28) (przemiana adiabatyczna), to oczywiście jest, że mamy:

$dU=-pdV\;\;$

(7.29)

Dochodzimy do wniosku, że w przemianie adiabatycznym wymiana energii miedzy układem a otoczeniem odbywa się na w sposób pracy objętościowej. Dla gazu doskonałego łącząc równania (7.21) i (7.29), bo oznaczają to samo, dostajemy, że:

$C_vdT=-pdV\;\;$

(7.30)

Z równania gazu doskonałego (7.7) wyznaczamy ciśnienie, wtedy wykorzystujemy to otrzymane równanie stanu gazu doskonałego z wyznaczonym powiedzianym parametrem do (7.30) dokonując w nim odpowiednich mnożeń tak układamy tam wyrazy, by wyrazy jednej zmiennej znajdował się na jednej stronie, a wyrazy drugiej zmiennej znajdowały się na drugiej stronie, by potem można by je scałkować w sposób nieoznaczony:

$C_vdT=-{{nRT}\over{V}}dV\Rightarrow C_v{{dT}\over{T}}=-{nR}{{dV}\over V}\;$ $\ln T^{C_v}=-\ln V^{nR}+C\Rightarrow T^{C_v}V^{nR}=C=const\;$

(7.31)

Równanie (7.31) pierwiastkujemy obustronnie względem C_v, zatem otrzymujemy ważny wniosek, jako równanie stanu adiabaty względem zmiennych temperatury i objętości gazu doskonałego:

$TV^{{{nR}\over{C_v}}}=const\;$

(7.32)

Wykorzystujemy równanie (7.15) na różnicę ciepeł właściwych pod stałym ciśnieniem i stałą objętością, wtedy z równania (7.32) otrzymujemy równoważne równanie:

$TV^{{{C_p-C_v}\over{C_v}}}=const\Rightarrow TV^{{{C_p}\over{C_v}}-1}=\operatorname{const}\;$

(7.33)

Definiujemy nowy parametr, jako iloraz ciepła właściwego pod stałym ciśnieniem przez ciepło właściwe pod stałą objętością:

$\kappa={{C_p}\over{C_v}}\;\;$

(7.34)

Wykorzystując definicję stałej κ wedle definicji (7.34), to wtedy równanie (7.33) przyjmuje wynikową ostateczną uproszczoną postać:

$TV^{\kappa-1}=const\;\;$

(7.35)

Równanie (7.35) zależy od stałej κ i jest w zmiennych T, V, można je przedstawić w zmiennych (p,V), w tym celu wykorzystujemy jeszcze raz równanie gazu doskonałego (7.7), z niego wyprowadzając temperaturę bezwzględną, zatem wykorzystując owe wyrażenie do wspomnianego równania, wtedy rozważane równanie przyjmowało będzie wygląd:

${{pV}\over {nR}}V^{\kappa-1}=const\Rightarrow pV^{\kappa}=\operatorname{const}\;\;$

(7.36)

Napiszmy inną postać równań Poissona, jeśli mamy (7.35),to z równania gazu doskonałego (7.7) wyznaczmy objętość podstawiając ją do równania stanu gazu adiabaty napisanego wedle ostatniego równania, wtedy dostajemy wzór:

$T (nR)^{\kappa-1}{{T^{\kappa-1}}\over{p^{\kappa-1}}}=\operatorname{const}\;$

(7.37)

Z (7.37) grupując czynniki w zmiennych względem temperatury "T" i ciśnienia "p" po lewej stronie ostatniego równania, a stałe po prawej stronie tegoż równania, więc ostatecznie otrzymujemy równanie w tychże zmiennych.

${{T^{{{\kappa}}\over{\kappa-1}}}\over{p}}=const\;$

(7.38)

Zestawienie równań Poissona

Przedstawimy tutaj cały zestaw równań Poissona w zmiennych ciśnienie-objętość (p,V), temperatura-objętość, (T,V), temperatura-ciśnienie (T,p).

$pV^{\kappa}=\operatorname{const}\;\;$ (7.39)

$TV^{\kappa-1}=\operatorname{const}\;\;$ (7.40)

${T^{{{\kappa}}\over{\kappa-1}}\over{p}}=\operatorname{const}\;\;$ (7.41)

Porównanie wykresów p-V dla adiabaty i izotermy gazu doskonałego

Krzywa czerwona i zielona – izotermy (przemiana izotermiczna), niebieska – adiabata

Równanie izotermy, dla określonej temperatury T jest określone według (7.23). A równanie adiabaty jest określone według (7.39) Wyznaczmy stałą $\kappa\;$ występujące we wzorze adiabaty.

$\kappa={{C_p}\over{C_v}}$

(7.42)

Wiadomo dla gazu jednoatomowego korzystając przy tym z zasady ekwipartycji energii (6.10), że jego ciepło właściwie jest wyrażone:

$C_v={{3}\over{2}}nR$

(7.43)

Różnica ciepeł właściwych pod stałym ciśnieniem i objętością:

$C_p-C_v=nR \Rightarrow C_p=nR+C_v$

(7.44)

Z równania (7.44) wyznaczamy ciepło właściwe pod stałym ciśnieniem:

$C_p=nR+{{3}\over{2}}nR={{5}\over{2}}nR$.

(7.45)

Korzystając przy tym z definicji na ciepło właściwe pod stałą objętością (7.43) i ciepła właściwego pod stałym ciśnieniem (7.45), wtedy dostajemy, że dla gazu doskonałego jednoatomowego parametr κ jest równy:

$\kappa={{C_p}\over{C_v}}={{{{5}\over{2}}nR}\over{{{3}\over{2}}nR}}={{5}\over{3}}\simeq 1,667$

(7.46)

Równania politropy

Jest to równanie, w której podczas takiej przemiany ciepło właściwe pozostaje stałe, które jest stałe przy stałym parametrze x.

Korzystamy z równania (7.21), wtedy równanie (2.10) przyjmuje postać:

$dU=\delta Q-pdV\Rightarrow dU=C_xdT-pdV\;$

(7.47)

Energia wewnętrzna nie zależy od drogi w zmiennych (p,V) po jakich przebywał układ w sposób quasistatyczny, zatem rozłóżmy różniczkę energii wewnętrznej względem dwóch zmiennych niezależnych względem temperatury i objętości posiadanej przez dany gaz:

$dU=\left({{\partial U}\over{\partial T}}\right)_VdT+\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T dV\;$

(7.48)

Po przyrównaniu równań na różniczkę zupełną energii wewnętrznej (7.48) i równania (7.47), bo one oznaczają to samo, to dostajemy inne wynikowe równanie:

$\left({{\partial U}\over{\partial T}}\right)_VdT+\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T dV=C_xdT-pdV\;$

(7.49)

Mamy wzór na ciepło właściwe gazu pod stałą objętością zdefiniowaną wedle wzoru (5.36) i podstawiając tą definicję do równania (7.49), mamy wniosek:

$C_vdT+{\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)}_TdV=C_xdT-pdV\;$

(7.50)

W równaniu (7.50) grupując wyrazy względem tych samych różniczek, tzn. względem różniczek temperatury i objętości, tak by znajdowały się po różnych obu stronach naszego rozważanego równania:

$\left(C_x-C_v\right)dT=\left(\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T+p\right)dV\;\;$

(7.51)

W równaniu (7.51) mamy w nim występującą energię wewnętrzną, zatem na razie owe równanie jest bezużyteczne, dopóki nie wykorzystamy wzoru (5.33) podstawiając go do równania (7.51), wtedy tak rozważane równanie możemy przedstawić w zmiennych równania stanu:

$\left(C_x-C_v\right)dT=T\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V\;\;$

(7.52)

Rozpatrując gaz doskonały, to z równania (7.7) wyznaczamy ciśnienie podstawiając uzyskane równanie do (7.52), wtedy ono przechodzi w równanie:

$\left(C_x-C_v\right)dT= T{{nR}\over{V}}dV\;$

(7.53)

W równaniu (7.53) tak wykonujemy obustronne mnożenia, by zmienne jednej zmiennej były po tej samej stronie, a zmienne drugiej zmiennej po drugiej jej stronie, by potem można by je scałkować w sposób oznaczony jako funkcje jednej zmiennej.

$\left(C_x-C_v\right){{dT}\over{T}}={{nR}\over{V}}dV\;$

(7.54)

Po scałkowaniu nieoznaczonym obustronnym równania (7.54) otrzymujemy ostatecznie:

$\left(C_x-C_v\right)\ln T=\left(C_p-C_v\right)\ln V +\ln D\Rightarrow\ln T^{C_x-C_v}=\ln V^{C_p-C_v}+\ln D\;$ ${{T^{C_x-C_v}}\over{V^{C_p-C_v}}}=D\;$

(7.55)

Widzimy, że nasze równanie politropy zależy od stałej D. Aby przedstawić równanie (7.55) względem zmiennych p i V, to wtedy biorąc kolejne przekształcenia równania gazu doskonałego (7.7) wyznaczamy z tego równania tym razem temperaturę:

${{p^{C_x-C_v}V^{C_x-C_v}}\over{V^{C_p-C_v}}}=\operatorname{const}\;$

(7.56)

Z równania (7.56) po niezbyt wyczerpujących działaniach na potęgach objętości V, mamy:

$p^{C_x-C_v}V^{C_x-C_p}=\operatorname{const}\;$

(7.57)

Co z kolei w równaniu (7.57) dokonujemy pierwiastkowania względem różnicy ciepła właściwego pod stałym parametrem "x" i ciepła właściwego pod stałą objętością, czyli C_x-C_v:

$pV^{{{C_x-C_p}\over{C_x-c_v}}}=\operatorname{const}\;$

(7.58)

Równanie (7.58) jest równaniem politropy dla gazu doskonałego, który zachodzi pod stałym parametrem "x", wtedy owe ciepło właściwe jest równe C_x.

Gazy van der Waalsa

Gazem van der Waalsa nazywamy gazem, którego poszczególne cząsteczki oddziaływują ze sobą, zwane oddziaływaniem van der Waalsa mających pewną objętość w przeciwnie do gazu doskonałego, którego cząsteczki mają zerową objętość i nie oddziaływują ze sobą. Stąd wynika, że gaz van der Waalsa ma energię kinetyczną i potencjalną, a gaz doskonały ma tylko energię kinetyczną.

Równanie gazu van der Waalsa

Równanie gazu van der Waalsa, które jest zależne od oddziaływania między cząsteczkami tego gazu i jego objętości własnej zajmowanej przez jego jeden mol gazu, przedstawiamy w postaci równania stanu:

$\left(p+{{an^2}\over{V^2}}\right)(V-nb)=nRT\;$

(8.1)

gdy$a=0\;$ i $b=0\;$, to wtedy równanie (8.1) przechodzi w równanie gazu doskonałego (7.7) lub gdy objętość zajmowaną przez gaz van der Waalsa jest bardzo duża, czyli gdy nasz gaz jest bardzo rozrzedzony, to nasze równanie w przybliżeniu staje się równaniem stanu gazu doskonałego. Wykorzystując definicję objętości molowej, czyli:$V=nV_{mol}\;$, równanie (8.1) piszemy:

$\left(p+{{an^2}\over{V_{mol}^2n^2}}\right)(V_{mol}n-nb)=nRT\Rightarrow\left(p+{{a}\over{V_{mol}^2}}\right)n(V_{mol}-b)=nRT$

(8.2)

Według (8.2) równania stanu gazu van der Waalsa dla jednego mola gazu, po podzieleniu wspomnianego wzoru przez liczność gazu "n", otrzymujemy:

$\left(p+{{a}\over{V^2_{mol}}}\right)(V_{mol}-b)=RT$

(8.3)

Zachowanie się gazu van der Waalsa

Izotermy gazu rzeczywistego dla gazu van der Waalsa

Zbiór faz gazie doskonałym

Izotermą gazu rzeczywistego nazywamy zależność objętości molowej gazu od ciśnienia. Izotermą gazu rzeczywistego w T=T_kr nazywamy izotermą krytyczną. W tym punkcję punkty 1 i 2 zlewają się w jeden punkt K. Parametry stanu w punkcie to: V_kr,p_kr,T_kr nazywamy parametrami krytycznymi. W punkcie K styczna do izotermy w tym punkcje jest równoległa do osi OV. Dowolną izotermą leżącą poniżej punktu krytycznego (T<T_kr) jest krzywą ciągłego przejścia substancji ze stanu gazowego do stanu ciekłego. Składa się ona z trzech odcinków e,2,g,f,1 c. Na odcinku e-2 substancja znajduję się w stanie gazowym. Odcinek 2-1 odpowiada przechodzeniu substancji ze stany gazowego do ciekłego. Punkty 2 i 1 poziomej izotermy odpowiadają początkowi i końcowi kondensacji w procesie izotermicznego sprężania gazu rzeczywistego. Punkt 2 odpowiada stanowi wrzącej cieczy, a dalej przed punktem 2 odpowiada suchej pary nasyconej. Mieszaninę wrzącej i suchej pary nasyconej jaka istnieje w dowolnym punkcje M na odcinku 1-2 nazywamy parą wilgotną. W termodynamice fazą nazywamy zbiór wszystkich części układu mający jednakowy skład chemiczny i znajdujący się w jednakowym stanie. Wilgotna faza jest układem dwufazowym. Na rysunku widzimy, że zbiór faz gazu doskonałego, na którym krzywe K-1 i 2-K powstają przez połączenie punktów 1 i 2 dla różnych temperatur. Krzywe 1-K i 2-K schodzą się w punkcie K. Krzywa wrzenia 1-K oddziela jednakowy obszar A cieczy od obszaru dwuskładnikowego. Krzywa 1-K jest krzywą początku przejścia fazowego C rodzaju ze stany ciekłego w stan gazowy B. Krzywa graniczna 2-K oddziela obszar dwufazowy C od jednofazowego obszaru B stanu gazowego. Na rysunku opisujący pierwszy wykres równania van der Waalsa, na których krzywe odcinki 1-f odpowiada cieczy przegrzanej, który można otrzymać przez opóźnienie wrzenia w punkcie 1. Odcinek g-2 odpowiada parze przechłodzonej, który powstaje poprzez przechłodzenie cieczy obszaru C. Jeśli wprowadzimy centra kondensacji do pary przesyconej, to wtedy nastąpi szybka kondensacja pary nasyconej.Odcinek g-f nie odpowiada żadnemu stanowi w rzeczywistym gazie. Aby równanie bardziej opisywała gaz rzeczywisty, to trzeba krzywe 1-g i f-2 należy zastąpić odcinkiem, którym pole nad tym odcinkiem jest takie same jak pod odcinkiem, czyli trzeba zastosować regułę Maxwella.

Parametry krytyczne

Aby otrzymać parametry krytyczna:$p_{kr},V_{kr},p_{kr}$, należy zastosować warunki na punkt przegięcia izotermy van der Waalsa na punkt K, czyli pierwsza i druga pochodna cząstkowa ciśnienia wywieranego na ścianki naczynia względem objętości zajmowanej przez gaz dla punktu krytycznego jest równa zero:

$\left({{\partial p}\over{\partial V}}\right)_{p_{kr}}=0$ (8.4)

$\left({{\partial^2 p}\over{\partial V^2}}\right)_{p_{kr}}=0$ (8.5)

A zależność p_kr=p(V_kr,T_kr) przedstawia się dla jednego mola substancji gazu van der Waalsa, z którego możemy wyznaczyć ciśnienie krytyczne w zależności od pozostałych parametrów krytycznych:

$\left(p_{kr}+{{an^2}\over{V_{kr}^2}}\right)\left(V_{kr}-nb\right)= nRT_{kr}\Rightarrow p_{kr}={{nRT_{kr}}\over{V_{kr}-nb}}-{{an^2}\over{V_{kr}^2}}$

(8.6)

gdzie

• a-stała charakteryzująca oddziaływanie między atomami gazu rzeczywistego.
• b-objętość jednego mola atomów.

Warunek pierwszy na warunki krytyczne w gazie van der Waalsa, tj. pierwsza pochodna ciśnienia względem objętości w warunkach krytycznych jest równa zero i przedstawia się:

$0=\left({{\partial p}\over{\partial V}}\right)_{p_{kr}}=-{{nRT_{kr}}\over{\left(V_{kr}-nb\right)^2}}+2{{an^2}\over{V_{kr}^3}}\Rightarrow 2{{an^2}\over{V_{kr}^3}}={{nRT_{kr}}\over{\left(V_{kr}-nb\right)^2}}$

(8.7)

Bierzemy drugą pochodną wyrażenia ciśnienia krytycznego względem objętości (8.6) w warunkach krytycznych, czyli pierwszą pochodną prawej strony wyrażenia (8.7) i przyrównując ją do zera:

$0=\left({{\partial^2 p}\over{\partial V^2}}\right)_{p_{kr}}=2{{nRT_{kr}}\over{\left(V_{kr}-nb\right)^3}}-6{{an^2}\over{V_{kr}^4}}\Rightarrow 6{{an^2}\over{V_{kr}^4}}=2{{nRT_{kr}}\over{\left(V_{kr}-nb\right)^3}}$

(8.8)

Dzielimy przez siebie obie strony wynikowego końcowego równania (8.7) przez równanie (8.8), zatem:

${{1}\over{3}}V_{kr}={{1}\over{2}}\left(V_{kr}-nb\right)\Rightarrow V_{kr}=3nb\;$

(8.9)

Następnie policzmy temperaturę krytyczna T_kr z równania (8.7) podstawiając do niego wzór na objętość krytyczną (8.9), wtedy:

${{nRT_{kr}}\over{4n^2b^2}}=2{{an^2}\over{27n^3b^3}}\Rightarrow T_{kr}={8\over{27}}{{a}\over{bR}}$

(8.10)

A teraz policzmy p_kr przy pomocy równania (8.9) (wzór na objętość krytyczną) i (8.10) (wzór na temperaturę krytyczną), oczywiście jest:

$p_{kr}={{nRT_{kr}}\over{V_{kr}-nb}}-{{an^2}\over{V^2_{kr}}}={{nR}\over{2nb}}{{8}\over{27}}{{a}\over{bR}}-{{a}\over{9b^2}}={{4a}\over{27b^2}}-{{3a}\over{27b^2}}$

(8.11)

A więc ostatecznie z równania (8.11) dostajemy wzór na ciśnienie krytyczne panujące w warunkach krytycznych:

$p_{kr}={{1}\over{27}}{{a}\over{b^2}}$

(8.12)

Parametry krytyczne dla równania van der Waalsa

Warunki krytyczne to są warunki, w których nie ma różnicy między fazą ciekłą i gazową. Oto wzory na parametry krytyczne objętości, ciśnienia i temperatury opisujące ten właśnie stan wspomniany powyżej:

Objętość krytyczna	Ciśnienie krytyczne	Temperatura krytyczna
$V_{kr}=3nb\;$ (10.13)	$p_{kr}={{1}\over{27}}{{a}\over{b^2}}$ (8.14)	$T_{kr}={8\over{27}}{{a}\over{bR}}$ (8.15)

Zredukowane równanie stanu gazu van der Waalsa

Zdefiniujmy parametry zredukowane dla zmiennych (p,V,T), względem ich parametrów krytycznych:

$\tau={{T}\over{T_{kr}}}$ (8.16)

$\psi={{V}\over{V_{kr}}}$ (8.17)

$\pi={{p}\over{p_{kr}}}$ (8.18)

Napiszmy równanie van der Waalsa, korzystając z (8.16) (temperatura zredukowana), (8.17) (objętość zredukowana), (8.18) (ciśnienie zredukowane), a także z definicji parametrów krytycznych: (8.13) (objętość krytyczna), (8.14) (ciśnienie krytyczne), (8.15) (temperatura krytyczna), wtedy nasze równanie stanu gazu van der Waasla (8.1) po dokonaniu nim dalszych podstawień i przekształceń, przedstawia się:

$\left(\pi {{a}\over{27b^2}}+{{a}\over{9b^2\psi^2}}\right)\left(3b \psi-b\right)=R {{8a}\over{27bR}}\tau\Rightarrow\left(\pi {{a}\over{27b}}+{{a}\over{9b\psi^2}}\right)\left(3\psi-1\right)={{8a\tau}\over{27b}}$

(8.19)

Teraz mnożymy obustronnie końcowe równanie (8.19) przez wyrażenie będące pewną stałą charakteryzujący gaz van der Waalsa $_{{{27b}\over{a}}}$, wtedy dochodzimy do wniosku, że równanie zredukowane van der Waasla jest:

$\left(\pi+{{3}\over{\psi^2}}\right)\left(3\psi-1\right)=8\tau$

(8.20)

Otrzymane równanie nie zależy od właściwości fizycznych badanego gazu rzeczywistego i jest to tzw. równanie van der Waalsa zredukowane.

Infitezymalna zmiana energii wewnętrznej a równania gazu van der Waalsa

W celu policzeniu tej zmiany w tym celu przedstawmy równanie (8.1) po wyznaczeniu z niego ciśnienia:

$p={{nRT}\over{V-nb}}-{{an^2}\over{V^2}}\;$

(8.21)

Wtedy pochodna energii wewnętrznej gazu względem objętości zajmowanej przez gaz van der Waalsa pod stałą temperaturą po końcowych przekształceniach jest odwrotnie proporcjonalna do kwadratu objętości zajmowanej przez gaz i proporcjonalna do kwadratu liczności materii tegoż gazu przy stałej proporcjonalności równej "a", która zależy od oddziaływania między cząsteczkami, natomiast ona nie zależy od objętości własnej cząsteczek.

$\left({{\partial U}\over{\partial V}}\right)_T=T\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V-p= T{{nR}\over{V-nb}}-p={{nRT}\over{V-b}}-{{nRT}\over{V-b}}+{{an^2}\over{V^2}}={{an^2}\over{V^2}}$

(8.22)

Znając (8.22), wtedy równanie (5.52) można zapisać przy tych warunkach:

$dU=C_VdT+{{an^2}\over{V^2}}dV\;$

(8.23)

Widzimy, gdy a≠ 0, to równanie (8.23) przechodzi w równanie (7.19), czyli takie same jak dla gazu doskonałego, nawet gdy b≥0. Widzimy, że nie jest prawdą w ogólnym przypadku równanie (7.19).

Wirialne równanie stanu gazu Van der Waalsa

Równane Van der Waalsa wyraża się wzorem (8.1). Ciśnienie w równaniu van der Wallsa możemy wyznaczyć według (8.6), wtedy iloczyn pV dla gazu van der Waalsa jest według (8.6):

$pV={{nRT}\over{1-{{nb}\over{V}}}}-{{n^2a}\over{V}}$

(8.24)

Z analizy matematycznej wiadomo, że lewą stronę poniższego równania rozwijamy w szereg Taylora:

${{1}\over{1-x}}=1+x+x^2+x^3+...\;$

(8.24a)

Napiszmy równanie wirialne opisujące gaz Van der Waalsa według ogólnego wzoru (6.7) rozwijając w szereg Taylora pierwszy składnik równania stanu (8.24), tak jak wyrażenie (8.24a):

$pV=nRT(1+{{nb}\over{V}}+{{n^2b^2}\over{V^2}}+...)-{{n^2a}\over{V}}\;$

(8.25)

Po grupowaniu wyrazów podobnych w równaniu (8.25), w którym w pierwszym składniku w iloczynie występuje nieskończony szereg potęgowy:

$pV_{mol}=RT+{{bRT-a}\over{V_{mol}}}+{{b^2RT}\over{V_{mol}^2}}+{{b^3RT}\over{V_{mol}^3}}+...\;$

(8.26)

• gdzie stałe występujące w równaniu wirialnym gazu (6.7) są:

$A(T)=(bRT-a)\;$ (8.27)

$B(T)=b^2RT\;$ (8.28)

$C(T)=b^3RT\;$ (8.29)

Oczywiście w równości (8.26) występują dalsze wyrazy w szeregu w tym omawianym równania, tzn. oprócz stałych zależnych od temperatury A(T), B(T), C(T).

Związek między ciepłem właściwym pod stałym ciśnieniem a stałą objętością

Wyznaczmy różnice ciepeł właściwych, tzn. ciepła pod stałą objętością i pod stałym ciśnieniem, które będzie można wykorzystać do równania (5.40):

$C_p-C_v=T{{\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V}\over{\left({{\partial T}\over{\partial V}}\right)_p}}$

(8.30)

Będziemy korzystać z równania van der Waalsa opisanego równaniem (8.1), zatem wtedy możemy policzyć wyrażenie związane z pochodną cząstkową temperatury względem objętości pod stałym ciśnieniem:

$nR\left({{\partial T}\over{\partial V}}\right)_p=\left({{\partial nRT}\over{\partial V}}\right)_p=p+{{n^2a}\over{V^2}}+(V-nb)(-2{{an^2}\over{V^3}})={{nRT}\over{V-nb}}-2(V-nb){{an^2}\over{V^3}}$

(8.31)

Następnym krokiem jest z tego samego równania stanu gazu co wcześniej policzyć wyrażenie związane z pochodną cząstkową ciśnienia względem temperatury pod stałą objętością:

$T\left({{\partial p}\over{\partial T}}\right)_V={{nRT}\over{V-nb}}$

(8.32)

Ostatnim krokiem jest policzenie (8.30), korzystając z pochodnej temperatury względem objętości pod stałym ciśnieniem (8.31) podzielonej przez wyrażenie nR i też pochodnej ciśnienia względem temperatury pod stałą objętością (8.32), wtedy dochodzimy, że różnica ciepeł właściwych pod stałym ciśnieniem i objętością jest równa pewnemu wyrażeniu, które dla dużych objętości tego gazu jest równa w przybliżeniu wielkości nR:

$C_p-C_v={{ {{nRT}\over{V-nb}} }\over{ {{T}\over{V-b}}-2(V-nb){{an}\over{RV^3}} }}={{nR}\over{ 1-{{2(V-nb)^2an}\over{RV^3T}} }}$

(8.33)

Widzimy gdy nie ma oddziaływania między atomami (a=0), to wtedy równanie (8.33) przechodzi również w równanie (7.13), które jest słuszne dla gazu doskonałego. Widzimy, że w ogólnym przypadku, różnica ciepeł właściwych jest zależna od temperatury i objętości gazu van der Waalsa.

Widzimy, że także dla temperatury bardzo wysokiej gazu van der Waalsa wyrażenie (8.33) jest takie same jak dla gazu doskonałego.

Fenomenologiczna teoria przejść fazowych

Fenomenologiczna teoria przejść fazowych- w układzie mamy N faz, każda z tych faz znajduje się w równowadze z pozostałymi fazami. Układ znajduje się w fazie równowagi, gdy molowe potencjały Gibbsa poszczególnych faz są jednakowe. Jeśli molowe potencjały Gibbsa są sobie równe, to wynika z tego, że potencjały chemiczne są sobie też równe, jak udowodnimy poniżej. Zauważmy, że mamy fazy i-tą i j-tą fazę, to zachodzą między nimi warunki:

$\mu^i\left(p,T\right)=\mu^j\left(p,T\right)\;$

(9.1)

Same potencjały chemiczne będziemy oznaczać dużymi literkami jak w rozdziale "Potencjały termodynamiczne", a ich odpowiedniki, które powstają po podzieleniu ich przez liczbę moli, będziemy oznaczać je małymi literami.

Stan równowagi termodynamicznej

Udowodnijmy, że stanem równowagi chemicznej, musi istnieć równość miedzy potencjałami chemicznymi, dla danej substancji, między fazami, należącej do układu. Zauważmy, że mamy układ zamknięty f-fazami i s-substancjami. Każda substancja w tym układzie posiada pewną ilość cząstek, która nie może się zmieniać, w układzie jest brak reakcji chemicznych miedzy substancjami, wtedy ilość cząstek należącej do substancji i-tej jest:

$N_i=\sum_{k=1}^f N_i^k=const\;$

(9.2)

Z równania (9.2) wynika, że całkowita liczba cząstek jest równa zero, zatem dochodzimy do wniosku, że zmiana wszystkich liczb cząstek znajdujących się w układzie we wszystkich substancjach i fazach wziętych razem, przy założeniu, że w układzie nie zachodzą reakcje chemiczne, jest równa zero.

$\sum_k \delta N_i^k=0\;$

(9.3)

Potencjał Gibbsa dla całego układu jest stały i nie zmienia, przyjmuje wartość najmniejszą z możliwych, wykorzystując (3.48) dla ścisłej określonej substancji i jednocześnie fazy, uwzględniając ten warunek dla kilku faz i substancji, którego potencjał Gibbsa jest wielkością addytywną, przedstawia się.

$G=\sum^f_{k=1}\sum^s_{i=1} \mu_i^kN^k_i\;$

(9.4)

A w stanie równowagi potencjał Gibbsa ma najmniejszą postać, aby wyznaczyć to ekstremum, by wyznaczyć potencjały chemiczne dla poszczególnych faz i substancji, to różniczka (9.4) przyjmuje wartość zero, podobnie jak dla wyznaczania ekstremum dla funkcji jednej zmiennej, przy tym wykorzystując, że potencjały chemiczne dla poszczególnych faz nie zmieniają się, bo układ występuje w stanie równowagi.

$0=\sum^f_{k=1}\sum_{i=1}^s \mu^k_i dN^k_i\;$

(9.5)

Wykorzystujemy mnożniki Lagrange mając (9.3), że liczba indywiduów danej substancji nie zmienia się, oczywiście jest, że (9.5), to z warunku (9.3) otrzymujemy:

$0=\delta \phi=\sum^f_{k=1}\sum^s_{i=1}\mu_i^k dN^k_i-\sum^s_{i=1}\lambda_i dN_i\;$

(9.6)

W równaniu (9.6) wykorzystujemy, że dana substancja może się składać z kilku faz, czyli we wzorze (9.6) wielkość dN_i rozkładamy na sumę zmian indywiduów danych faz:

$0=\delta \phi=\sum^f_{k=1}\sum^s_{i=1}\mu_i^k dN^k_i-\sum^s_{i=1}\lambda_i \sum_k^f dN_i^k\;$

(9.7)

Odwracamy sumę w wyrażeniu (9.7) w odjemniku, tak by najpierw było sumowanie po wszystkich fazach, a potem po substancjach, tak jak zachodzi w odjemnej w tym samym wspomnianym wyrażeniu:

$0=\sum^f_{k=1}\sum^s_{i=1}\mu_i^k dN^k_i-\sum_k^f\sum^s_{i=1}\lambda_idN_i^k\;$

(9.8)

Po wykorzystaniu przemienności sumowania w równości (9.8) napiszmy wszystkie wyrazy pod jedną sumą po fazach, a potem po substancjach:

$0=\delta \phi=\sum^f_{k=1}\sum^s_{i=1}\left(\mu_i^k-\lambda_i\right)dN_i^k\;$

(9.9)

Z równania (9.9) wynika, że aby było ono spełnione zawsze dla dowolnych infinitezymalnych zmian ilości cząsteczek należących do danej fazy i substancji$dN_i^k\;$, tak aby całe wyrażenie było równe zero, musimy napisać:

$\mu_i^k=\lambda_i\;$

(9.10)

Przedstawiając to bardziej obrazowo dla wszystkich możliwych faz danej substancji o numerze "i" potencjał chemiczny jest wielkością niezależną od numeru fazy, w której ta faza należy do danej substancji.

$\mu_i^1=\mu_i^2=\mu_i^3=...=\mu_i^f=\mu_i\;$

(9.11)

Czyli dla danej substancji istnieje stałość pomiędzy potencjałami chemicznymi w stanie równowagi termodynamicznej dla poszczególnych faz.

Klasyfikacja Ehrenfesta przejść fazowych

Podobnie jak w poprzednio określiliśmy, molowe potencjały Gibbsa (jest to iloraz potencjału Gibbsa przez liczbę moli zajmowanej przez tę substancji (fazę) w układzie) są ciągłe dla wszystkich faz. Ale zaś jej pochodne nie są ciągłe, tzn. entropia i objętość molowa. Molowy odpowiednik entropii (jest to iloraz entropii przez liczbę moli substancji w układzie danej fazy o entropii $S\;$) jest zdefiniowane odpowiednio jak w (3.42), jest wyrażona według:

$s_i=-\left({{\partial g^i}\over{\partial T}}\right)_p\;$

(9.12)

Objętość molowa (iloraz objętości zajmowanej przed daną fazę przez liczbę moli substancji tejże fazy o objętości $V\;$) jest zdefiniowana według (3.41):

$v_i=\left({{\partial g^i}\over{\partial p}}\right)_T\;$

(9.13)

Można wyznaczyć wyższe pochodne molowych potencjałów Gibbsa, korzystając z (9.12) i z molowego odpowiednika (5.19), wtedy druga pochodna molowego potencjału Gibbsa jest wyrażona:

$\left({{\partial^2 g}\over{\partial T^2}}\right)_p= \left({{\partial}\over{\partial T}}{{\partial g}\over{\partial T}}\right)_p=-\left({{\partial s}\over{\partial T}}\right)_p=-\left({{{\partial_p Q}\over{nT}}\over{\partial T}}\right)_p=-{{C_p}\over{nT}}=-{{c_p}\over{T}}\;$

(9.14)

Według Ehrenfesta przejście pomiędzy fazą i-tą oraz j-tą jest przejściem n-tego rodzaju, jeśli molowa funkcja Gibbsa i jej pochodne do rzędu "n" są ciągłe w punktach współistnienia faz. Dla przejścia pierwszego rodzaju zachodzi:

$g^i\left(p,T\right)=g_j\left(p,T\right)\;$ (9.15)

$s_i\left(p,T\right)\not{=}s_j\left(p,T\right)\;$ (9.16)

$v_i\left(p,T\right)\not{=}v_j\left(p,T\right)\;$ (9.17)

Równanie Clapeyrona-Clausiusa

Przejście według Clapeyrona-Clausiusa są to przejścia fazowe pierwszego rodzaju. Dla obu faz powinien zachodzi warunek (9.15). Funkcja g jest funkcją ciągłą przy przejściu z jednej fazy do drugiej, tzn. zachodzi:

$g^i\left(p+dp^{ij},T+T+dT\right)=g^j\left(p+dp^{ij},T+dT\right)\;$

(9.18)

Prawą i zarówno lewą stronę równania (9.18) można rozłożyć wykorzystując szereg Taylora dla dwóch zmiennych zaniedbując wyrazy rzędu drugiego i wyższych, ponieważ wyrazy drugiego i dalsze są względnie nieskończenie małe względem wyrazów pierwszego rzędu:

$\left({{\partial g^i}\over{\partial p}}\right)_T dp^{ij}+\left({{\partial g^i}\over{\partial T}}\right)_p dT=\left({{\partial g^j}\over{\partial p}}\right)_T dp^{ij}+\left({{\partial g^j}\over{\partial T}}\right)_p dT\;$

(9.19)

We wzorze (9.19) wykorzystujemy wzory (9.12) i (9.13) dla prawej i lewej strony równania (9.19) na granicy dwóch faz i-tej i j-tej, wtedy dostajemy, że:

$v^i dp^{ij}-s^i dT=v^j dp^{ij}-s^j dT\;$

(9.20)

Po przeniesieniu pewnych wyrazów w równaniu (9.20) na jej przeciwną stronę, czyli grupując wyrazy względem tych samych różniczek, tak by różniczki różnych parametrów znajdowały się po ich przeciwnych stronach, otrzymujemy:

$\left(v^i-v^j\right)dp^{ij}=\left(s^i-s^j\right)dT\;$

(9.21)

Z równania różniczkowego liniowego (9.21) wyznaczmy pochodną ciśnienia względem temperatury na lini przejść fazowych między oba rozważanymi fazami, wtedy:

${{dp^{ij}}\over{dT}}={{s^i-s^j}\over{v_i-v_j}}\Rightarrow {{dp^{ij}}\over{dT}}={{\Delta s^{ij}}\over{\Delta v^{ij}}}\;$

(9.22)

Jeśli zachodzi równowaga termodynamiczna, tzn.: $T=const\;$, to wtedy różnica molowych entropii, korzystając przy tym z definicji infinitezymalnej entropii (2.7), jest wyrażona wzorem:

$\Delta s^{ij}=s^i-s^j=\int\limits^j_i{{dQ}\over{Tn}}={{Q}\over{Tn}}={{\Delta q^{ij}}\over{T}}\;$

(9.23)

Wykorzystując (9.23) na zmianę molowych entropii między oba fazami, który jest ilorazem ciepła molowego przejść między rozważanymi fazami przez temperaturę tychże faz, wtedy wzór (9.22) przyjmuje postać:

${{dp^{ij}}\over{dT}}={{\Delta q^{ij}}\over{T \Delta v^{ij}}}\;$

(9.24)

Równanie (9.24) jest równanie przejść fenomenologicznych pierwszego rodzaju, tzn. przejścia, w którym molowy potencjał Gibbsa jest wielkością ciągłą między oba fazami.

Równania Ehrenfesta

Równania Ehrenfesta są to równania opisujące przejścia fazowe II drugiego rodzaju, tzn.: że dodatkowo entropia i objętość molowa muszą być ciągłe na granicy dwóch faz, tzn muszą być spełnione warunki:

Z ciągłości molowej entropii:

$s^i\left(p,T\right)=s^j\left(p,T\right)\;$

(9.25)

$s^i\left(p+dp^{ij},T+dT\right)=s^j\left(p+dp^{ij},T+dT\right)\;$

(9.26)

Z ciągłości molowej objętości:

$v^i\left(p,T\right)=v^j\left(p,T\right)\;$

(9.27)

$v^i\left(p+dp^{ij},T+dT\right)=v^j\left(p+dp^{ij},T+dT\right)\;$

(9.28)

Równanie (9.26) rozkładamy w szereg Taylora względem wyrazów liniowych, ponieważ wyrazy wyższego rzędu są nieskończenie małe względem wyrazów liniowych, a także korzystając z (9.25), wtedy wyrazy wolne dla ściśle określonych p i T po obu stronach naszego rozwinięcia (9.26) znikają, stąd wynika, że:

$\left({{\partial s^i\left(p,T\right)}\over{\partial p}}\right)_T dp^{ij}+\left({{\partial s^i\left(p,T\right)}\over{\partial T}}\right)_p dT=\left({{\partial s^j\left(p,T\right)}\over{\partial p}}\right)_T dp^{ij}+\left({{\partial s^j\left(p,T\right)}\over{\partial T}}\right)_p dT\;$

(9.29)

Przy pomocy (5.19), to pochodna molowej entropii względem temperatury pod stałym ciśnieniem jest równa ilorazowi ciepła właściwego molowego przez temperaturę naszego badanego układu:

$\left({{\partial s\left(p,T\right)}\over{\partial T}}\right)_p={{{{\partial_p q}\over{T}}}\over{\partial_p T}}={{1}\over{T}}{{\partial_p q}\over{\partial_p T}}={{1}\over{T}}\left({{\partial q}\over{\partial T}}\right)_p={{c_p}\over{T}}\;$

(9.30)

Wykorzystując wzór na rozszerzalność termiczną (5.8), a także wzór Maxwella w termodynamice (3.53), to wtedy pochodna cząstkowa entropii molowej względem ciśnienia panującego w układzie pod stałą temperaturą, jak udowodnimy poniżej, jest ona równa z minusem iloczynowi objętości molowej i współczynnika rozszerzalności termicznej, można napisać:

$\left({{\partial s\left(p,T\right)}\over{\partial p}}\right)_T=-\left({{\partial v}\over{\partial T}}\right)_p=-v\alpha\;$

(9.31)

Wykorzystując związki (9.30) (pochodna entropii molowych dwóch faz względem temperatury dwóch faz) i (9.31), to równanie (9.29) (pochodna entropi molowej dwóch faz względem ciśnienia wywieranego prze układ na ścianki naczynia rozważanego układu) przyjmuje postać:

$-v\alpha^idp^{ij}+{{c_p^i}\over{T}}dT=-v\alpha^Jdp^{ij}+{{c_p^j}\over{T}}dT\;$

(9.32)

Grupować będziemy wyrazy w (9.32) względem odpowiednich różniczek, czyli względem różniczek ciśnienia i temperatury:

${{dT}\over{T}}\left(c_p^i-c_p^j\right)=vdp^{ij}\left(\alpha^i-\alpha^j\right)\;$

(9.33)

Równanie (9.33) można zapisać jako pochodna ciśnienia względem temperatury na granicy obu faz w zależności od ilorazu różnicy ciepeł właściwych molowych przez różnice współczynników rozszerzalności termicznej obu faz znajdujących się w równowadze termodynamicznej, a także przez iloczyn temperatury całego układu i objętości molowych obu substancji, jeśli przyjąć tak jak powiedzieliśmy wcześniej, że objętość molowa jest w naszym przypadku wielkością ciągłą.

${{dp^{ij}}\over{dT}}={{c_p^j-c_p^i}\over{Tv\left(\alpha^j-\alpha^j\right)}}\;$

(9.34)

A teraz będziemy rozpatrywać wzory związane na objętość molową, czyli (9.28), które możemy rozłożyć w szereg Taylora pomijając wyrazy drugiego i wyższych rzędów, bo one są nieskończenie małe względem wyrazów liniowych, dalej redukujemy wyrazy wolne znajdujące się po obu stronach rozważanego równania dla dwóch faz na granicy ich współistnienia (9.27):

$\left({{\partial v^i}\over{\partial p}}\right)_Tdp^{ij}+\left({{\partial v^i}\over{\partial T}}\right)_pdT=\left({{\partial v^j}\over{\partial p}}\right)_Tdp^{ij}+\left({{\partial v^j}\over{\partial T}}\right)_pdT\;$

(9.35)

Z równania (5.8) na współczynnik rozszerzalności termicznej, otrzymujemy jej molowy odpowiednik, który jest pochodną cząstkową molowej objętości względem temperatury układu pod stałym ciśnieniem, który jest równy iloczynowi objętości molowej i współczynnikowi rozszerzalności termicznej α:

$\left({{\partial v^i}\over{\partial T}}\right)_p=v\alpha\;$

(9.36)

Również z równania (5.10) na współczynnik ściśliwości, to jej molowy odpowiednik jest pochodną cząstkową objętości molowej względem ciśnienia panujące w gazie pod stałą temperaturą, jest ona równa z minusem iloczynowi objętości molowej i współczynnika prężności κ:

$\left({{\partial v^i}\over{\partial p}}\right)_T=-v\kappa\;$

(9.37)

Wykorzystując związki (9.36) (wzór związany z rozszerzalnością termiczną) oraz (9.37) (wzór związany ze ściśliwością), wtedy równanie (9.35) ma się w postaci:

$-v\kappa^idp^{ij}+v\alpha^idT=-v\kappa^jdp^{ij}+v\alpha^jdT\;$

(9.38)

W równaniu (9.38) grupując wokół odpowiednich różniczek, czyli względem różniczek ciśnienia i temperatury na granicy współistnienia dwóch faz, mamy:

$vdT\left(\alpha^i-\alpha^j\right)=vdp^{ij}\left(\kappa^i-\kappa^j\right)\;$

(9.39)

Równanie (9.39), jeśli wyliczyć czemu jest równa pochodna zupełna ciśnienia względem temperatury w zależności od ilorazu różnicy współczynnika ściśliwości termicznej przez różnicę prężności dla obu faz będących w równowadze termodynamicznej, możemy napisać:

${{dp^{ij}}\over{dT}}={{v \left(\alpha^i-\alpha^j\right)}\over{v\left(\kappa^i-\kappa^j\right)}}\;$

(9.40)

Ostatecznie równanie (9.40) wyznaczając pochodną ciśnienia względem temperatury, czyli przechodzi w prawo:

${{dp^{ij}}\over{dT}}={{\alpha^i-\alpha^j}\over{\kappa^i-\kappa^j}}\;$

(9.41)

Równania (9.34) i (9.41) na ${{dp^{ij}}\over{dT}}\;$ są nazywane równaniami Ehrenfesta przemian fazowych II rodzaju, one obrazują jak zmienia się ciśnienie względem temperatury mając objętość molową, ciepła molowe i rozszerzalność termiczną i temperaturę układu, a w drugim przypadku znając rozszerzalność termiczną i ściśliwość substancji dwóch faz.

Równanie Gibbsa-Duhema

W naszych rozumowaniach "k" jest to numer fazy, a "i" numer substancji w układzie. Z drugiej strony potencjał Gibbsa według (3.7) a także z definicji entalpii (3.2), jest wyrażony:

$G^k=H^k-T^kS^k=U^k+p^kV^k-T^kS^k\;$

(9.42)

Różniczka równania (9.42) po wykorzystaniu wzoru na pierwszą zasadę termodynamiki (2.9) przyjmuje postać:

$dG^k=T^kdS^k-p^kdV^k+p^kdV^k+V^kdp^k-T^kdS^k-S^kdT^k\;$

(9.43)

Po zredukowaniu pewnych wyrazów w (9.43), mamy:

$dG^k=-S^kdT^k+V^kdp^k\;$

(9.44)

Uwzględniając potencjał chemiczny w (9.44) dla różnych faz w układzie, czyli uwzględniając potencjały chemiczne wszystkich faz we wszystkich substancjach($\mu^k_i\;$) i wymianę cząsteczek w tychże fazach cząsteczek należących do jakieś fazy, wtedy równanie (9.44) z tą poprawką przyjmuje postać:

$dG^k=-S^kdT^k+V^kdp^k+\sum_{i=1}^s\mu^k_i dN^k_i\;$

(9.45)

Wykorzystując definicję potencjału Gibbsa według (3.48), która jest zdefiniowana dla jednej fazy, ale ponieważ potencjał Gibbsa jest wielkością ciągłą, czyli sumując po wszystkich fazach i substancja, to wtedy różniczka całkowitego potencjału Gibbsa jest:

$dG^k=d\left(\sum^s_{i=1}\mu^k_iN^k_i\right)=\sum_{i=1}^s\left( \mu^k_i dN^k_i+d\mu^k_iN^k_i\right)\;$

(9.46)

Wykorzystując (9.45) i (9.46) oraz odejmując je od siebie, bo różniczka zupełna potencjału Gibbsa w obu tych równaniach jest tą samą wielkością i są sobie równe, ostatecznie:

$-S^kdT^k+V^kdp^k+\sum_{i=1}^s\mu^k_i dN^k_i-\sum_{i=1}^s\left( \mu^k_i dN^k_i+d\mu^k_iN^k_i\right)=0\;$

(9.47)

Z równania (9.47) dostajemy równanie po z redukowaniu pewnych wyrazów:

$-S^kdT^k+V^kdp^k-\sum^s_{i=1}N^k_id\mu^k_i=0$

(9.48)

Ponieważ, mamy stan równowagi chemicznej, to z równości potencjałów dla danej substancji napisanej wedle wzoru (9.11) otrzymujemy równanie Gibbsa-Dehema, tzn. równanie różniczkowego:

$-S^kdT^k+V^kdp^k-\sum^s_{i=1}N^k_id\mu_i=0\;$

(9.49)

Reguła faz Gibbsa

Do opisy układu wieloskładnikowego i wielofazowego potrzebny jest zestaw parametrów, tzn. temperatury ciśnienia i liczby cząstek należących do danej fazy(temperatura-$T^k\;$, ciśnienie-$p^k\;$) oraz fazy i substancji($N_i^k\;$), czyli mając zestawy parametrów dla każdych z faz i substancji:

$\left(T^k,p^k,N_i^k\right)\;$

(9.50)

Tych parametrów określonych zestawem dla każdej fazy i substancji (9.50) jest w postaci liczby:

$f+f+sf=f\left(s+2\right)\;$ parametrów

(9.51)

W stanie równowagi zachodzą warunki:

$T^1=T^2=...=T^f\;$ $p^1=p^2=...=p^f\;$ $\mu_i^1=\mu_i^2=...=\mu_i^f\;$

(9.52)

W równaniu (9.52) każda faza ma taką samą temperaturę, czyli ilość stopni swobody jest pomniejszona od (9.51) o liczbę $f-1\;$, podobnie jest w przypadku ciśnienia, który pomniejsza o następne $f-1\;$ stopni swobody, a ponieważ mamy s substancji, to w przypadku potencjału chemicznego pomniejszana kolejno ilość stopni swobody o $f-1\;$ pomnożonej przez s (ilość substancji), wtedy całkowita ilość stopni swobody jaką posiada układ jest wyrażona według wzoru:

$f-1+f-1+s\left(f-1\right)=2f-2+s\left(f-1\right)=2\left(f-1\right)+s\left(f-1\right)=\left(s+2\right)\left(f-1\right)\;$

( 8.53)

Ale także istnieje $f\;$ równań Gibbsa-Duhema zdefiniowanego według (9.49). Na podstawie powyższych rozważań ilość zmiennych niezależnych stopni swobody wszystkich faz i substancji jest równa:

$\left(s+2\right)f-\left(s+2\right)\left(f-1\right)-f=\left(s+2\right)\left(f-f+1\right)-f=s+2-f\;$

(9.54)

Ilość stopni swobody jaką posiada układ według (9.54) jest zawsze większa lub równa zero:

$s+2-f\geq 0\;$

(9.55)

Przenosimy pewne parametry zwązane z "f" (ilość faz) i "s" (ilość substancji) w taki sposób w (9.55), by te parametry znajdowały się po przeciwnych stronach wspomnianej nierówności.

$f\leq s+2\;$

(9.56)

Jeśli ilość substancji jest równa jeden, to w stanie równowagi termodynamicznej są conaj wyżej trzy fazy, czyli mogą współistnieć w punkcie potrójnym trzy fazy, a w lini przemiany dwa, a gdzie indziej jeden tak jak w przypadku wody w przypadku stałym, ciekłym i gazowym.

Przemiany fazowe

Przykładowy wykres stanów równowagi

Przemiany fazowe są to przemiany, w którym występuje zmiana fazy gazu, których operujemy, one występują wśród krzywych termodynamicznych stanów równowagi. Gdy faza nie jest w stanie równowagi z pozostałymi fazami, to wtedy nie występuje żadna, że przemian wymienionych poniżej. Strzałki na wykresie oznaczają kierunki przemiany, przy czym nazwy na rysunku są skrótami pierwszych liter nazw przemian. Symbole przemian pojawiają się w tytułach danego zagadnienia, jako przemiany X-Y(np.: S-R), gdzie X(=S) i Y(=R) oznaczają kolejne przemiany między fazami.

Sublimacja,resublimacja-przemiany S-R

Sublimacja Jest to przemiana, w którym występuje przejście, ze stanu stałego w stan gazowy z pominięciem fazy ciekłej. Resublimacja jest to proces odwrotny.

Obie powyższe przemiany występuje, gdy istnieje stan równowagi między ciałem stałym a gazem.

Parowanie, wrzenie, skraplanie-przemiany S-Sk

Parowanie jest przemiana, w której ze stanu ciekłego substancja przechodzi w stan gazowy, w tej przemianie występuje parowanie z powierzchni cieczy

Wrzenie jest to parowanie cieczy z całej objętości, gdy substancja osiągnęła temperaturę wrzenia.

Skraplanie jest to przejście ze stanu gazowego w stan ciekły.

Powyższe przemiany występują, gdy istnieje stan równowagi termodynamicznej między cieczą a gazem.

Krystalizacja, topnienie-przemiana K-T

Krystalizacja jest to przemiana w którym substancja ze stanu ciekłego, przechodzi w stan stały.

Topnienie jest to przemiana w którym występuje przejście substancji ze stanu stałego w stan ciekły. Obie te przemiany występują, gdy istnieje stan równowagi między ciałem stałym a cieczą.

Punkt krytyczny

Punkt krytyczny to warunki krytyczne definiujące stan układu fizycznego oddzielające stany o odmiennych właściwościach (ciecz - para nasycona), w którym nie można rozróżnić obu stanów (cieczy i pary nasyconej). Na przykład: dla czystych substancji - gazów punkt krytyczny oznacza temperaturę krytyczną (i odpowiadające mu ciśnienie krytyczne, czyli maksymalne ciśnienie nad daną cieczą), powyżej której nie można skroplić gazu niezależnie od wielkości ciśnienia. Jest to punkt krytyczny trójwymiarowy (układ o 3 stopniach swobody translacji - 3D). Parametry krytyczne oznacza się często indeksem "cr", "c" lub "kr", czasami z dodatkiem "2D" ("2") lub "3D" ("3") w zależności od tego jakiego układu dotyczą, np. T3c. Dla gazów parametry krytyczne można określić na podstawie współczynników odpowiedniego równania stanu, np. równanie van der Waalsa, w przypadku gazów zaadsorbowanych na powierzchni (układ 2-wymiarowy) warunki krytyczne będą się różniły. Podobnie dla pewnych innych zjawisk związanych z dwoma wymiarami (2D). Wiele tzw. przejść fazowych również zachodzi jedynie w warunkach powyżej lub poniżej pewnych wartości krytycznych, np. gęstości, temperatury, ciśnienia. punkt krytyczny dla ciekłych układów wieloskładnikowych oznacza stan w którym zanika różnica pomiędzy współistniejącymi fazami ciekłymi - dla wielu mieszanin ciekłych istnieją obszary (określone przede wszystkim przez krytyczne temperatury), w których istnieje całkowita mieszalność oraz obszary, gdzie istnieje ograniczenie rozpuszczalności, a więc w pewnym przedziale stężeń współistnieją (zwykle dwie) odrębne fazy - np. faza A nasycona składnikiem B oraz faza B nasycona składnikiem A.

Stan nadkrytyczny

Stan nadkrytyczny - jest to taki stan danej substancji, w którym temperatura i ciśnienie są większe od ciśnienia i temperatury punktu krytycznego danej substancji. W punkcie krytycznym zanika różnica gęstości między fazą ciekłą a gazową danej substancji, więc w stanie nadkrytycznym nie istnieje granica między cieczą a gazem. Z definicji tego stanu wynika, że przez podniesienie ciśnienia nie można skroplić takiej substancji, tak jak jest to możliwe dla gazu poniżej temperatury krytycznej (zwanego parą). Właściwości fizyczne substancji znajdujących się w tym stanie takie jak gęstość, współczynnik dyfuzji, przenikalność elektryczna i lepkość zależą silnie od temperatury i ciśnienia, w znacznie większym stopniu niż w stanie ciekłym, ale mniejszym niż w gazowym.

Punkt potrójny

Jest to punkt na wykresie stanów równowagi, w którym może występować dana substancja w trzech stanach, wtedy substancja w tym punkcje występuje w trzech fazach, według Reguły faz Gibbsa. Występuje ona wyniku przecięcia krzywych równowagi fazowej, tzn.:ciało stałe-ciecz,ciecz-gaz.

Punkt potrójny wody

Jest to stan termodynamiczny, w którym woda występuje w trzech stanach skupienia,tzn.: gaz, ciecz, ciała stałe. Ten stan występuje przy ciśnieniu p=611,73 Pa, temperaturze t=0,01 °C (273,16 K).

Ciepło przemian fazowych

Załóżmy, że nasza substancja ma pewną masę, ta substancja ulega np. parowaniu, topnieniu i inne zjawiskom, w którym występuje przemiana układu z bardziej uporządkowanego do układu mniej uporządkowanego, np.lodu do cieczy lub odwrotnie.

$Q=q m\;$

(10.1)

gdzie:

• $Q\;$ ciepło topnienia (parowania),
• $q\;$ współczynnik topnienia
• $m\;$ masa ciała, który ma uleć topnieniu.

Cykle (obiegi) termodynamiczne

Obiegami termodynamicznymi nazywamy szereg dowolnych przemian termodynamicznych, któremu podlega czynnik termodynamiczny,np.: ciśnienie, objętość, temperatura, entropia. Stan czynnika termodynamicznego na końcu pokrywa się ze stanem czynnika na początku.

Sprawność cyklu

Obieg termodynamiczny w układzie T-S. Biały obszar przedstawia pracę cyklu, czerwony obszar odpowiada ciepłu wymienionemu z chłodnicą

Sprawność cyklu jest to stosunek wartości bezwzględnej pracy wykonanej nad układem przez ciepło oddane cyklowi i wyraża się on:

$\eta={{|\Delta W|}\over{Q}}\;$

(11.1)

gdzie:

• $Q\;$ jest to energia oddana cyklowi w postaci ciepła
• $\Delta W$-praca wykonana przez cykl.

Zachodzi również z pierwszej zasady termodynamiki z równania (2.2) wynika, że zmiana energii wewnętrznej dla cyklu jest równa zero, bo energia wewnętrzna posiada różniczkę zupełną.

$0=\Delta U=\Delta Q+\Delta W\;$

(11.2)

Z równania (11.2) wynika, że energia wymieniana między układem, a otoczeniem jest równa z minusem pracy wykonanej przez układ.

$\Delta Q=-\Delta W\;$

(11.3)

Pracę możemy wyliczyć przy pomocy wzoru (2.7) i jest to pole na wykrese (p,V) ograniczonej przez cykl wziętej z minusem, gdy cykl odbywa się zgodnie ze wskazówkami zegara lub z plusem gdy odwrotnie.

$\Delta W=\oint dW=-\oint p dV$

(11.4)

A energia przekazywaną między układem a otoczeniem w postaci ciepła w cyklu możemy wyrazić w zmiennych (T,S) jako pole ograniczone przez cykl na wykresie i jest ona równa pracy wykonanej nad cyklem wziętej razem z minusem, co wynika ze wzoru (11.3).

$\Delta Q=\oint TdS=\oint p dV=-\Delta W$

(11.5)

Prosty cykl

Jest to cykl, którego odbywa się zgodnie ze wskazówkami zegara, to całkowita energia oddana lub przejęta przez cykl jest większa lub równa zero, a praca wykonana nad cyklem jest zawsze nie większa niż zero, czyli w tym cyklu prostym zachodzi warunek:

$\Delta Q=-\Delta W\geqslant 0\;$

(11.6)

Dla cyklu określmy całkowitą energię wymienianą między układem a otoczeniem na w sposób ciepła, czyli energię oddaną, przyjętą przez cykl przedstawiamy:

$\Delta Q=Q_1+Q_2\;$ (11.7)

$Q=Q_1\;$ (11.8)

gdzie:

• $Q_1\geqslant 0\;$ jest to energia oddawana cyklowi przez grzejnik,
• $Q_2\leqslant 0\;$ jest to energia oddawana przez cykl do chłodnicy, i dlatego ma wartość ujemną.

A zatem sprawność cyklu prostego, korzystając przy tym (11.7) (całkowita energia w postaci ciepła wymieniana między układem a otoczeniem), (11.8) (ciepło oddane cyklowi), a także (11.6) (związek między całkowitym ciepłem wymienianym między układem i otoczeniem z pracą wykonaną nad cyklem), to wzór (11.1) (sprawność cyklu) przedstawia się jako:

$\eta^P={{|\Delta W|}\over{Q}}={{-\Delta W}\over{Q_1}}={{Q_1+Q_2}\over{Q_1}}=1+{{Q_2}\over{Q_1}}=1-{{|Q_2|}\over{Q_1}}\leqslant 1\;$

(11.9)

W cyklu prostym sprawność cyklu jest zawsze mniejsza niż jeden i większa niż zero, bo na pewno zachodzi warunek: $Q_1-|Q_2|\geqslant 0\;$.

Odwrotny cykl

Jest to cykl, który odbywa się odwrotnie ze wskazówkami zegara, to całkowita energia oddana lub przyjęta przez cykl jest mniejsza lub równa zero, a praca wykonana nad cyklem jest zawsze nie mniejsza niż zero, czyli w tym cyklu odwrotnym zachodzi warunek:

$\Delta Q=-\Delta W\leqslant 0\;$

(11.10)

Dla cyklu określmy całkowitą energię wymienianą między układem a otoczeniem na w sposób ciepła i energię oddaną cyklowi wedle:

$\Delta Q=Q_1+Q_2\;$ (11.11)

$Q=Q_2\;$ (11.12)

gdzie:

• $Q_1\leqslant 0\;$ jest to energia zabierana cyklowi przez grzejnik
• $Q_2\geqslant 0\;$ jest to energia oddawana układowi przez chłodnicę.

Zatem sprawność cyklu odwrotnego, korzystając z (11.11) (całkowita energia wymieniane między układem a otoczeniem na w sposób ciepła), (11.12) (energia na w sposób ciepła oddana cyklowi), a także (11.10) (związek między całkowitym ciepłem wymienianym między układem a otoczeniem a pracą wykonaną nad cyklem) , to wzór (11.1) (sprawność cyklu) przedstawia się jako:

$\eta^O={{|\Delta W|}\over{Q}}={{\Delta W}\over{Q_2}}={{-\Delta Q}\over{Q_2}}=-{{Q_1+Q_2}\over{Q_2}}=-{{-|Q_1|+Q_2}\over{Q_2}}={{|Q_1|}\over{Q_2}}-1\geqslant 0\;$

(11.13)

W cyklu odwrotnym sprawność jest większa niż zero, bo zachodzi zawsze warunek $|Q_1|-Q_2\geqslant 0$.

Cykle Carnota

Cyklem Carnota nazywamy obieg termodynamiczny składający się z dwóch przemian adiabatycznych i dwóch izotermicznych. Prostym cyklem Carnota nazywamy gdy obieg odbywa się zgodnie z kierunkiem ruchu zegara, odwrotnym cyklem Carnota nazywamy, gdy obieg odbywa się odwrotnie ze wskazówkami zegara.

Prosty cykl Carnota

Cykl Carnota, gdzie: isotherm-izoterma, isentrop-adiabata

Cykl Carnota, w zmiennych T-S

Cykl Carnota polega na dwóch przemianach izotermicznych oraz dwóch przemianach adiabatycznych.

Proces 1-2 jest to przemiana izotermiczna polegająca sprężaniu izotermicznym, w którym jest oddawana część energia w postaci ciepła do chłodnicy, która jest częścią energii zabieranej z grzejnika, przy czym nie zmienia się jego temperatura, a także jest oddawana do cyklu energia na sposób pracy. Zakładamy że pojemność cieplna chłodnicy jest nieskończenie duża, podobnie jest z grzejnikiem.

Przemiana 2-3 jest to przemiana polegająca na sprężaniu adiabatycznym, w którym jest dawana do cyklu energia na w sposób pracy, ale wcale na w sposób ciepła, bo w tym procesie ciepło właściwe jest równe zero, tzn.:$C_{adiabata}=0$.

A także procesie 3-4, w którym jest dawana energia na sposób ciepłą z grzejnika, oraz zabierana jest energia na w sposób pracy, którego pojemność jest nieskończenie duża, tak by jego temperatura nie zmieniała w tym procesie izotermicznego rozprężania się gazu.

Proces 4-1 polega na adiabatycznym rozprężania, z którego jest zabierana energia na sposób pracy, ale nie na w sposób ciepła.

W cyklu Carnota temperatura grzejnika $T_1$, jest większa od temperatury chłodnicy $T_2$,czyli $T_1>T_2$.

Odwrotny Cykl Carnota

Jest to odwrotny cykl termodynamiczny, polegających na dwóch przemianach izotermicznych i na dwóch przemianach adiabatycznych.

Na drodze 2-1 ciepło zabierane jest z chłodnicy, w której występuje izotermiczne rozprężanie.

Na 1-4 jest to adiabata w którym występuje adiabatyczne sprężanie gazu bez wymiany ciepła z otoczeniem, tylko energia jest oddawana cyklowi w postaci wykonanej pracy.

Na 4-3 występuje izotermiczne sprężanie gazu w którym energia wewnętrzna gazu nie zmienia się, tylko ciepło jest oddawane przez cykl do grzejnika kosztem wykonanej pracy przez cykl.

Na 3-2 występuje adiabatyczne rozprężanie gazu.

A więc w sumie energia dostarczona do cyklu na w sposób energii i energia na w sposób ciepła dostarczona z chłodnicy jest oddawana do grzejnika dla naszego cyklu odwrotnego, przy czym $|Q_1|\geqslant |Q_2|$,czyli:$-\Delta W=\Delta Q=Q_1+Q_2\leqslant 0$, gdzie $\Delta W\geqslant 0$

Sprawność prostego i odwrotnego cyklu Carnota

Niech w prostym cyklu Carnota określonym krancom od 1 do 4 odpowiadają określone współrzędne (p,V,T),a zatem mamy:$1-(p_1,V_1,T_2),2-(p_2,V_2,T_2),3-(p_3,V_3,T_1),4-(p_4,V_4,T_1)\;$ Policzmy dla poszczególnych przedziałach krańców odpowiednie prace wykonane przez gaz doskonały. Równanie gazu doskonałego przedstawia się jako (7.7) . Będziemy również korzystać z równań adiabaty względem ściśle określonych dwóch parametrów termodynamicznych.

Wyznaczmy prace wykonywaną przez gaz doskonały pomiędzy stanami, na które wskazują wskaźniki z prawej strony na dole. Praca wykonana między punktami 1-2 podczas przemiany izotermicznej przy zmianie jego objętości od $V_1\;$ do $V_2\;$ jest wyrażona:

$W_{12}=-\int^2_1 pdV=-nRT_2\int^2_1V^{-1}dV=-nRT_2\ln{{V_2}\over{V_1}}$

(11.14)

Praca wykonana przez gaz doskonały między punktami 2-3 podczas przemiany adiabatycznej przy zmianie jego objętości od $V_2\;$ do $V_3\;$ jest wyrażona:

$W_{23}=-\int^3_2pdV=-C_{23}\int^3_2V^{-\kappa}dV=-{{C_{23}}\over{1-\kappa}}\left[V^{-\kappa+1}\right]_2^3=-{{C_{23}}\over{1-\kappa}}\left(V_3^{-\kappa+1}-V_2^{\kappa}\right)$

(11.15)

Praca wykonana przez gaz doskonały między punktami 3-4 podczas przemiany adiabatycznej przy zmianie jego objętości od $V_3\;$ do $V_4\;$:

$W_{34}=-\int^4_3pdV=-nRT_1\int^4_3V^{-1}dV=-nRT_1\ln {{V_4}\over{V_3}}$

(11.16)

Praca wykonana przez gaz doskonały między punktami 4-1 podczas przemiany izotermicznej przy zmianie jego objętości od $V_4\;$ do $V_1\;$.

$W_{41}=-\int^1_4pdV=-C_{23}\int^1_4V^{-\kappa}dV=-{{C_{41}}\over{1-\kappa}}\left[V^{-\kappa+1}\right]_4^1=$ $=-{{C_{41}}\over{1-\kappa}}\left(V_1^{-\kappa+1}-V_4^{\kappa}\right)$

(11.17)

W poniższym równaniu wykorzystujemy równanie adiabaty (6.54), zatem określmy$W_A\;$ jako sumę prac między punktami 2-3 oraz 4-1:

$W_A=W_{23}+W_{41}=-{{C_{23}}\over{1-\kappa}}\left(V_3^{-\kappa+1}-V_2^{-\kappa+1}\right)+-{{C_{41}}\over{1-\kappa}}\left(V_1^{-\kappa+1}-V_4^{\kappa-1}\right)=$ $=-{{T_1V_3^{\kappa-1}}\over{1-\kappa}}\left(V_3^{-\kappa+1}-V_2^{-\kappa+1}\right)+-{{T_1V_4^{\kappa-1}}\over{1-\kappa}}\left(V_1^{-\kappa+1}-V_4^{-\kappa+1}\right)=$ $=-{{T_1}\over{1-\kappa}}+{{T_1V_3^{\kappa-1}V_2^{-\kappa}}\over{1-\kappa}}-{{T_1V_4^{\kappa-1}V_1^{-\kappa+1}}\over{1-\kappa}}+{{T_1}\over{1-\kappa}}=$ $={{T_1V_3^{\kappa-1}V_2^{-\kappa+1}}\over{1-\kappa}}-{{T_1V_4^{\kappa-1}V_1^{-\kappa+1}}\over{1-\kappa}}$

(11.18)

Z równania adiabaty w zmiennych temperatura-objętość napisanych wedle wzoru (7.38) można połączyć punkt 2 z punktem 3:

$T_2V_2^{\kappa-1}=T_1V_3^{\kappa-1}$

(11.19)

Również też dla tego samego równania adiabaty, ale dla innej linii w cyklu Carnota można połączyć punkt 4 z punktem 1.

$T_2V_1^{\kappa-1}=T_1V_4^{\kappa-1}$

(11.20)

Wykorzystujemy równania (11.19) i (11.20), wtedy równanie (11.18) przyjmuje postać poniżej i jak się przekonamy, to wyrażenie jest równe zero:

$W_A={{T_2V_2^{\kappa-1}V_2^{-\kappa+1}-T_2V_1^{\kappa-1}V_1^{-\kappa+1}}\over{1-\kappa}}= {{T_2-T_2}\over{1-\kappa}}=0$

(11.21)

Dochodzimy, że praca wykonana między punktami 2-3 i 4-1 nic nie wnosi do cyklu Carnota. Wyznaczmy prace w cyklu w sumie dla punktów 1-2 i dla 3-4, wtedy

$W_T=W_{12}+W_{34}=-nRT_2\ln{{V_2}\over{V_1}}-nRT_1\ln {{V_4}\over{V_3}}$

(11.22)

Z równania adiabaty w zmiennych T,V dla cyklu Carnota mamy wzory można połączyć punkty 1-4 i 2-3, wtedy otrzymujemy dwie poniższe tożsamości łączące wspomniane punkty:

$T_2V_4^{\kappa-1}=T_1V_1^{\kappa-1}$ (11.23)

$T_2V_3^{\kappa-1}=T_1V_2^{\kappa-1}$ (11.24)

Podzielmy stronami równania (11.23) i (11.24) przez siebie, wtedy otrzymujemy:

${{V_3}\over{V_4}}={{V_2}\over{V_1}}$

(11.25)

Zależność (11.25) mówiący, że stosunek objętości w punktach 3-4 jest taki sam jak stosunek objętości w punktach 2-1, i ten stosunek wykorzystujemy w równaniu (11.22), tzn. podstawiając do niego, wtedy dochodzimy do wniosku:

$W_T=-nRT_2\ln{{V_2}\over{V_1}}+nRT_1\ln {{V_2}\over{V_1}}=$ $=nR(T_1-T_2)\ln {{V_2}\over{V_1}}$

(11.26)

Policzmy sprawność cyklu prostego Carnota:

$\eta^P_C={{-W_T-W_A}\over{-W_{34}}}={{-nR(T_1-T_2)\ln {{V_2}\over{V_1}}}\over{nRT_1\ln {{V_4}\over{V_3}}}}= {{-nR(T_1-T_2)\ln {{V_2}\over{V_1}}}\over{-nRT_1\ln {{V_2}\over{V_1}}}}={{T_1-T_2}\over{T_1}}$

(11.27)

Sprawność cyklu prostego Carnota przedstawia się jako:

$\eta_C^P={{T_1-T_2}\over{T_1}}$

(11.28)

Wyznaczmy sprawność cyklu odwrotnego Carnota, ale przedtem policzmy prace: $W^O_T$ i $W^O_A$, tak ja poprzednio (11.21), (11.26) dla cyklu prostego, poprzez zamianę 1 na 2 i 2 na 1, wtedy otrzymujemy naszą sprawność:

$\eta^O_C={{W^0_T+W^0_A}\over{-W_{12}}}={{nR(T_1-T_2)\ln {{V_1}\over{V_2}}}\over{nRT_2\ln{{V_1}\over{V_2}}}}={{T_1-T_2}\over{T_2}}$

(11.29)

Sprawność cyklu odwrotnego Carnota przedstawia się jako:

$\eta_C^O={{T_1-T_2}\over{T_2}}$

(11.30)

Udowodniliśmy powyżej, że praca wykonana przez obie przemiany adiabatyczne, tzn.:2-3 oraz 4-1 jest sumarycznie równa zero. A zatem praca i ciepło czy to dostarczone do układu czy oddawane jest tylko wynikiem dwóch przemian izotermicznych.

Widzimy, że sprawności cyklu Carnota jak i prostego i odwrotnego jest zależna zarówno od temperatury grzejnika T₁, jak i od temperatury chłodnicy T₂.

Sprawność prostego dowolnego cyklu względem prostego cyklu Carnota

Dla dowolnej przemiany odwracalnej, czy to dla cyklu prostego lub odwrotnego zmiana entropii jest równa zero, ponieważ entropia posiada różniczkę zupełną:

$\Delta S_C=0\;$

(11.31)

a także cykl Carnota jest cyklem odwracalnym. Zmiana entropii dla grzejnika i chłodnicy, gdzie $\Delta S_{GC}$,to zmiana entropii grzejnika i chłodnicy, razem z cyklem wyraża się według:

$\Delta S_C+\Delta S_{GC}\geqslant 0\Rightarrow\Delta S_{GC}\geqslant 0$

(11.32)

Zmiana entropii w dowolnym układzie termodynamicznym jest zawsze większa lub równa zero, z drugiej zasady termodynamiki całkowita zmiana entropii w cyklu jest sumą zmian entropii grzejnika i chłodnicy. Ciepło dostarczone do cyklu przez grzejnik Q₁ dla grzejnika jest to ciepło oddane, wiec jest przyjęte w nim ze znakiem minus, podobnie jest dla chłodnicy, cykl oddaje ciepło do chłodnicy, więc ono ma znak ujemny, ale ponieważ dla chłodnicy jest to ciepło przyjęte , to określamy je ze znakiem minus, zatem dochodzimy do wniosku:

${{-Q_1}\over{T_1}}+{{-Q_2}\over{T_2}}\geqslant 0$

(11.33)

Z (11.33), które otrzymaliśmy z drugiej zasady termodynamiki, to wtedy możemy napisać, iloraz energii ciepła oddawanego do chłodnicy Q₂ przez cykl, przez ciepło oddawane do cyklu Q₁ przez grzejnik:

${{Q_2}\over{Q_1}}\leqslant -{{T_2}\over{T_1}}$

(11.34)

Na podstawie wzoru na sprawność cyklu prostego (11.9) i nierówności (11.34) możemy napisać sprawność dowolnego cyklu:

$\eta=1+{{Q_2}\over{Q_1}}\leqslant 1-{{T_2}\over{T_1}}={{T_1-T_2}\over{T_1}}$

(11.35)

Ostatecznie z (11.35) sprawność tego samego cyklu względem sprawności w cyklu Carnota (11.28) jest wyrażona wzorem:

$\eta^P\leqslant {{T_1-T_2}\over{T_1}}> 0$, bo $T_1> T_2\;$

(11.36)

Sprawność dowolnego prostego cyklu (11.36) jest zawsze mniejsza lub równa od sprawności cyklu Carnota.

Sprawność odwrotnego dowolnego cyklu względem odwrotnego cyklu Carnota

Zmiana entropii cyklu Carnota jest równa zero $\Delta S_C=0\;$, bo jest cyklem odwracalnym i entropia posiada różniczkę zupełną. Zmiana entropii grzejnika i chłodnicy jest zawsze większa od zera lub jej równa zgodnie z drugą zasadą termodynamiki. Jeśli weźmiemy energie oddawane do grzejnika i zabierane od chłodnicy, i te energię oznaczać będziemy odpowiednim znakiem. A energie $Q_1\;$ i $Q_2\;$ mają odpowiednie znaki względem czy energia jest oddawana lub dodawana do naszego badanego cyklu. Energia jest oddawana do grzejnika od cyklu, więc ona posiada wartość ujemną względem cyklu, zatem przed $Q_1\;$ musi postawić dodatkowy znak minus, jeśli przedstawić względem grzejnika (bo dla grzejnika ciepło -Q₁ ma wartość dodatnią), a od chłodnicy do cyklu jest oddawana energia w postaci ciepła, więc znak tej energii względem cyklu jest dodatni, zatem przez $Q_2\;$ musi występować znak minus by mięć tą energię względem chłodnicy (bo dla chłodnicy to ciepło jest od niego zabierane, więc -Q₂ ma wartość ujemną), zatem całkowita zmiana entropii jest sumą zmian entropii grzejnika i chłodnicy i z drugiej zasady termodynamiki jest zawsze nie mniejsza niż zero.

${{-Q_1}\over{T_1}}+{{-Q_2}\over{T_2}}\geqslant 0$

(11.37)

Po pomnożeniu przez $-1$ i po przegrupowaniu wyrazów w nierówności (11.37), tak by energia w postaci ciepła oddawana grzejnikowi Q₁ znajdowała się na jego lewej stronie, a energia w postaci ciepła zabierana z chłodnicy Q₂ była po prawej stronie, zatem dochodzimy do wniosku:

${{Q_1}\over{T_1}}\leqslant -{{Q_2}\over{T_2}}$

(11.38)

Po podzieleniu przez $Q_2>0\;$, która dla cyklu odwrotnego ma wartość dodatnią i pomnożeniu przez wartość zawsze dodatnią,tzn. $T_1\;$ obu stron równania (11.38), wtedy dostajemy:

${{Q_1}\over{Q_2}}\leqslant -{{T_1}\over{T_2}}$

(11.39)

Jeśli skorzystamy z nierówności (11.39) możemy otrzymać sprawności dowolnego cyklu odwrotnego względem sprawności odwrotnego cyklu Carnota (11.30):

$\eta=-{{Q_1+Q_2}\over{Q_2}}=-{{Q_1}\over{Q_2}}-1\geqslant{{T_1}\over{T_2}}-1={{T_1-T_2}\over{T_2}}$

(11.40)

Ostatecznie z dysput (11.40) wynika, że sprawność dowolnego cyklu jest zawsze nie mnieJsza niż sprawność odwrotnego cyklu Carnota (11.30).

$\eta^O\geqslant{{T_1-T_2}\over{T_2}}\geqslant 0$

(11.51)

Sprawność dowolnego odwrotnego cyklu Carnota jest zawsze większa lub równa sprawności odwrotnego cyklu Carnota.

Silnik cieplny

Schemat energetyczny silnika cieplnego

Jest to urządzenie, która zamienia energię w postaci ciepła częściowo w energię mechaniczną. Silniki cieplne pobierają energię z grzejnika i oddają część tej energii do chłodnicy, a reszta energii jest zamieniana na pracę. Ilość energii jaki zyskuje silnik jest zawsze większa od zera, a praca jest wykonywana przez silnik. Relacja między pracą, a energią cieplną jaką zyskuje silnik spełnia relację:

$0\leqslant \Delta Q=-\Delta W\;$

(11.52)

Silniki cieplne działają w oparciu o prosty cykl, którego sprawność jest mniejsza od cyklu Carnota (11.30). Jeśli oznaczymy $T_1$ jako temperatura grzejnika, a $T_2$ temperatura chłodnicy, to całkowita sprawność silnika spełnia warunek:

$\eta^P={{W}\over{Q_H}}={{Q_H-Q_C}\over{Q_H}}\leqslant{{T_H-T_C}\over{T_H}}$

(11.53)

gdzie

• $Q_H$-jest to ciepło oddane z grzejnika do silnika cieplnego,
• $Q_C$-jest to ciepło oddane z silnika do chłodnicy,
• $T_H$-to temperatura grzejnika, $T_C$-temperatura chłodnicy.

Zachodzi:

$Q_H-Q_C=|W|\geqslant 0$

(11.54)

.

Maksymalną sprawność jaką uzyskuje silnik w którym sumaryczna zmiana entropii grzejnika i chłodnicy uzyskuje wartość zero i wtedy silnik ma sprawność cyklu Carnota. Zmiana entropii grzejnika i chłodnicy spełnia wtedy warunek:

$\Delta S_{H}=-\Delta S_{C}\;$

(11.55)

Pompa ciepła

Schemat prostej sprężarkowej pompy ciepła 1) skraplacz, 2) zawór dławiący (lub kapilara), 3) parownik, 4) sprężarka.

Jest to obieg termodynamiczny przebiegającej odwrotnie ze wskazówkami zegara, polega na przekazywaniu energii od chłodnicy kosztem wykonanej pracy, która jest dodatnia i dalej ona jest przekazywana do grzejnika wraz z tym ciepłem pochodzących z chłodnicy. Ilość energii przezywana do grzejnika w postaci ciepła jest większa niż ciepło odbierane od chłodnicy. Tak to się dzieje, bo trzeba uwzględnić energii wykonaną w postaci pracy, która jest przekazywana do cyklu. Relacja między pracą, a energią cieplną jaką zyskuje silnik spełnia relację:

$0\leqslant \Delta W=-\Delta Q$

(11.56)

gdzie:

$\Delta Q=Q_H+Q_C\;$

(11.57)

Sprawność pomp cieplnych jest większa lub równa niż sprawność odwrotnego cyklu Carnota (11.28) i wynosi:

$\eta^O={{W}\over{Q_C}}={{|Q_H|-Q_C}\over{Q_C}}\geqslant{{T_H-T_C}\over{T_C}}$

(11.58)

Minimalną sprawność jaką uzyskuje silnik w którym sumaryczna zmiana entropii grzejnika i chłodnicy uzyskuje wartość zero i wtedy silnik ma sprawność odwrotnego cyklu Carnota. Zmiana entropii grzejnika i chłodnicy spełnia wtedy warunek:

$\Delta S_{H}=-\Delta S_C\;$

(11.59)

Cykl Diesla

Cykl Diesla w układzie p-V

Cyklem Diesla (obieg Diesla) nazywamy prosty (prawozbieżny) obieg termodynamiczny, w którym występują dwa cykle adiabatyczne, jedna izochora i izobara. Cykl Diesla jest obiegiem porównawczym silnika wysokoprężnego (silnika Diesla).

1-jest to przemiana polegająca na rozprężaniu izobarycznym gazu przy ciśnieniu$p_3\;$ od objętości:$V_1\;$ do$V_2\;$, przy czym tutaj występuje ochładzanie gazu

2-jest to przemiana polegająca na rozprężaniu adiabatycznym gazy od objętości $V_2\;$ i ciśnieniu $p_3\;$ do objętości$V_3\;$ i ciśnienia $p_2\;$.

3-jest to przemiana polegająca izochorycznym chłodzeniu gazu przy objętości $V_3\;$ od ciśnienia $p_2\;$ do ciśnienia$p_1\;$

4-jest to przemiana polegająca na adiabatycznym sprężaniu gazu od objętości$V_3\;$ i ciśnieniu$p_1\;$ do objętości $V_1\;$ i ciśnienia$p_3\;$.

Sprawność cyklu Diesla

Będziemy przeprowadzać obliczenia dla cyklu Diesla w celu wyznaczenia jego sprawności. Ciepło oddawane cyklowi na odcinku 1 jest równe, na którym ciśnienie pozostaje stałe i jest równe $p_3\;$:

$Q_1=C_pn\int^{V_2}_{V_1}dT=C_pn\int^{V_2}_{V_1}d{{pV}\over{nR}}= {{C_pp_3}\over{R}}(V_2-V_1)>0\;$

(11.60)

Ciepło oddawane cyklowi na odcinku 2 na odcinku adiabatycznym jest równe:

$Q_2=0\;$

(11.61)

Ciepło oddawane cyklowi na odcinku 3 na którym objętość jest stała i wynosi $V_3\;$ a ciśnienie zmienia się od $p_2\;$ do $p_1\;$, zatem ta energia jest równa:

$Q_3=C_Vn\int^{p_1}_{p_2}dT=C_Vn\int^{p_1}_{p_2}d{{pV}\over{nR}}= {{C_vV_3}\over{R}}(p_1-p_2)<0\;$

(11.62)

Ciepło oddawane cyklowi na odcinku 4, który jest odcinkiem adiabatycznym jest równe:

$Q_4=0\;$

(11.63)

Współczynnik sprawności prostego cyklu Diesla, korzystając przy tym ze wzoru (11.9), jest równy:

$\eta={{Q_3+Q_1}\over{Q_1}}={{{{C_vV_3}\over{R}}(p_1-p_2)+{{C_pp_3}\over{R}}(V_2-V_1)}\over{{{C_pp_3}\over{R}}(V_2-V_1)}}=1-{{C_v}\over{C_p}}{{{{p_2}\over{p_3}}-{{p_1}\over{p_3}}}\over{{{V_2}\over{V_3}}-{{V_1}\over{V_3}}}}\;$

(11.64)

Z równań adiabaty zachodzą łączące punkty krańcowe na odcinku 2 oraz 4 można napisać dwa brzegowe warunki:

$p_3V_2^{\kappa}=p_2V_3^{\kappa}\Rightarrow {{p_2}\over{p_3}}=\left({{V_2}\over{V_3}}\right)^{\kappa}\;$ (11.65)

$p_1V_3^{\kappa}=p_3V_1^{\kappa}\Rightarrow{{p_1}\over{p_3}}=\left({{V_1}\over{V_3}}\right)^{\kappa}\;$ (11.66)

Wykorzystujemy równanie (11.65) i (11.66), zatem sprawność cyklu prostego Diesla (11.64) jest wyrażona:

$\eta=1-{{C_v}\over{C_p}}{{\left({{V_2}\over{V_3}}\right)^{\kappa}-\left({{V_1}\over{V_3}}\right)^{\kappa}}\over{{{V_2}\over{V_3}}-{{V_1}\over{V_3}}}}= 1-{{C_v}\over{C_p}}\left({{V_2}\over{V_3}}\right)^{\kappa-1}{{1-\left({{V_1}\over{V_2}}\right)^{\kappa}}\over{1-{{V_1}\over{V_2}}}}\;$

(11.67)

Sprawność cyklu Diesla według (11.67) wyraża się:

$\eta=1-{{C_v}\over{C_p}}\left({{V_2}\over{V_3}}\right)^{\kappa-1}{{1-\left({{V_1}\over{V_2}}\right)^{\kappa}}\over{1-{{V_1}\over{V_2}}}}\;$

(11.68)

gdzie:

• $\kappa\;$ dla gazu doskonałego zachodzi (7.40).

Cykl Otta

Cykl Otta w układzie p-V

Cykl Otta - odwracalny cykl termodynamiczny w którym występują czterech z procesów elementarnych:

0-przemiana polegająca za ogrzewaniu izobarycznym przy ciśnieniu $p_1\;$ od objętości $V_1\;$ do $V_2\;$

1-przemiana polegająca ogrzewaniu izochorycznym, przy objętości$V_2\;$,od ciśnienia $p_1\;$ do $p_3\;$.

2-porzemiana polegająca na sprężaniu adiabatycznym (na wykresie 3),od ciśnienie$p_3\;$ i objętości$V_2\;$ do ciśnienia$p_4\;$ i objętości $V_1\;$.

3-przemiana polegające na chłodzeniu izochorycznym przy objętości $V_1\;$, od ciśnienia $p_4\;$ do ciśnienia$p_2\;$

4-rozprężaniu adiabatycznym od ciśnienia$p_2\;$ przy objętości $V_1\;$ do ciśnienia$p_1\;$ przy objętości $V_2\;$.

5-przemiana polegająca za ogrzewaniu izobarycznym przy ciśnieniu $p_1\;$ od objętości $V_2\;$ do $V_1\;$

Sprawność cyklu Otta

Będziemy przeprowadzać obliczenia dla cyklu Otta w celu wyznaczenia sprawności tegoż obiegu. Ciepło oddawane przez cykl na odcinku 4 i 2 na tych odcinkach adiabatycznych jest równe:

$Q_4=Q_2=0\;\;$

(11.69)

Ciepło oddawane przez cykl na odcinku 1, w którym objętość się nie zmienia i wynosi $V_2\;$, a ciśnienie zmienia się od $p_1\;$ do $p_3\;$ i ta energia jest zatem równe:

$Q_1=C_vn\int dT=C_vn\int d\left({{pV}\over{nR}}\right)={{C_v}\over{R}}V_2(p_3-p_1)>0\;\;$

(11.70)

Ciepło oddawane przez cykl na odcinku 3, w którym objętość się nie zmienia i wynosi $V_1\;$ a cisnienie zmienia się od $p_4\;$ do $p_2\;$, ta energia jest równe:

$Q_3=C_vn\int dT=C_vn\int d\left({{pV}\over{nR}}\right)={{C_v}\over{R}}V_1(p_2-p_4)<0\;\;$

(11.71)

Sprawność cyklu Otta, który jest cyklem odwrotnym na podstawie wzoru (11.13) i na podstawie wcześniejszych obliczeń wyraża się:

$\eta={{-Q_1-Q_3}\over{Q_1}}=-1-{{Q_3}\over{Q_1}}=-1-{{{{C_v}\over{R}}V_1(p_2-p_4)}\over{{{C_v}\over{R}}V_2(p_3-p_1)}}=-1-{{V_1}\over{V_2}}{{(p_2-p_4)}\over{p_3-p_1}} \;\;$

(11.72)

Z równań adiabaty łączące krańcowe punkty na przemianach 2 oraz 4 zachodzą warunki:

$p_4V_1^{\kappa}=p_3V_2^{\kappa}$ (11.73)

$p_2V_1^{\kappa}=p_1V_2^{\kappa}$ (11.74)

Z równań (11.73) (przemiana 2) i (11.74) (przemiana 4) wynika równanie:

$(p_2-p_4)V_1^{\kappa}=(p_1-p_3)V_2^{\kappa}\Rightarrow {{p_2-p_4}\over{p_3-p_1}}=-\left({{V_2}\over{V_1}}\right)^{\kappa}\;\;$

(11.75)

Wykorzystujemy równanie (11.75) i podstawiając to równanie do wzoru sprawność cyklu (11.72), mamy:

$\eta=-1-{{V_1}\over{V_2}}{{p_2-p_4}\over{p_3-p_1}}=-1+{{V_1}\over{V_2}}\left({{V_2}\over{V_1}}\right)^{\kappa}=-1+\left({{V_2}\over{V_1}}\right)^{\kappa-1}\;\;$

(11.76)

Stała $\kappa\;$ jest wyrażona wzorem (7.40). Ostatecznie sprawność cyklu Otta według (11.76) przedstawia się ostatecznie:

$\eta=\left({{V_2}\over{V_1}}\right)^{\kappa-1}-1\;\;$

(11.77)

Sprawność cyklu Otta jest zależna od objętości $V_1\;$ i $V_2\;$ i od współczynnika $\kappa\;$, który dla gazu doskonałego jest większa niż jeden według wzoru (7.40) i związku (7.42), zatem sprawność cyklu Otta jest zawsze większa niż zero, tak jak powinno.

Fizyka statystyczna

Fizyka statystyczna- zajmuje się mikroskopowym opisem danego układu, zastępując p- ciśnienie, T -temperaturę, objętość, jej statystycznymi definicjami bez przyjmowania jej na oko. Pytania na które odpowiada fizyka statystyczna jest dlaczego takie jest równanie stanu, a nie inne, i dlaczego.

Dyskretne zespoły statystyczne- wyprowadzone tutaj związki dla rozkładów statystycznych dotyczą tylko pędów i położeń przyjmujące wartości dyskretne. Nie należy ich stosować do fizyki klasycznej dla całego zestawu temperatur, ale z powodzeniem należy je stosować dla temperatur bliskich pokojowej z przybliżeniem ciągłości poziomów energii i położeń w układzie, tylko wtedy w tym przybliżeniu można stosować prawa mechaniki klasycznej (pęd i położenia są ciągłe), ale w żadnym przypadku dla temperatur bardzo niskich z prawami fizyki klasycznej. Ale tutaj szczególnie dla temperatur niskich należy stosować teorię z dyskretnymi stanami omawianych parametrów. Będziemy stosować wzór na różne średnie statystyczne na różne rozkłady kanoniczne po-cichu z przybliżeniem ciągłości pędu i położenia. Ale mając na myśli temperatury bliskie pokojowemu, wtedy sumę po dyskretnych pędach i położeniach możemy zastąpić całką po całej przestrzeni fazowej dostępnej dla danego rozkładu w przybliżeniu klasycznym całkując względem funkcji gęstości prawdopodobieństwa i pewnego parametru statystycznego, dla której chcemy wyznaczyć średnią, a dla zmieniającej się liczby cząstek, to jeszcze do tego dochodzi sumowanie po liczbach cząstek jakie układ może przyjmować i całką po wszystkich objętościach układu, jeśli objętość układu jest zmienna.

Hipoteza ergodyczna

Niech będzię układ zamknięty, i popatrzmy na pewną cząstkę przez duży przedział czasowy, ale nie może być on względnie mały:

$t\in(0,T_0)\;$

(12.1)

Obliczmy jakąś średnią jakiegoś parametru w naszym powyższym przedziale czasowym, dochodzimy więc do wniosku, że średnia badanego parametru jakieś cząstki w czasie (12.1) należących do badanego układu jest wyrażona:

$(\overline{p})_T={{1}\over{T_0}}\int\limits^{T_0}_0 p(t)dt\;$

(12.2)

Idąc inną drogą można policzyć średnią arytmetyczną tego samego parametru co powyżej, ale nie w określonym dużym przedziale czasu, ale liczymy średnią jakiegoś parametru, które posiadają wszystkie cząstki idąc po wszystkich cząstkach należących do badanego układu:

$(\overline{p})_Z={{1}\over{N}}\sum^N_{i=1}p_i\;$

(12.3)

W hipotezie ergodycznej, zakładamy, że zachodzi równość pomiędzy (12.2) a (12.3), tzn. średnia jakiegoś parametru należących do cząstki względem dużego czasu jest równa średniej tego samego parametru licząc po wszystkich cząstkach należących do układu w danym czasie:

$(\overline{p})_T=(\overline{p})_Z\;$

(12.4)

Tego twierdzenia, jeszcze nie udowodniono w sposób zupełny dla bardzo dużej ilości cząstek, ale przyjmujemy, że ono jest bynajmniej spełnione.

Statystyczna definicja temperatury

W danej równowadze termodynamicznej ukłąd może sie realizować w Ω możliwościach zwanej prawdopodobieństwem termodynamicznym, wtedy ma sens definicja temperatury zwaną temperaturą statystyczną:

${{\partial\ln \Omega}\over{\partial E}}={{1}\over{k_BT}}$

(12.5)

Równanie (12.5) jest to statystyczna definicja temperatury bezwzględnej w kelwinach.

Ogólne wyprowadzenie rozkładów dyskretnych

Załóżmy, że badamy układ, który się składa się $n\;$ cząstek i poszczególne cząstki mogą znajdować się w "l" poziomach, badając dany układ, możemy rozłożyć w szereg Taylora wyrażenie $\ln n_{ij}\;$ względem energii ${E}_{ij}\;$ i objętości ${V}_{ij}\;$zajmowanej przez pojedynczą cząstkę, w danym poziomie ("i"-numer możliwej realizacji układu, "j"-numer stanu w jakim pojedyncza cząstka może znajdować się w tymże poziomie realizacji układu), w której liczba możliwych cząstek o danej energii i objętości zajmowanej przez nie, jest równa: $n_{ij}\;$, zatem zachodzi:

$\ln n_{ij}=-A-B({E}_{ij}-{E}_{i0})-C({V}_{ij}-{V}_{i0})...\;$

(12.6)

Wtedy w wyrażeniu (12.6) możemy pozostawić tylko wyrazy liniowe, w której występują wyrazy liniowe względem energii i objętości w i-tej realizacji układu na j-tym poziomie energii jaka dane cząstki mogą się znajdować również pozostawiając razem ze stałą, wtedy równanie (12.6) przyjmuje postać:

$\ln n_{ij}\simeq -A-B({E}_{ij}-{E}_{i0})-C({V}_{ij}-{V}_{i0})= -D-B {E}_{ij}-C {V}_{ij}\;$

(12.7)

Również zachodzą warunki mówiące, ile jest cząstek w danej realizacji układu, jaka jest jego energia i objętość, które przedstawimy w zależności od ilości cząstek n_ij zajmującej dany poziom o numerze "j" o energii E_ij i objętości V_ij:

$N_i=\sum^l_{j=1}n_{ij}\;$ (12.8)

$E_{i}=\sum^l_{j=1}n_{ij}E_{ij}\;$ (12.9)

$V_i=\sum^l_{j=1}n_{ij}V_{ij}\;$ (12.10)

a oto oznaczenia:

• $N_i\;$- jest to ilość cząstek należących do badanego układu.
• $E_{i}\;$- jest to energia całego układu.
• $V_i\;$ jest to objętość zajmowana przez układ.

Załóżmy, że cząstki w układzie mogą się znajdować się przy skwantowanych energiach ${E}_{i1},{E}_{i2},...,{E}_{il}\;$ i objętościach  ${V}_{i1},{V}_{i2},...,{V}_{il}\;$ zajmowanych przez jedną cząstkę. Ilość tych wszystkich możliwościach jest określona przez równanie:

$W_i={{N_i!}\over{n_{i1}!...n_{ij}!...n_{il}!}}$

(12.11)

Wiadomo, że zachodzi warunek we wzorze (12.11) wedle sposobu (12.8). Rozpiszmy wyrażenie (12.11) przy pomocy wzoru Stirlinga, a właściwie jej logarytm naturalny, wedle schematu:

$\ln W_i=N_i\ln N_i-N_i-\sum^l_{j=1}\left[n_{ij}\ln n_{ij}-n_{ij}\right]=$ $=N_i\ln N_i-\sum^l_{j=1}n_{ij}-\sum^l_{j=1}n_{ij}\ln n_{ij}+\sum^l_{j=1}n_{ij}=\ln \left[e^{N_i\ln N_i}e^{-\sum^l_{j=1}n_{ij}\ln n_{ij}}\right]$

(12.12)

Układ w danym czasie realizuje tylko jedną właściwość, zatem prawdopodobieństwo uzyskania tylko jednej właściwości jest równa odwrotności wyrażenia $W_i\;$ wyliczonej idąc od wzoru (12.12).

$P(E_i,V_i,N_i)={{1}\over{W_i}}=F e^{\sum^l_{j=1}n_{ij}\ln n_{ij}}$

(12.13)

Korzystać będziemy ze wzoru (12.7), który jest rozwinięciem w szereg Taylora względem energii i objętości jaka cząstka poże posiadać w "i"-tej realizacji układu, z dokładnością do wyrazów liniowych, to podstawiamy go do równości (12.13):

$P(E_i,V_i,N_i)=Fe^{\sum^l_{j=1}n_{ij}\ln n_{ij}}=Fe^{\sum^l_{j=1}n_{ij}\left(-D-B {E}_{ij}-C {V}_{ij}\right)}=$ $=Fe^{-\sum^l_{j=1}n_{ij}(B{E}_{ij}+C{V}_{ij})-D\sum^l_{j=1}n_{ij}}=$ $=Fe^{-B\sum^l_{j=1}n_{ij}E_{ij}-C\sum^l_{j=1}n_{ij}V_{ij}-DN_i}=Fe^{-BE_i-CV_i-DN_i}$

(12.14)

Można powiedziec, że prawdopodobieństwo uzyskania energii układu $E_i\;$ w którym znajduje się liczba cząstek $N_i\;$ zajmowanej przez nie objętość $V_i\;$, jest równe wedle wyrażenia poniżej przy stałych bliżej nieokreślonych "B","C","D" i "F", które mamy zamiar wyprowadzić:

$P(E_i,V_i,N_i)=Fe^{-B E_i-CV_i-DN_i}$

(12.15)

Rozkład (12.15) unormujemy do jedynki, wedle teorii prawdopodobieństwa, że zdarzenie pewne ma prawdopodobieństwo równe jeden, wtedy możemy napisać sumę statystyczną z zdefiniowaną:

$Z=\sum_i e^{-B E_i-CV_i-DN_i}\;$

(12.16)

Wtedy rozkład prawdopodobieństwa (12.15) zdefiniowany przy pomocy sumy statystycznej (12.16) można zapisać:

$P(E_i,V_i,N_i)={{e^{-BE_i-CV_i-DN_i}}\over{Z}}\;$

(12.17)

Energię wewnętrzną (energię średnią), wedle definicji wartości średniej względem parametru $E_i\;$ nalezącej do układu można napisać:

$U=\overline{E}={{\sum_i E_ie^{-BE_i-CV_i-DN_i}}\over{Z}}=-{{{{\partial Z}\over{\partial B}}} \over{Z}}=-{{\partial \ln Z}\over{\partial B}}=-{{\partial \ln Z}\over{\partial \overline{E}}}{{\partial \overline{E}}\over{\partial B}}=-{{\partial \ln Z}\over{\partial \overline{E}}}{{\partial\overline{E}}\over{\partial T}}{{\partial T}\over{\partial B}}\;$

(12.18)

Z korzystajmy z definicji statystycznej temperatury bezwzględnej według (12.5), to równanie (12.18) po wykorzystaniu tej definicji, przy założeniu że suma statystyczna jest wprost proporcjonalna do prawdopodobieństwa termodynamicznego realizującego dany stan kwantowy, i to wspomniane równanie przyjmuje postać:

$\overline{E}=-{{1}\over{k_BT}}{{\partial \overline{E}}\over{\partial T}}{{\partial T}\over{\partial B}}$

(12.19)

Mamy sobie średnią energię, rozłóżmy go wokół małego odchylenia od temperatury $T_0\;$, objętości $V_0\;$ i liczby cząstek $N_0\;$ w szereg Taylora i pomijając wyrazy kwadratowe i wyższe. Wszystkie stałe niezależące od temperatury T, objętości V i liczby cząstek N należącej do układu wtaczamy do stałej $E_0\;$ i w ten sposób po dokonaniu wszystkich przekształceń, co tutaj będziemy robili, wtedy piszemy ją wedle schematu:

$\overline{E}=E_0+{{\partial\overline{E}}\over{\partial T}}(T_0,V_0,N_0)(T-T_0)+{{\partial\overline{E}}\over{\partial \overline{V}}}(T_0,V_0,N_0)(\overline{V}-V_0)+$ $+{{\partial\overline{E}}\over{\partial \overline{N}}}(T_0,V_0,N_0)(\overline{N}-N_0)=E_0+{{\partial\overline{E}}\over{\partial T}}(T_0,V_0,N_0)T+{{\partial\overline{E}}\over{\partial \overline{V}}}(T_0,V_0,N_0)\overline{V}+{{\partial\overline{E}}\over{\partial \overline{N}}}(T_0,V_0,N_0)\overline{N}$

(12.20)

Z równania (12.20) pochodna średniej energii układu względem temperatury jest równa tej samej pochodnej względem temperatury liczonej w punkcie $T_0\;$,$V_0\;$,$N_0\;$, gdy odchylenia T,V,N od tych parametrów są bardzo małe.

${{\partial\overline{E}}\over{\partial T}}={{\partial\overline{E}(T_0,V_0,N_0)}\over{\partial T}}$

(12.21)

Podstawmy wzór (12.20) i (12.21) do wyrażenia (12.19), wtedy dostajemy równanie po dokonywanych przekształceniach, idąc po kolei otrzymamy wyrażenie:

$E_0+{{\partial\overline{E}(T_0,V_0,N_0)}\over{\partial T}}T+{{\partial\overline{E}(T_0,V_0,N_0)}\over{\partial \overline{V}}}\overline{V}+{{\partial\overline{E}(T_0,V_0,N_0)}\over{\partial \overline{N}}}\overline{N}=$$=-{{1}\over{k_BT}}{{\partial \overline{E}(T_0,V_0,N_0)}\over{\partial T}}{{\partial T}\over{\partial B}}\Rightarrow$ $\Rightarrow E_0+{{\partial\overline{E}(T_0,V_0,N_0)}\over{\partial \overline{V}}}\overline{V}+{{\partial\overline{E}(T_0,V_0,N_0)}\over{\partial \overline{N}}}\overline{N}={{\partial \overline{E}(T_0,V_0,N_0)}\over{\partial T}}\left(-T-{{1}\over{k_BT}}{{\partial T}\over{\partial B}}\right)\;$

(12.22)

Ponieważ lewa strona (12.22) nie zależy od temperatury bezwzględnej, a prawa zależy tylko od temperatury, i wykorzystują własność wspomnianego równania, można policzyć pochodną cząstkową względem temperatury dla obu jego stron naszego równania:

$0={{\partial \overline{E}(T_0,N_0,N_0)}\over{\partial T}}\left(-1-{{1}\over{k_BT^2}}{{\partial T}\over{\partial B}}-{{1}\over{k_BT}}\underbrace{{{\partial ^2T}\over{\partial T\partial B}}}_{0}\right)$

(12.23)

W ogólności stała w (12.23) czyli ${{\partial \overline{E}(T_0,V_0,N_0)}\over{\partial T}}\;$ jest na ogół różna od zera, zatem dostajemy:

$0=-1-{{1}\over{k_BT^2}}{{\partial T}\over{\partial B}}\Rightarrow 0=k_BT^2+{{\partial T}\over{\partial B}}$

(12.24)

Z (12.24) po przenoszeniu wyrazu związanego bezpośrednio z temperaturą na jej lewą stronę naszego wspomnianego równania i przecałkowania wspomnianego równania obu jego stron i ostatecznie otrzymujemy wzór ogólny na stałą B:

$-k_BT^2= {{\partial T}\over{\partial B}}\Rightarrow-{{1}\over{k_BT^2}}dT=d B\Rightarrow-\int{{1}\over{k_BT^2}}dT=\int d B\Rightarrow B=\operatorname{const}+{{1}\over{k_BT}}$

(12.25)

Doszliśmy do wniosku, że według (12.25) stała B jest zależne od dowolnej stałej i jeśli przyjmniemy, że ta stała jest równa zero, tzn. $\operatorname{const}=0\;$, to wtedy nasz parametr B jest zapisany po prostu:

$B=\beta={{1}\over{k_BT}}$

(12.26)

Następnym krokiem jest policzenie następnych stałych, ale najpierw przepisując nasz rozkład (12.17) do postaci:

$P(E_i,V_i,N_i)={{e^{-\beta(E_i+{{C}\over{\beta}}V_i+{{D}\over{\beta}}N_i)}}\over{Z}}= {{e^{-\beta(E_i+GV_i+H N_i)}}\over{Z}}$

(12.27)

Napiszmy pewną średnią przy pomocy średniej energii, objętości i ilości cząstek jakie posiada układ. Ta złożona stała jest tak zdefiniowana, że zależy tylko od temperatury bezwzględnej układu, bo stała $B=\beta\;$ jest zależna tylko od temperatury T według tożsamości (12.26):

$\overline{E}+G\overline{V}+H\overline{N}={{\sum_i(E_i+GV_i+HN_i)e^{-\beta(E_i+GV_i+HN_i)}}\over{Z}}=A(T)\;$

(12.28)

Zmienne$\overline{V}\;$ i$\overline{N}\;$są to zmienne niezależne od siebie. Zróżniczkujmy obie strony równania (12.28) cząstkowo względem średniej objętości układu $\overline{V}\;$, korzystając przy tym z tożsamości (3.33), zatem otrzymujemy wyrażenie, z którego wyznaczymy stałą G:

${{\partial\overline{E}}\over{\partial\overline{V}}}+G=0\Rightarrow G=-{{\partial\overline{E}}\over{\partial\overline{V}}}=-(-p)=p\;$

(12.29)

Następnie, aby otrzymać następną stałą zróżniczkujmy obie strony równania (12.28) cząstkowo względem średniej liczby cząstek $\overline{N}\;$, korzystając z tożsamości (3.34):

${{\partial\overline{E}}\over{\partial \overline{N}}}+H=0\Rightarrow H=-{{\partial\overline{E}}\over{\partial \overline{N}}}\Rightarrow H=-\mu\;$

(12.30)

gdzie:

• $\mu\;$ jest to potencjał chemiczny.
• $p\;$ jest to cisnienie panujące w układzie.

W ten wsposób udowodniliśmy, że jeśli $D\neq 0\;$, to musi być wymiana cząstek między układem a otoczeniem, bo zachodzi (12.30). Udowodniliśmy, że rozkład (12.27), przy definicji β (12.26) i definicji pozostałych stałych, tzn. (12.29) (definicja stałej G) i (29.30) (definicja stałej H), można zapisać w postaci:

$P(E_i,V_i,N_i)={{e^{-\beta(E_i+pV_i-\mu N_i)}}\over{Z}}$

(12.31)

Jeśli nie chcemy się bawić w takie same energie w (12.31), bo układ może posiadać energię $E_i\;$ o liczbie cząstek $N_i\;$ i objętość z możliwością $g_i\;$ razy, gdy poziom "i" jest zdegenerowany, wtedy wzór na prawdopodobieństwo, że układ znajduje się w pewnym stanie piszemy w postaci:

$P(E_i,V_i,N_i)={{g_ie^{-\beta(E_i+pV_i-\mu N_i)}}\over{Z}}\;$  gdzie: $Z=\sum^n_{i=1}g_i e^{-\beta(E_i+pV-\mu N_i)}$

(12.32)

Wyznaczmy średnią $\overline{E+pV-\mu N}\;$ według wyznaczonego wcześniej rozkładu (12.31) ze wszystkimi jego stałymi, wtedy tą średnią zapisujemy wedle schematu:

$\overline{E}+p\overline{V}-\mu\overline{N}=\overline{E+pV-\mu N}={{\sum_i(E_i+pV_i-\mu N_i)e^{-\beta(E_i+pV_i-\mu N_i)}}\over{Z}}=$ $=-{{1}\over{Z}}{{\partial}\over{\partial\beta}}\sum_i e^{-\beta(E_i+pV_i-\mu N_i)}=-{{1}\over{Z}}{{\partial Z}\over{\partial\beta}}=-{{\partial\ln Z}\over{\partial\beta}}$

(12.33)

Ta nasza średnia jest równa z minusem pochodnej logarytmu naturalnego sumy statystycznej Z (12.33) (podana po prawej stronie wzoru) względem parametru β (12.26).

Wyprowadzenie statystycznej definicja entropii

Wyprowadzimy związek entropii z prawdopodobieństwem termodynamicznym według rozkładu (12.31). Wzór na prawdopodobieństwo, ogólnie dla układów otwartych (nie izolowanych) w zespole termodynamicznym, o ściśle określonej energii średniej i ilości cząstek, przy czym dla zespołu kanonicznego mamy μ=0, piszemy ogólnie:

$P\left(\overline{E},\overline{V},\overline{N}\right)=Fe^{-\beta\left(\overline{E}+p\overline{V}-\overline{N}\mu \right)}\;$

(12.34)

Udowodnimy, że prawdopodobieństwo termodynamiczne$\Omega\;$ jest wprost proporcjonalne do prawdopodobieństwa (12.31), że dany układ będzie miał średnią energię, objętość i liczbę cząstek. Rozwijając sumę statystyczną w szereg Taylora względem punktu$\beta_0\;$ tak by $\beta\rightarrow\beta_0\;$, wtedy:

$\ln Z=\ln Z(\beta_0)+{{\partial\ln Z(\beta)}\over{\partial \beta}}(\beta-\beta_0)+...\simeq Z(\beta_{\infty})+{{\partial\ln Z(\beta)}\over{\partial \beta}}\beta$

(12.35)

Logarytm sumy statystycznej Z rozkładaliśmy w szereg Taylora względem β, a nie T bo dla T=0 w wyrażeniu na sumę statystyczną występują wyraz $\beta\;$, który przyjmuje wartość nieskończoną dla tej temperatury, zatem nasz rozkład w szereg Taylora jest zbieżny, a względem temperatury jest rozbieżny, tak jak wcześniej zauważyliśmy. Wtedy można napisać, że:

$\ln P(\overline{E},\overline{V},\overline{N})=\ln Fe^{-\beta\left(\overline{E}+p\overline{V}-\overline{N}\mu \right)}=\ln F-\beta\left(\overline{E}+p\overline{V}-\overline{N}\mu\right)=\ln F-\beta\left(-{{\partial\ln Z}\over{\partial\beta}}\right)=$ $=\ln F+\beta{{\partial\ln Z}\over{\partial\beta}}\simeq\ln F+\ln Z-\ln Z(\beta_{\infty})=\ln \left[\left({{F}\over{Z(\beta_{\infty})}}\right)Z\right]\Rightarrow$ $\Rightarrow P(\overline{E},\overline{V},\overline{N})\simeq \left({{F}\over{Z(\beta_{\infty})}}\right)Z\Rightarrow P(\overline{E},\overline{V},\overline{N})\sim Z$

(12.36)

Z (12.36) udowodniliśmy, że suma statystyczna jest wprost proporcjonalna do prawdopodobieństwa, że dany układ będzie miał średnią energię, objętość i liczbę cząstek, a suma statystyczna jest wprost proporcjonalna do prawdopodobieństwa termodynamicznego, który realizuje układ, zatem zachodzi:

$\Omega=A\cdot P\left(\overline{E},\overline{V},\overline{N}\right)\;$

(12.37)

Wyznaczmy wyrażenie, który jest logarytmem naturalnym prawdopodobieństwa termodynamiczne względem udowodnionej tożsamości (12.37), która jest wprost proporcjonalne do prawdopodobienstwa, że układ będzie miał pewne wartości średnie, tzn. średnią energię, objętość i liczbę cząstek. Podstawiając za to prawdopodobieństwo P określonych według wzoru (12.31) określonych względem średniej energii, objętości i ilości cząstek, otrzymujemy:

$\ln\Omega=\ln\left(A\cdot P\left(\overline{E},\overline{V},\overline{N}\right)\right)=\ln A+\ln P\left(\overline{E},\overline{V},\overline{N}\right)=$ $=F+\ln \left(A e^{-\beta\left(\overline{E}+p\overline{V}-\overline{N}\mu \right)}\right)=F+\ln A-\beta\left(\overline{E}+p\overline{V}-\overline{N}\mu \right)\;$

(12.38)

Z równania (12.38) dostajemy, że mamy tożsamość na logarytm prawdopodobieństwa termodynamicznego wyrażony względem pewnych stałych i średniej energii, objętości i liczby cząstek układu, które zależą od parametru $\beta\;$, która natomiast zależy od temperatury:

$\ln \Omega= \operatorname{const}-\beta\left(\overline{E}+p\overline{V}-\overline{N}\mu \right)\;$

(12.39)

Wzór (12.39) możemy zapisać rozwijając go do jego pełnej definicji oznaczenia $\beta\;$(12.26):

$\ln\Omega=\operatorname{const}-{{\overline{E}+p\overline{V}-\overline{N}\mu }\over {k_BT}}\;$

(12.40)

Skorzystajmy z równań (3.33) (wzór na wielkość ciśnienia w pochodnej cząstkowej energii wewnętrznej układu względem jego objętości pod stałą entropią i ilości cząstek) i ze wzoru (3.34) (wzór na wielkość potencjału chemicznego w zależności od pochodnej energii wewnętrznej układu względem ilości cząstek pod stałą entropią układu i objętością) oraz na podstawie wypisanej tożsamości średniej energii w szereg Taylora (12.21) przy warunku (12.20) można zapisać wzór na średnią energię układu:

$\overline{E}=D+\left({{{\partial \overline{E}}\over{\partial T}}}\right)_{V,\overline{N}}T-p\overline{V}+\mu \overline{N}\;$

(12.41)

Według wzoru (12.41) równanie na logarytm naturalny prawdopodobieństwa termodynamicznego (12.40), można go zapisać:

$\ln \Omega=\operatorname{const}-{{ {\left|\left({{\partial \overline{E}}\over{\partial T}}\right)_{V,\overline{N}}\right| }T+D}\over {k_BT}}\;$

(12.42)

Stałą D we wzorze (12.42) przyjmujemy za stałą liczbę równą zero, ponieważ gdyby$D\neq 0\;$, to wtedy dla $T\rightarrow 0\;$ logarytm prawdopodobieństwa termodynamicznego byłby równy plus, minus nieskończoność. Po uwzględnieniu powyższego szczegółu, zatem równanie (12.42) dokonując w drugim kroku skracania temperatur bezwzględnych i mnożenia obustronnego przez stałą Boltzmanna $k_B\;$:

$\ln \Omega=\operatorname{const}-{{ \left({{\partial \overline{E}}\over{\partial T}}\right)_{V,\overline{N}}T}\over {k_BT}}\Rightarrow k_B\ln \Omega=\operatorname{const}-{\left({{\partial \overline{E}}\over{\partial T}}\right)_{V,\overline{N}}}\;$

(12.43)

Ze wzoru na energię swobodną (3.5) mamy:

$\partial \overline{E}=\partial_{p,T} \left(F+T S\right)=\partial_{p,T} F+T\partial_{p,T} S+S\partial_{p,T} T\;$

(12.44)

Układ znajduje się w równowadze termodynamicznej, stąd zmiana temperatury układu jest równa zero$\partial_V T=0\;$, ale jest to układ quasistatyczny, czyli odwracalny, stąd $\partial_V S=0\;$ Udowodnijmy to:

$dS=\left({{\partial S}\over{\partial T}}\right)_p dT+\left({{\partial S}\over{\partial p}}\right)_Tdp=0\;$

(12.45)

bo rozpatrujemy układy o stałym ciśnieniu i temperaturze panującym w układzie. A więc infinitezymalna zmiana entropii w tych warunkach przedstawia się jako: $dS=0\;$ Uwzględniając te wnioski, możemy udowodnić:

$k_B \ln\Omega=\operatorname{const}-\left({{\partial F}\over{\partial T}}\right)_{V,\overline{N}}\;$

(12.46)

Wykorzystujemy udowodnioną tożsamość (3.39), by w równaniu (12.46) można było zamiast pochodnej cząstkowej energii swobodnej względem temperatury pod stałą objętością i przy stałej liczbie cząstek wziętej razem z minusem wstawić symbol entropii S:

$k_B\ln \Omega=\operatorname{const}+S\;$

(12.47)

Przenosimy stałą w (12.47) na lewą stronę tego równania i odwracając stronami:

$S=\operatorname{const}+k_B\ln \Omega\;$

(12.48)

Entropia zależy od stałej $\operatorname{const}\;$, czyli jest to wielkość względna, to przyjmijmy $\operatorname{const}=0\;$, stąd po tej operacji:

$S=k_B\ln\Omega\;$

(12.49)

Udowodnijmy twierdzenie (12.49) dla zespołu mikrokanonicznego, tzn. gdy energia nie jest wymieniana między układem a otoczeniem, czyli dla układów izolowanych. W tym celu układ izolowany podzielmy na dwa dowolnego rodzaju podukłady (nieizolowane). Statystyka obowiązująca w tych podukładach jest to statystyka według (12.31). Entropia w pierwszym układzie jest wyrażona według (12.49):

$S_1=k_B\ln \Omega_1\;$

(12.50)

A w drugim:

$S_2=k_B\ln \Omega_2\;$

(12.51)

Entropia jest wielkością addytywną, zatem entropia dla całego układu izolowanego składających się z dwóch układów nieizolowanych jest równa wzorowi:

$S=S_1+S_2=k_B\ln\Omega_1+k_B\ln\Omega_2=k_B\left(\ln\Omega_1+\ln\Omega_2\right)= k_B\ln\left(\Omega_1\Omega_2\right)\;$

(12.52)

Prawdopodobieństwo termodynamiczne dla układu izolowanego w zależności od prawdopodobieństw termodynamicznych podukładów nieizolowanych jest równe:

$\Omega=\Omega_1\Omega_2\;$

(12.53)

Zatem udowodniliśmy, że wyrażenie (12.49) jest też słuszne dla układów izolowanych, czyli do wszystkich rodzajów układów (izolowanych, zamkniętych-stała objętość lub nie, otwartych-stała objętość lub nie). Trzeba pamiętać, że postulat Boltzmanna ,tzn. $S=k_B\ln \Omega\;$jest spełniony dla procesów quasistatycznych w których jest stała temperatura i ciśnienie. Co kończy dowód.

Entropia a prawdopodobieństwa stanu układów

Załóżmy, że badamy L ponumerowanych kopii danego układu, w którym wykryto, że układ wystepuje $l\;$ stanach, a ilość wszystkich możliwych obsadzeń, która jest jednocześnie prawdopodobieństwem termodynamicznym układu dla $L\;$ kopii układów włącznie dla tychże układów statystycznych jest wyrażona według wzoru:

$\Omega={{L!}\over{k_1!k_2!...k_l}}$

(12.54)

gdzie suma wszystkich możliwych $k_i\;$ przy l poziomach jakie może przyjmować układ jest równa jest równa L kopii wedle (12.54) jakie układ może przyjmować stanów, nawet tychże zgenerowanych stanów włącznie:

$L=\sum^l_{i=1}k_i\;$

(12.55)

Wykryto z L kopii , że i-tej(z l) stanie tych badanych układów jest $k_i\;$, to można policzyć entropię wychodząc z równości (12.54), i jest ona przedstawiona poniżej, i wykorzystując przy tym wzór Stirlinga, możemy tą entropię zapisać jako:

$\hat{S}=k_B\ln\Omega=k_B\ln {{L!}\over{k_1!k_2!...k_l}}= k_B\left[L\ln L-L-\sum^l_{i=1}k_i\ln k_i-L\right]=$ $=k_B\left[L\ln L-\sum^l_{i=1}k_i-\sum^l_{i=1}k_i\ln k_i+\sum^k_{i=1}k_i\right]=k_B\left[L\ln L-\sum^l_{i=1}k_i\ln k_i\right]=$ $=k_B\left( L\ln L-\sum^l_{i}k_i\ln k_i\right)=k_B\left(\sum^l_{i=1}{k_i}\ln L-\sum^l_{i=1}k_i\ln k_i\right)=-k_B\left(\sum^l_{i=1}k_i\ln{{k_i}\over{L}}\right)$

(12.56)

Ponieważ rozpatrujemy L kopii układów, w która każda znajduje się w innym stanie kwantowym, prawdopodobieństwo termodynamiczne Ω_i dla każdego takiego układu z osobna jest jednakowe i wynosi Ω, co można napisać:

$\Omega=\Omega_i\;$

(12.57)

Według prawa statystycznego Boltzmanna (12.47) entropia pojedynczego układu S=S_i w zależności od jego prawdopodobieństwa termodynamicznego Ω_i, które jest takie same dla każdej kopii tych wszystkich układów z L jest według (12.57):

$S=S_i=k_B\ln \Omega_i\;$

(12.58)

Gdy dodamy do siebie $S_i\;$ opisujące i-te kopie naszego układu, to wtedy entropia L układów włącznie, przy czym korzystając ze warunku (12.57), jest przedstawiona:

$\hat{S}=\sum^n_{i=1}S_i=k_B\sum^L_{i=1}\ln\Omega_i= k_B\ln\prod^L_{i=1}\Omega_i=k_B\ln\Omega^L=Lk_B\ln\Omega=L S\;$

(12.59)

Z równości (12.59) możemy wyznaczyć entropię S pojedynczego układu w zależności od entropii L układów $\hat{S}\;$ dzieląc tą ostatnią wielkość przez stałą L:

$S={{\hat{S}}\over{L}}\;$

(12.60)

Wyznaczymy entropię przypadająca na jeden układ, a nie na $L\;$, zatem ta entropia, jest to średnia z entropii wyrażona wedle wzoru (12.56), czyli ona jest wyrażona przy pomocy wzoru (12.60):

$S={{\hat{S}}\over{L}}={{1}\over{L}}k_B\left(-\sum^l_{i=1}k_i\ln{{k_i}\over{L}}\right)= -k_B\sum^l_{i=1}{{k_i}\over{L}}\ln{{k_i}\over{L}}$

(12.61)

Oznaczmy we wzorze (12.61) jako stosunek $k_i\;$, że tyle jest układów identycznych z L kopii danego układu i ten stosunek nazywamy prawdopodobieństwem, że dany układ będzie posiadał identyczny stan.

$P_i={{k_i}\over{L}}$

(12.62)

Wzór (12.62) podstawiamy do wzoru na entropię układu (12.61), otrzymujemy:

$S=-k_B\sum^l_{i=1} P_i\ln P_i=-k_B\overline{\ln P_i}$

(12.63)

Entropia przypadająca na jeden układ, jest to średnia z logarytmu prawdopodobieństwa w rozkładzie dyskretnym, że uzyskamy właściwość o numerze "i" wziętych z minusem.

Rozkład statystyczny a ekstremum entropii układu

Średnia liczba cząstek, objętość i energię możemy napisać poniżej i jednocześnie korzystając ze wzoru (12.62) na prawdopodobieństwo termodynamiczne, że układ jest w stanie "i" z "l" poziomów jakie może występować, wyznaczmy także rozkład kanoniczny dyskretny z warunku ekstremum entropii.

$\overline{E}=\sum^l_{i=1} E_iP_i\Rightarrow\overline{E}L=\sum^l_{i=1} E_ik_i\;$ (12.64)

$\overline{V}=\sum^l_{i=1} V_iP_i\Rightarrow\overline{V}L=\sum^l_{i=1} V_ik_i\;$ (12.65)

$\overline{N}=\sum^l_{i=1} N_iP_i\Rightarrow L\overline{E}=\sum^l_{i=1} N_ik_i\;$

(12.66)

Napiszmy funkcjonał za pomocą mnożników nieoznaczonych Lagrange'a, który jest równy z definicji entropii układu, bo te wprowadzone współczynniki nic nie zmieniają:

$\phi(P_i(E_i,V_i,N_i))=\hat{S}+k_B B(\overline{E}L-\sum^l_{i=1} E_ik_i)+k_BC(\overline{V}L-\sum^l_{i=1} V_ik_i)+$ $+k_BD(\overline{N}L-\sum^l_{i=1} N_ik_i)+k_BA(L-\sum^l_{i=1}k_i)$

(12.67)

Wyznaczmy pochodną cząstkową S, czyli wyrażenia (12.56) względem liczby cząstek przebywających w stanie "i", czyli $k_i\;$:

${{\partial \hat{S}}\over{\partial k_i}}=-k_B\left(\ln k_i+1\right)\simeq -k_B\ln k_i$

(12.68)

Mając już policzoną pochodną entropii dla L kopii danego układu względem $k_i\;$występowania tej samej kopii w L kopiach, zatem możemy wyznaczyć ekstremum wyrażenia (12.67) wiedząc, że jednocześnie, że on wynika z ekstremum entropii, a mnożniki Lagrange'a co do tego ekstremum tego dla funkcjonału również nic nie zmieniają, zatem jeśli mamy (12.68), to:

$0={{\partial\phi}\over{\partial k_i}}=-k_B\ln k_i-k_BB E_i-k_BCV_i-k_BDN_i-k_BA$

(12.69)

Z równania (12.69) wynika równanie:

$\ln k_i=-A-B E_i-CV_i-DN_i\Rightarrow k_i=e^{-A}e^{-BE_i-CV_i-DN_i}$

(12.70)

Korzystając ze wzoru (12.62) i (12.70), otrzymujemy:

$P_i={{k_i}\over{L}}=F e^{-BE_i-CV_i-DN_i}$

(12.71)

Parametry we wzorze (12.71), tzn. B,C,D wyznaczamy podobnie jak dla równania (12.15), a także podobnie wyznaczamy współczynnik normalizacyjny F, zatem rozważane równanie możemy napisać w przypadku dyskretnym:

$P_i={{e^{-\beta (E_i+pV_i-\mu N_i)}}\over{Z}}$ gdzie: $Z=\sum_i e^{-\beta(E_i+pV_i-\mu N_i)}$

(12.72)

Wyznaczmy drugą pochodną funkcjonału (12.65), czyli pierwszą pochodną wyrażenia (12.69), więc:

${{\partial^2\phi}\over{\partial k_i^2}}={{\partial}\over{\partial k_i}}{{\partial\phi}\over{\partial k_i}}= {{\partial}\over{\partial k_i}}\left[-k_B\ln k_i-k_BB E_i-k_BCV_i-k_BDN_i-k_BA\right]=-k_B{{1}\over{k_i}}<0$

(12.73)

Równanie (12.72) jest identyczne z (12.31), które wyprowadziliśmy z czysto statystycznych przesłanek, jak udowodniliśmy na podstawie rozkładu statystycznego (12.71), entropia dla L kopii danego układu przyjmuje wartość maksymalną, dochodzimy więc do wniosku że według wzoru (12.60) dla pojedynczego naszego układu entropia przyjmuje wartość maksymalną, co kończy nasze rozważania.

Statystyczna termodynamika

Zajmować będziemy się wyprowadzeniem praw mechaniki statystycznej, które zostały podane w termodynamice fenomenologicznej.

Pierwsza zasada termodynamiki

Udowodnimy pierwszą zasadę termodynamiki zasadę sformułowaną czysto statystycznie dla tej samej zasady sformułowaną czysto fenomenologicznie. Wzór na średnia energię wszystkich cząstek jest sumą iloczynów jednej z możliwości występowania danej energii danego układu $E_k\;$ przez prawdopodobieństwo jego występowania $P_k\;$, że dana energia układu istnieje, zatem średnia energia układu jest przedstawiona:

$U=\overline{E}=\sum_k E_kP_k\;$

(13.1)

Różniczka obu stron równania na energię wewnętrzną układu (13.1) z twierdzenia różniczki iloczynu piszemy:

$dU=d\overline{E}=\sum_kE_k dP_k+\sum_k P_kd E_k=\sum_kE_k dP_k+\sum_kP_k{{\partial E_k}\over{\partial V}}dV+\sum_kP_k{{\partial E_k}\over{\partial N}}dN=\;$ $=\sum_kE_k dP_k+\left(\sum_kP_k{{\partial E_k}\over{\partial V}}\right)dV+\left(\sum_kP_k{{\partial E_k}\over{\partial N}}\right)dN\;\;$

(13.2)

Drugi człon przedstawia różniczkę pracy (13.2), udowodnijmy to przy stałej ilości cząstek. Z mechaniki klasycznej mamy wzór na siłę działających na cząstki względem gradientu energii ze znakiem minus:

$F_x=-{{\partial E}\over{\partial x}}\;$

(13.3)

Siła (13.3) jest siłą prostopadłą do pewnej ścianki naczynia działającą na niego przez cząstki układu o energii E. Jeśli tą siłę podzielimy przez powierzchnię tejże ścianki, to otrzymamy ciśnienie z jaką cząstki wywierają na tą ściankę.

$p={{\partial F_x}\over{\partial S}}={{-\left({{\partial E}\over{\partial x}}\right)_N}\over{dS}}=-\left({{\partial E}\over{\partial V}}\right)_N\;$

(13.4)

Rozpatrując jeszcze raz ten sam człon w (13.2) i korzystając z definicji chwilowego ciśnienia (13.4), bo układ może być z pewnym prawdopodobieństwie, że będzie napierał na tą ściankę z ciśnieniem $p_k\;$, wtedy średnie ciśnienie jakie panuje na ściśle określonej ściance tego naczynia jest wyrażone przez:

$\sum_k P_kp_k=p\;\;$

(13.5)

Średnia praca z jaką zostaje wykona podczas zmiany objętości naczynia jest wyrażona za pomocą średniego ciśnienia panujące na określonej ściance (13.5) podczas przesunięcia tej ścianki o długość dx:

$\left(\sum_k P_k{{\partial E_k}\over{\partial V}}\right) dV=\left(\sum_k -P_k p_k\right) dV=-\left(\sum_k P_k p_k\right)dV=-pdV\;$

(13.6)

Trzeci wyraz występującej w ostatniej równości (13.2) możemy zapisać z definicji potencjału chemicznego (13.34) w sposób:

$\left(\sum_k P_k{{\partial E_k}\over{\partial N}}\right) dN=\left(\sum_kP_k\mu_k\right)dN=\mu dN\;$

(13.7)

Człon:$_{ \sum_k E_i dP_i}\;$ można potraktować jako energię wymienianą na sposób ciepła:

$\sum_k E_i dP_i=\delta Q\;\;$

(13.8)

Wyrażenie na infinitezymalną zmianę energii wewnętrznej układu wyrażona wedle wzoru (13.2) przy pomocy (13.6) (energia przekazywana na w sposób pracy), (13.7) (energia przekazywane od otoczenia przez wymianę cząstek) i (13.8) (energia wymieniana na w sposób ciepła przez układ) może być zapisywana wedle sposobu:

$dU=\delta Q-pdV+\mu dN\;$

(13.9)

Otrzymaliśmy takie same równanie jak w równaniu na pierwszą zasadę termodynamiki (2.10), zatem udowodniliśmy tą zasadę w sposób czysto statystyczny.

Druga zasada termodynamiki

Korzystamy z równania na entropię pojedynczego układu (12.63), jeśli z korzystamy z definicji różniczki iloczynu funkcji podobnie jak przy pochodnych iloczynu funkcji, tylko zamiast pochodnych występują pewne różniczki tychże funkcji, wtedy różniczka entropii:

$dS=-k_Bd\sum^l_{i=1}P_i\ln P_i=-k_B\sum^l_{i=1}dP_i\ln P_i-k_B\sum^l_{i=1}P_i d\ln P_i=$$-k_B\sum^l_{i=1}dP_i\ln P_i-k_b \sum^l_{i=1} dP_i\;$

(13.10)

Wykorzystując unormowanie prawdopodobieństwa $P_i\;$ do jedynki, który jest prawdopodobieństwem uzyskania przez układ energii o wartości $E_i\;$, a prawdopodobieństwo wszystkich możliwych zdarzeń jest równe jeden, więc jego różniczka jest równa zero, wtedy wyrażenie (13.10) zapisywać będziemy:

$dS=-k_B\sum^l_{i=1}dP_i\ln P_i-k_B d\sum^l_{i=1}P_i=-k_B\sum^l_{i=1}dP_i\ln P_i-k_b d 1=-k_B\sum^l_{i=1}\ln P_i dP_i\;$

(13.11)

Statystycznie prawdopodobieństwo występowania danej energii układu o wartości $E_i\;$, w układzie kanonicznym w danej temperaturze bezwzględnej T i o danej sumie statystycznej charakteryzującej dany układ statystyczny jest przestawione:

$P_i={{1}\over{Z}}e^{-\beta E_i}\;$

(13.12)

Wykorzystując wzór (13.12) na prawdopodobieństwo, że dany układ będzie miał pewne wartości dyskretne, wtedy możemy napisać wyrażenie (13.11) w postaci:

$dS=-k_B\sum^l_{i=1} [-\ln Z-\beta E_i] dP_i=-k_B\ln Zd \sum^l_{i=1} P_i-k_b \sum^l_{i=1}-\beta E_i dP_i\;$

(13.13)

Wykorzystując jeszcze raz warunek unormowania funkcji w (13.13) dochodzimy, że pierwszy wyraz w ostatnim wzorze znika na podstawie tego że różniczka stałej a mianowicie jedynki jest równa zero. Dochodzimy w ostateczności do wyrażenia charakteryzującego, że infinitezymalna zmiana entropii układu jest wyrażona:

$dS=k_b\sum^l_{i=1}\beta E_idP_i={{1}\over{T}}\sum^l_{i=1}E_idP_i\;$

(13.14)

W (13.14) wykorzystaliśmy definicję na parametr $\beta\;$, która jest zależna od odwrotności iloczynu temperatury bezwzględnej przez stałą Boltzmanna, wtedy iloczyn parametru β i stałej k_B jest równy:

$k_B\beta=k_B{{1}\over{k_BT}}={{1}\over{T}}\;$

I to powyższe wyrażenie wykorzystaliśmy we wzorze (13.14). By dojść do dalszych etapów myśleniowych (13.14) wykorzystamy wzór (13.8), czyli wzór na definicję różniczki ciepła, jako suma po stanach charakteryzującej układ, którego dany stan układu jest charakteryzowany przez energię stanu i różniczką prawdopodobieństwa dyskretnego, że dany stan o pewnej energii wystąpi, wtedy nasz wzór przechodzi w fenomenologiczną definicję różniczki zupełnej entropii:

$dS={{\delta Q}\over{T}}\;$

(13.15)

Równanie (13.15) możemy też przedstawić jako różniczkę ciepła w zależności od jego temperatury i zmiany różniczki zupełnej entropii w sposób:

$\delta Q=TdS\;$

(13.16)

Równanie (13.15) jest fenomenologiczną definicją różniczki entropii. Związek tej części energii wewnętrznej układu, która dokonuje się na sposób ciepła, która zależy od temperatury u różniczki zupełnej entropi jest treścią drugiej zasady termodynamiki.

Trzecia zasada termodynamiki

Ta zasada wyraża się, że entropia układu w temperaturze T=0 jest równa zero. Aby dokonać interpretacji tej zasady rozważmy substancję czystą w kontakcie z termostatem. Stan układu jest opisany przez równanie określającą prawdopodobieństwo dyskretne uzyskania danej energii $E_i\;$ w danej temperaturze bezwzględnej:

$P_i(T)={{1}\over{Z}} e^{-\beta E_i(N,V)}\;$

(13.17)

Stan przy $T\rightarrow 0\;$ jest stanem skwantowanym, więc poziomy energii $E_i(N,V)\;$ trzeba numerować liczbami całkowitymi, zatem suma statystyczna rozkładu kanonicznego jest:

$Z=g_0 e^{-\beta E_0}+G_1 e^{-\beta E_1}+...\simeq g_0 e^{-\beta E_0}\;$

(13.18)

A więc jego energia swobodna z jej definicji w zależności od sumy statystycznej (13.18) jest równa:

$F=-k_BT \ln Z=-k_BT \ln g_0+k_BT\beta E_0\;$

(13.19)

Wzór (13.19) można zapisać równoważnie po skorzystaniu z definicji $\beta\;$ w innej równoważnej postaci do wspomnianego wyrażenia:

$F=-k_BT \ln g_0+E_0\;$

(13.20)

Jego entropia jest wyrażona według wzoru (3.39), która jest pochodną energii swobodnej (tutaj (13.20)) względem temperatury przy stałej objętości:

$S_0=S\left(T=0\right)=-\lim_{T\rightarrow 0}\left({{\partial F}\over{\partial T}}\right)_V=k_B \ln g_0\;$

(13.21)

Wyrażenie (13.21) można napisać:

$S_0=k_B\ln g_0\;$

(13.22)

Stan o temperaturze T=0 jest stanem nie zdegenerowanym, tzn. $g_0=1\;$, a także występuje tylko jeden stan w o energii $E_0\;$, i jest jak powiedzieliśmy powyżej jest on jedynym stanem:

$S_0=k_B \ln g_0=k_B \ln 1=k_B 0=0\;$

(13.23)

Otrzymujemy z ostatnich dysput, że entropia w temperaturze dążącej do zera bezwzględnego wedle wzoru (13.22) przy ciągłości entropii, dąży do wartości zero, co możemy zapisać:

$0=\lim_{T\rightarrow 0}S\;$

(13.24)

Wzór (13.24) jest tzw. twierdzeniem Nernsta-Plancka.

Rozkłady klasyczne w fizyce

Przedstawimy tutaj podstawowe rozkłady obowiązujące w fizyce statystycznej a w szczególności w fizyce klasycznej, a mianowicie rozkład Bolzmanna, Maxwella a także ich wyprowadzenia. Także przedstawimy podstawowe relację obowiązujące w tychże rozkładach.

Rozkład Boltzmanna

Wyprowadzimy rozkład Boltzmanna w oparciu, że entropia układu przyjmuje wartość maksymalną, wiedząc, że liczba cząstek w układzie jest N. Liczba możliwych kombinacji, która jest jednocześnie prawdopodobieństwem termodynamicznym, jakie układ może posiadać przy l możliwych poziomach jest równa wyrażeniu:

$\Omega={{N!}\over{n_1!n_2!...n_l!}}$

(14.1)

We wzorze (14.1) przy l poziomach jakie może zajmować badana cząstka, w danym poziomie znajduje się $n_i\;$ cząstek, to suma cząstek po wszystkich poziomach przyjmuje wartość N:

$N=\sum^l_{i=1}n_i$

(14.2)

Na podstawie zachodzącej tożsamości (14.2) możemy napisać logarytm naturalny z liczby kombinacji (14.1) wykorzystując wzór (MMF-5.37):

$\ln \Omega=N\ln N-\sum^l_{i=1}n_i\ln n_i\;$

(14.3)

Dla układu zamkniętego całkowita średnia układu przy zmaksymalizowanej entropii jest równa:

$\overline{E}=\sum^l_{i=1}n_iE_i\;$

(14.4)

Funkcjonał z nieoznaczonymi mnożnikami Lagrange'a, który powstaje po rozszerzeniu entropii S o te obiekty przy wykorzystaniu związków (14.2) i (14.4), zapisujemy:

$\phi\{n_i\}=S+k_BA(\overline{E}-\sum^l_{i=1}n_iE_i)+k_BB(N-\sum^l_{i=1}n_i)\;$

(14.5)

Wyznaczmy wartość maksymalną wyrażenia (14.5), korzystając z definicji entropii (12.49), którą tutaj definiujemy jako iloczyn (14.3) i stałej boltzmanna $k_B\;$, zatem z definicji ekstremum funkcji jakie musi przyjmować ekstremum entropia, którego to liczymy dla funkcji (funkcjonału rozszerzonego o współczynniki Lagrange'a)(14.5) i dalej liczymy pochodną cząstkową względem liczby cząstek w stanie i-tej, którą przyrównamy do zera:

$0={{\partial\phi}\over{\partial n_i}}=-k_B\left(\ln n_i-1\right)-k_BAE_i-k_BB\Rightarrow \ln n_i\simeq-AE_i-B$

(14.6)

Wzór (14.6) napiszmy po wyznaczeniu wielkości$n_i\;$, mówiącej ile jest cząstek w stanie i-tej przy zmaksymalizowaniu wartości entropii:

$n_i=C e^{-AE_i}$

(14.7)

Pozostało nam do wyznaczenia stałą A we (14.7), wtedy należy wzór (14.5) zapisać w równoważnej postaci:

$k_B\ln\Omega=\phi=k_BD+k_BA\overline{E}\Rightarrow \ln\Omega=D+A\overline{E}$

(14.8)

Korzystamy z definicji temperatury statystycznej (12.5), zatem otrzymujemy, że stała A jest wyrażona przez parametr $\beta\;$ zależnej tylko od temperatury:

$A={{1}\over{k_BT}}=\beta$

(14.9)

Na podstawie wzoru na stałą A wedle (14.9), wyrażenie (14.7) piszemy:

$n_i=Ce^{-\beta E_i}$

(14.10)

Mając energię stanu $E_i\;$ na podstawie wzoru (14.10) możemy policzyć, ile cząstek posiadających energię jest w stanie "i"-tej. Weźmy za definicję prawdopodobieństwa, że nasz układ posiada energię E_i:

$P(E_i)={{n_i}\over{N}}$

(14.11)

Wtedy wyrażenie (14.10) na podstawie wzoru na dyskretne prawdopodobieństwo (14.11) jaki układ może postać według rozkładu Boltzammanna:

$P(E_i)=C e^{-\beta E_i}$

(14.12)

gdzie:

• $E_i\;$ energia cząstki w stanie $i\;$.
• $P(E_i)\;$ prawdopodobieństwo, że dana cząstka posiada energię $E_i\;$.

Jeśli energia jest ciągła dla którego liczymy prawdopodobieństwo, że dana cząstka posiada energię, to wtedy prawdopodobieństwo, że dana cząstka jest w tym stanie należy zastąpić gęstością prawdopodobieństwa, wtedy:

$\rho(E)=Ce^{-\beta E}\;$

(14.13)

Jeśli w układzie występuje tylko energia mechaniczna, to ona jest sumą jej energii kinetycznej i potencjalnej:

$E=E_k+E_p\;$

(14.14)

Przy pomocy definicji na energię mechaniczną (14.14), wzór na gęstość prawdopodobieństwa, że układ posiada tą energię mechaniczną (14.13), zapisujemy:

$\rho(E)=Ce^{-\beta E}=Ce^{-\beta(E_k+E_p)}=Ce^{-\beta E_k}e^{-\beta E_p}=\rho(E_k)\rho(E_p)\;$

(14.15)

Zatem wyrażenie (14.15) zapisujemy:

$\rho(E)=\rho(E_k)\rho(E_p)\;$

(14.16)

• gdzie:
• $\rho(E_k)\;$ gęstość uzyskania przez cząstkę energii kinetycznej $E_k\;$.
• $\rho(E_p)\;$ gęstość uzyskania przez cząstkę energii potencjalnej $E_p\;$.
• $\rho(E)\;$ gęstość uzyskania przez cząstkę energii mechanicznej, która jest sumę energii kinetycznej i potencjalnej.

Gęstość uzyskania energii kinetycznej$\rho(E_k)\;$ i potencjalnej $\rho(E_p)\;$ są unormowane do jedynki, stąd wynika, że rozkład $\rho(E)\;$ też jest unormowany do jedynki.

Podobnie jak w (14.16) zachodzi podobnie przy postaci kwantowej, tzn. gdy energia mechaniczna jest skantowana.

Rozkład Maxwella

Jeśli mamy gęstość prawdopodobieństwa energii potencjalnej, która nie zależy od punktu, w którym liczymy ową gęstość prawdopodobieństwo, że dana cząstka posiada takową energię potencjalną, oraz że poszczególne cząsteczki nie oddziaływują ze sobą, czyli nie mają wzajemnej energii potencjalnej, zatem ta gęstość prawdopodobieństwa jest wielkością stałą i wynosi:

$\rho(E_p)=\operatorname{const}\;$

(14.17)

Wtedy gęstość uzyskania przez cząstki energii kinetycznej i potencjalnej (14.16) możemy przecałkować po wszystkich punktach należących do danego układu, które cząstki mogą posiadać, wiedząc że gęstość uzyskania przez cząstkę danego punktu nie zależy od niego i nasz rozkład Bolzmanna w części należącej do energii potencjalnej jest unormowany do jedynki po punktach należących do rozważanego układu, wtedy otrzymujemy wzór na gęstość prawdopodobieństwa, że dana cząstka posiada energię kinetyczną $E_k\;$.

$\rho(E_k)=Ce^{-{{E_k}\over{k_BT}}}$

(14.18)

Jest to gęstość prawdopodobieństwa , że cząstka posiada energię kinetyczną $E_k\;$. Energię kinetyczną cząstki można rozpisać na trzy składniki względem każdej współrzędnej w układzie kartezjańskim wedle sposobu:

$E_k={{mv^2}\over{2}}={{m}\over{2}}(v_x^2+v_y^2+v_z^2)={{mv_x^2}\over{2}}+{{mv_y^2}\over{2}}+{{mv_z^2}\over{2}}=E_{kx}+E_{ky}+E_{kz}$

(14.19)

Mając związek (14.19), to rozkład na gęstość prawdopodobieństwa można rozpisać jako iloczyn gęstości prawdopodobieństwa, że dana cząstka będzie posiadała daną energię względem jakieś ściśle określonej współrzędnej.

$\rho(E)=Ce^{-\beta E_{kx}-\beta E_{kx}-\beta E_{kx}}=Ce^{-\beta E_{kx}}e^{-\beta E_{ky}}e^{-\beta E_{kz}}=$ $=\rho( E_{kx})\rho(E_{ky})\rho(E_{kz})=\prod^3_{i=1}\rho(E_{ki})$

(14.20)

Ostatecznie wyrażenie (14.20) można zapisać:

$\rho(E)=\prod^3_{i=1}\rho(E_{ki})\;$

(14.21)

gdzie:

$\rho(E_{kx})=De^{-\beta E_{ki}}$

(14.22)

Biorąc z mechaniki klasycznej energię cząstki dla jednej współrzędnej (14.22) względem energii posiadanej przez cząstkę względem i-tej osi, wtedy możemy zapisać go względem prędkości cząstki, tzn. $\rho(E_{kx})\sim \rho(v_i)\;$, wtedy ta gęstość energii, że cząstka będzie będzie miała jakąś współrzędną o wartości $v_i\;$ jest:

$\rho(v_i)=D e^{-{{mv_i^2}\over{2}}}$

(14.23)

Następnym krokiem jest unormowanie rozkładu (14.21), a więc z normowania (14.21) względem objętości infinitezymalnej $d^3\vec{v}\;$, wynika normowanie funkcji (14.23) względem objętości w przestrzeni jednowymiarowej $dv_i\;$dla ściśle określonej współrzędnej:

$\int\rho(E_k)d^3\vec{v}=\int_{v_{k1}}\int_{v_{k2}}\int_{v_{k3}}\left(\prod^3_{i=1}\rho(E_{ki})\right)dv_{k1}dv_{k2}dv_{k3}=$ $=\prod^3_{i=1}\int_{v_{ki}}\rho(E_{ki})dv_{ki}\Rightarrow\int_{v_{ki}}\rho(E_{ki})dv_{ki}=1$

(14.24)

Z warunku normalizacyjnego podczas całkowania po całej objętości przestrzeni jednowymiarowej względem współrzędnej prędkości o numerze i-tej możemy policzyć stałą normalizacyjną występującą w (14.23).

$1=\int_{-\infty}^{\infty}\rho(v_i)dv_i=D\int^{\infty}_{-\infty}e^{-{{mv_i^2}\over{2}}}= D\sqrt{{{\pi}\over{{{m}\over{2k_BT}}}}}=\;$ $D\sqrt{{{2\pi k_BT }\over{m}}}\Rightarrow D=\sqrt{{{m}\over{2\pi k_BT}}}$

(14.25)

Korzystając z (14.25) dla stałej $D\;$, wtedy rozkład (14.23) przyjmuje postać:

$\rho(v_i)=\sqrt{{{m}\over{2\pi k_BT}}}e^{-{{mv_i^2}\over{2}}}$

(14.26)

Rozkład Maxwella-podsumowanie

Gęstość prawdopodbieństwa, że dana cząstka posiada wektor prędkości jest wyrażona przez wzór (14.21) poprzez (14.26), wtedy prawdopodobieństwo uzyskania prędkości $\vec{v}$ jest równe:

$\rho(\vec{v})={\left({m\over {2\pi k_BT}}\right)}^{3\over 2}e^{-{{mv^2}\over{2k_BT}}}$

(14.27)

Wyznaczmy gęstość prawdopodobieństwa, że dana cząstka posiada element prędkości o wartości $v_i\;$, zatem to możemy wyznaczyć w sposób dla pierwszej współrzędnej, dla współrzędnej drugiej i trzeciej wyznaczamy podobnie:

$\rho(v_1)dv_1=\int_{v_2=-\infty}^{\infty}\int_{v_3=-\infty}^{\infty}{\left({m\over {2\pi k_BT}}\right)}^{3\over 2}e^{-{{mv^2}\over{2k_BT}}}dv_1dv_2dv_3=$ $={\left({m\over {2\pi k_BT}}\right)}^{3\over 2}\left(\int_{v_2=-\infty}^{\infty}e^{-{{mv_2^2}\over{2k_BT}}}dv_2\right)\left(\int_{v_3=-\infty}^{\infty}e^{-{{mv_3^2}\over{2k_BT}}}dv_3\right)e^{-{{mv_1^2}\over{2k_BT}}}dv_1=$ $={\left({m\over {2\pi k_BT}}\right)}^{3\over 2}{{2\pi k_BT}\over{m}}e^{-{{mv_1^2}\over{2k_BT}}}dv_1=\sqrt{{{m}\over{2\pi k_BT}}}e^{-{{mv_1^2}\over{2k_BT}}}dv_1\Rightarrow\rho(v_1)=\sqrt{{{m}\over{2\pi k_BT}}}e^{-{{mv_1^2}\over{2k_BT}}}$

(14.28)

Uogólniając wniosek (14.28) dla i-tej współrzędnej otrzymujemy wzór (14.26), który jest gęstością prawdopodobieństwa, że dany element współrzędnej $\vec{v}\;$ posiada wartość $v_i\;$dla danej cząstki, wynikających ze wzoru (14.27). Infinitezymalne prawdopodobieństwo, że cząstka posiada daną wartość prędkości jest określona:

$\rho(v)dv=\int_{v^2=const}\rho(\vec{v})dv_xdv_ydv_z= \int_{v^2=const}{\left({{m}\over {2\pi k_BT}}\right)}^{3\over 2}e^{-{{mv^2}\over{2k_BT}} }dv_xdv_ydv_z=$ $={\left( {{m}\over {2\pi k_BT}}\right)}^{3\over 2}e^{-{{mv^2}\over{2k_BT}} }v^2dv\int_0^{2\pi}d\phi\int_0^{\pi} \left(\sin\theta d\theta\right)=4\pi{\left({{m}\over{2\pi k_BT}}\right)}^{3\over 2}e^{-{{mv^2}\over{2k_BT}} }v^2dv$

(14.29)

Rozkład Maxwella-Boltzmanna dla tlenu dla temperatur -100°C,20°C i 600°C.

Według (14.29) gęstość prawdopodobieństwa, że dana cząstka posiada daną wartość prędkości jest wyrażona przez wyrażenie:

$\rho(v)=4\pi{\left({{m}\over {2\pi k_BT}}\right)}^{3\over 2}e^{-{{mv^2}\over{2k_BT}}}v^2$

(14.30)

Ilość cząstek o danej wartości prędkości jest wyrażone przez wzór:

$dN=N\rho(v)dv=4\pi N{\left( {{m}\over {2\pi k_BT}} \right) }^{3\over 2}e^{-{{mv^2}\over{2k_BT}}}v^2dv$

(14.31)

Prędkość najbardziej prawdopodobna

W tym celu skorzystajmy ze wzoru (14.30), wtedy można policzyć prędkość $u_p$ najbardziej prawdopodobną, które osiągana jest w ekstremum według wspomnianego wzoru. Warunek na ekstremum lokalne względem omawianego rozkładu gęstości, że cząstka posiada daną gęstość prawdopodobieństwa, o jej największej wartości jest jako:

$0={{{d\rho(v)}\over{dv}}\Bigg|}_{v=u_p}$

(14.32)

Wtedy możemy policzyć nasze ekstremum w celu wyznaczenia$u_p\;$, zatem wtedy musimy podstawić wyrażenie na gęstość prawdopodobieństwa (14.30) do równości (14.32), wtedy

$0={{d}\over{dv}}\left({\left({{m}\over {2\pi k_BT}}\right)}^{3\over 2}e^{-{{u_p^2}\over{2k_BT}}}4\pi u_p^2\right)={\left({{m}\over {2\pi k_BT}}\right)}^{3\over 2}4\pi {{d}\over {dv}}e^{-{{u_p^2}\over{2k_BT}}}u^2_p=$ $=2 u_p e^{-{{u_p^2}\over{2k_BT}}}+u_p^2 e^{-{{u_p^2}\over{2k_BT}}}{{-2u_p}\over {2k_BT}}=2u_pe^{-{{mu_p^2}\over{2k_BT}}}{\left({1-{{u_p^2m}\over{2k_BT}}}\right)}\Rightarrow 1={{u_p^2m}\over{2k_BT}}\Rightarrow u_p=\sqrt{{{2k_BT}\over{m}}}$

(14.33)

Średnia kwadratowa prędkość

Średnią kwadratowa wartość prędkości jaką posiada dany układ cząstek wyznaczamy z definicji wartości średniej kwadratu wartości prędkości cząstki jako całka iloczynu kwadratu wartości prędkości i prawdopodobieństwa, że dana cząstka posiada daną wartość prędkości, która jest iloczynem infizymalnej zmiany prędkości i gęstości prawdopodobieństwa.

$\overline{v^2}=\int\limits^{\infty}_{0} v^2 \rho(v)dv$

(14.34)

Do równania (14.34) podstawiamy wzór na gęstość prawdopodobieństwa wartości prędkości napisaną według wzoru (14.30), wtedy dochodzimy do wniosku, że średni kwadrat prędkości:

$\overline{v^2}=\int\limits^{\infty}_{0}v^2\underbrace{4\pi{\left({{m}\over{2\pi k_BT}}\right)}^{{3}\over{2}} v^2e^{-{{mv^2}\over{2k_BT}}}}_{\rho(v)} dv=4\pi{\left({{m}\over{2\pi k_BT}}\right)}^{{3}\over{2}}\int\limits^{\infty}_{0}v^4 e^{-{{mv^2}\over{2k_BT}}}dv=$ $=4\pi{\left({{m}\over{2\pi k_BT}}\right)}^{{3}\over{2}} {{1}\over{2}}{3\over 4}{\left({{2k_BT}\over {m}}\right)}^{5\over 2}\sqrt{\pi}={{3k_BT}\over{m}}\Rightarrow\sqrt{\overline{v^2}}=\sqrt{{{3k_BT}\over{m}}}$

(14.35)

Widzimy, że końcowy wzór (14.35) na omawianą średnią zależy od pierwiastka temperatury bezwzględnej T.

Średnia arytmetyczna prędkość

Średnią arytmetyczną prędkości cząstki możemy policzyć z definicji wartości średniej dla parametru ciągłego względem wartości prędkości, która przyjmuje wartości niezerowe:

$\overline{v}=\int\limits^{\infty}_{0} v\rho(v)$

(14.36)

Korzystamy ze wzoru (14.30) na gęstość prawdopodobieństwa, że dana cząstka posiada wartość prędkości, wtedy można policzyć jej wartość średnią wedle wzoru (14.36):

$\overline{v}=\int\limits^{\infty}_{0}v^3{\left({{m}\over{2\pi k_BT}}\right)}^{3\over 2}e^{-{{mv^3}\over{2k_BT}}}dv4\pi=4\pi{\left({{m}\over{2\pi k_BT}}\right)}^{3\over 2}\int\limits^{\infty}_{0}v^3 e^{-{{mv^2}\over{2k_BT}}}dv$

(14.37)

Ale znamy z analizy matematycznej wynika tożsamość poniżej, z której policzymy pochodną względem parametru $\alpha\;$ obu jego stron:

$\alpha^{-1}_{i=1}=\int\limits^{\infty}_{0}v e^{-\alpha v^2}dv\Rightarrow{1\over 2}\alpha^{-2}=\int\limits^{\infty}_{0}v^3e^{-\alpha v^2}$

(14.38)

Wtedy równanie (14.37) według końcowej tożsamości (14.38) przyjmuje wygląd:

$\overline{v}=4\pi{\left({{m}\over{2\pi k_BT}}\right)}^{3\over 2} {1\over 2}{\left({{2k_BT} \over {m}}\right)}^2=\sqrt{{{8k_BT}\over {\pi m}}}$

(14.39)

Porównanie średnich w rozkładzie Maxwella

Zestaw prędkości jakie wyznaczyliśmy poprzednio podamy poniżej:

Prędkość najbardziej prawdopodobna:	Prędkość kwadratowa	Prędkość średnia
$u_p=\sqrt{{{2k_BT}\over{m}}}$ (14.40)	$\sqrt{\overline{v^2}}=\sqrt{{{3k_BT}\over{m}}}$ (14.41)	$\overline{v}=\sqrt{{{8k_BT}\over {\pi m}}}$ (14.42)

Porównując te trzy średnie, otrzymujemy:

$\sqrt{\overline{v^2}}>\overline{v}>u_p$

(14.43)

A oto dowód:

$\sqrt{{{3k_BT}\over { m}}}>\sqrt{{{8k_BT}\over{\pi m}}}>\sqrt{{{2k_BT}\over{m}}}\Rightarrow 3>{{8}\over{\pi}}>2\Rightarrow 3>2,548>2$

(14.44)

Czyli widzimy, ze stałe określające różne rodzaje prędkości dla rozkładu Maxwella nie są jednakowe.

Rozkład prędkości względnych w rozkładzie Maxwella

Napiszmy rozkład, że pierwsza cząstka posiada prędkość:$\vec{v}_1\;$ o masie $m_1\;$, a druga prędkość$\vec{v}_2\;$ o masie $m_2\;$, który jest iloczynem dwóch gęstości prawdopodobieństwa (14.27), każde dla innej cząstki opisującej jego prędkość:

$dw(\vec{v_1},\vec{v}_2)=dw(\vec{v_1})dw(\vec{v}_2)=\left({{m_1m_2}\over{(2\pi k_BT)^2}}\right)^{{{3}\over{2}}}e^{-{{m_1v_1^2}\over{k_BT}}}e^{-{{m_2v_2^2}\over{k_BT}}}d\vec{v}_1d\vec{v}_2$

(14.45)

Możemy ułożyć układ równań opisujący prędkość środka masy tychże dwóch cząstek $\vec{G}\;$(pierwsze równanie), a także ich prędkość względna $\vec{v}_{12}\;$ (drugie równanie) w postaci:

$\begin{cases} m_1\vec{v}_1+m_2\vec{v}_2=(m_1+m_2)\vec{G}\\ \vec{v}_1-\vec{v}_2=\vec{v}_{12} \end{cases}$

(14.46)

Policzmy, z układu równań (14.46) prędkości:$\vec{v}_1$ i $\vec{v}_2$. Jeśli znamy prędkość środka masy i prędkość względną, w tym celu rozwiążmy wspomniany układ równań w celu wyznaczenia $\vec{v}_1\;$ dla pierwszej cząstki i $\vec{v}_2\;$ dla drugiej cząstki. W tym celu wyznaczmy wyznacznik powyższego układu:

$W=\begin{vmatrix} m_1&m_2\\ 1&-1 \end{vmatrix}=-m_1-m_2=-M$

(14.47)

Również wyznaczniki dla prędkości $\vec{v}_1\;$ pierwszego ciała oraz dla prędkości $\vec{v}_2\;$ drugiego ciała wyrażają się wzorami:

$W_{\vec{v}_1}=\begin{vmatrix} M\vec{G}&m_2\\ \vec{v}_{12}&-1 \end{vmatrix}=-M\vec{G}-m_2\vec{v}_{12}$ (14.48)

$W_{\vec{v}_2}=\begin{vmatrix} m_1&M\vec{G}\\ 1&\vec{v}_{12} \end{vmatrix}=m_1\vec{v}_{12}-M\vec{G}$ (14.49)

Wyniku ostatecznych obliczeń otrzymujemy prędkości obu cząstek, znają ich prędkość środka masy i prędkość względną

$\vec{v}_1={{W_{\vec{v}_1}}\over{W}}=\vec{G}+{{m_2}\over{M}}\vec{v}_{12}$ (14.50)

$\vec{v}_2={{W_{\vec{v}_2}}\over{W}}=\vec{G}-{{m_1}\over{M}}\vec{v}_{12}$ (14.51)

Wyznaczmy wyrażenie poniżej względem prędkości środka masy i prędkości względnej obu badanych cząstek:

$d\vec{v}_1d\vec{v}_2=|J|d\vec{G}d\vec{v}_{12}=\left|\begin{vmatrix} {{\partial\vec{v}_1}\over{\partial\vec{G}}}&{{\partial\vec{v}_1}\over{\partial\vec{v}_{12}}}\\ {{\partial\vec{v}_2}\over{\partial\vec{G}}}&{{\partial\vec{v}_2}\over{\partial\vec{v}_{12}}}\\ \end{vmatrix}\right|d\vec{G}d\vec{v}_{12}=\left|\begin{vmatrix} 1&{{m_2}\over{M}}\\ 1&-{{m_1}\over{M}} \end{vmatrix}\right|d\vec{G}d\vec{v}_{12}=$ $=\left|-{{m_1}\over{M}}-{{m_2}\over{M}}\right|d\vec{G}d\vec{v}_{12}={{m_1+m_2}\over{M}}d\vec{G}d\vec{v}_{12}=d\vec{G}d\vec{v}_{12}$

(14.52)

A zatem nasz rozkład (14.45) wykorzystując przy tym obliczoną tożsamość (14.52), w której występują zamiast prędkości dwóch określonych cząstek wielkości, tzn. prędkość środka masy i prędkość względna, wtedy gęstość prawdopodobieństwa, że dwie cząstki będą posiadać prędkość, tzn. $\vec{v}_1\;$ i $\vec{v}_2\;$ jest:

$dw(\vec{v}_1\vec{v}_2)=dw(\vec{G},\vec{v}_{12})= \left({{{{m_1m_2}\over{m_1+m_2}}}\over{2\pi k_BT}}\right)^{{{3}\over{2}}}\left({{m_1+m_2}\over{2\pi k_BT}}\right)^{{{3}\over{2}}}e^{-{{m_1(\vec{G}+{{m_2}\over{M}}\vec{v}_{12})^2}\over{2k_BT}}}\cdot$ $\cdot e^{-{{m_2(\vec{G}-{{m_1}\over{M}}\vec{v}_{12})^2}\over{2\pi k_BT}}}d\vec{G}d\vec{v}_{12}$

(14.53)

Wprowadźmy nowe parametry, który wstawimy do rozkładu (14.53), którą nazwiemy masą zredukowaną, wtedy wzór na całkowitą masę dwóch cząstek będący sumą mas pierwszej m₁ i drugiej cząstki m₂ i na masę zredukowaną jest:

$\mu={{m_1m_2}\over{m_1+m_2}}\mbox{ lub inaczej }{{1}\over{\mu}}={{1}\over{m_1}}+{{1}\over{m_2}}\;$ (14.54)

$m_1+m_2=M\;$ (14.55)

Można również udowodnić, że wielkość masy zredukowanej $\mu\;$(14.54) jest pomiędzy masami obu cząstek, które opisujemy:

$\mu<m_1\wedge\mu<m_2\;$

(14.56)

Wtedy rozkład (14.53) przy definicjach (14.54) (masa zredukowana) i (14.55) (całkowita masa dwóch cząstek) jest napisany wedle:

$dw(\vec{G},\vec{v}_{12})=\left({{\mu}\over{2\pi k_BT}}\right)^{{{3}\over{2}}}\left({{M}\over{2\pi k_BT}}\right)^{{{3}\over{2}}} \cdot$ $\cdot e^{-{{m_1G^2+2m_1{{m_2}\over{M}}\vec{v}_{12}\vec{G}+m_2G^2-2m_2{{m^1}\over{M}}\vec{G}\vec{v}_{12}+m_1{{m_2^2}\over{M^2}}v^2_{12}+m_2{{m_1^2}\over{M^2}}v^2_{12}}\over{2k_BT}}}d\vec{G}d\vec{v}_{12}$ $dw(\vec{G},\vec{v}_{12})=\left({{\mu}\over{2\pi k_BT}}\right)^{{{3}\over{2}}}\left({{M}\over{2\pi k_BT}}\right)^{{{3}\over{2}}} e^{-{{(m_1+m_2)G^2+{{m_1m_2}\over{M^2}}v^2_{12}M}\over{2k_BT}}}d\vec{G}d\vec{v}_{12}$ $dw(\vec{G},\vec{v}_{12})=\left({{\mu}\over{2\pi k_BT}}\right)^{{{3}\over{2}}}\left({{M}\over{2\pi k_BT}}\right)^{{{3}\over{2}}} e^{-{{MG^2+\mu v^2_{12}}\over{2k_BT}}}d\vec{G}d\vec{v}_{12}$ $dw(\vec{G},\vec{v}_{12})=\left({{M}\over{2\pi k_BT}}\right)^{{{3}\over{2}}}e^{-{{MG^2}\over{2k_BT}}}d\vec{G}\left({{\mu}\over{2\pi k_BT}}\right)^{{{3}\over{2}}}e^{-{{\mu v^2_{12}}\over{2k_BT}}}d\vec{v}_{12}$

(14.57)

Wzór (14.57) jest iloczynem dwóch rozkładów gęstości prawdopodobieństwa, tzn. gęstości prawdopodobieństwa prędkości środka masy o masie M dwóch cząstek jakie one mogą posiadać i prędkości względnej tych cząstek o masie zredukowanej$\mu\;$.

$dw(\vec{G},\vec{v}_{12})=dw(\vec{G})dw(\vec{v}_{12})$

(14.58)

Ostatecznie otrzymujemy dwa rozkłady, na prędkość względną cząstek i ich prędkość środka masy.

$dw(\vec{G})=\left({{M}\over{2\pi k_BT}}\right)^{{{3}\over{2}}}e^{-{{MG^2}\over{2k_BT}}}d\vec{G}$ (14.59)

$dw(\vec{v}_{12})=\left({{\mu}\over{2\pi k_BT}}\right)^{{{3}\over{2}}}e^{-{{\mu v^2_{12}}\over{2k_BT}}}d\vec{v}_{12}$ (14.60)

Rozkład Maxwella energii względem ściśle określonej osi

Energia kinetyczna względem danej osi jest określona:

$E_i={{mv_i^2}\over{2}}\Rightarrow v_i=\sqrt{{{2E_i}\over{m}}}\Rightarrow dv_i=\sqrt{{{m}\over{2E_i}}}{{2}\over{m}}dE_i\Rightarrow dv_i=\sqrt{{{2}\over{mE_i}}}dE_i$

(14.61)

Korzystając ze wzoru (14.61) (infinitezymalna zmiana prędkości cząstki w zależności od jej infitezymalnej zmiany energii, ale to wszystko względem jakieś współrzędnej układu kartezjańskiego) i (14.26) (rozkładu gęstości prawdopodobieństwa, że dana cząstka posiada wartość prędkości $v_i\;$ jakieś współrzędnej o numerze "i"), wtedy nieskończenie małe prawdopodobieństwo, że cząstka posiada tą właśnie prędkość:

$dP=\rho(v_i)dv_i=\sqrt{{{m}\over{2\pi k_BT}}}e^{-{{mv_i^2}\over{2k_BT}}}dv_i= \sqrt{{{m}\over{2\pi k_BT}}}e^{-{{E_i}\over{k_BT}}}\sqrt{{{2}\over{mE_i}}}dE_i=\;$ $= \underbrace{\sqrt{{{1}\over{\pi k_BT E_i}}}e^{-{{E_i}\over{k_BT}}}}_{\rho(E_i)}dE_i$

(14.62)

Według obliczeń (14.62) rozkład gęstości energii względem danej osi opisujących tą energię jest opisana wzorem:

$\rho(E_i)=\sqrt{{{1}\over{\pi k_BT E_i}}}e^{-{{E_i}\over{k_BT}}}$

(14.63)

Rozkład Maxwella całkowitej energii

Z definicji całkowita energia kinetyczna znanej z mechaniki klasycznej Newtona wyznaczmy jego prędkość znając jego energię i na samym końcu wyznaczmy jak się zmienia infinitezymalna wartość prędkość znając jego infinitezymalną zmianę jego energii. Wszystkie te dysputy zapisujemy razem:

$E={{mv2}\over{2}}\Rightarrow v=\sqrt{{{2E}\over{m}}}\Rightarrow dv=\sqrt{{{m}\over{2E}}}{{1}\over{m}}dE\Rightarrow dv=\sqrt{{{1}\over{2mE}}}dE\;$

(14.64)

Znając rozkład wartości prędkości według (14.30) i (14.64), to infinitezymalna prawdopodobieństwo, że dana cząstka posiada całkowitą energię (tutaj energię kinetyczną):

$dP=\rho(v)dv=4\pi{\left({{m}\over {2\pi k_BT}}\right)}^{3\over 2}e^{-{{mv^2}\over{2k_BT}}}v^2dv= 4\pi{\left({{m}\over {2\pi k_BT}}\right)}^{3\over 2}e^{-{{E}\over{k_BT}}}{{2E}\over{m}}\sqrt{{{1}\over{2mE}}}dE=\;$ $= 4\pi{\left({{m}\over {2\pi k_BT}}\right)}^{3\over 2}e^{-{{E}\over{k_BT}}}\sqrt{{{2E}\over{m^3}}}dE= \underbrace{2\pi\left({{1}\over{\pi k_BT}}\right)^{{{3}\over{2}}}\sqrt{E}e^{-{{E}\over{k_BT}}}}_{\rho(E)}dE\;$

(14.65)

Według obliczeń (14.65) rozkład gęstości prawdopodobieństwa, że dana cząstka posiada energię kinetyczną jest przestawiona:

$\rho(E)=2\pi\left({{1}\over{\pi k_BT}}\right)^{{{3}\over{2}}}\sqrt{E}e^{-{{E}\over{k_BT}}}$

(14.66)

Równanie stanu gazu doskonałego

Gaz doskonały posiada cząsteczki o zerowej objętości nieoddziaływujących ze sobą, tzn. gaz ten posiada tylko energię kinetyczną, natomiast nie posiada energii potencjalnej. Zatem całkowita energia (mechaniczna) układu jest to tylko w tym przypadku energia kinetyczna, na którą składają się wszystkie cząstki układu.

Wiemy, że statystyka Maxwella dla współrzędnej prędkości (14.25) jest funkcją parzystą, i średnia energia kinetyczna (całkowita) policzona dla każdej osi jest jednakowa dla współrzędnych($\overline{E}_x\;$,$\overline{E}_y\;$,$\overline{E}_z\;$) nie zależy od owych współrzędnych:

$\overline{E}_x=\overline{E}_y=\overline{E}_z={{1}\over{3}} \overline{E}\;$

(14.67)

• gdzie:
• $\overline{E}\;$-średnia energia kinetyczna całego układu.

Rozważmy sześcian z gazem doskonałym i ustalmy raz na zawsze oś z, która jest prostopadła do jednej ze ściśle określonej ścianki. Podczas odbicia od rozważanej ścianki prędkość zmienia się z $v_z\;$ na $-v_z\;$, ponieważ jest to odbicie doskonale sprężyste (energia kinetyczna (całkowita) cząstki się nie zmienia), czyli zmiana pędu jest:

$\Delta p=mv_{z}-m(-v_{z})=2mv_z\;$

(14.68)

A więc średnia siła, dzięki której oddziaływuje dana cząstka z rozważaną ścianką według drugiej zasady dynamiki Newtona:

$\Delta F(v_z)={{\Delta p_z}\over{\Delta t}}={{2mv_z}\over {\Delta t}}\;$

(14.69)

W średnim czasie w jakim cząstka jaką potrzebują przebyć cząstka wzdłuż ścianki prostopadłej do rozważanej o długości $\Delta x\;$ z prędkością $v_z\;$ jest napisana:

$v_z={{\Delta x}\over{\Delta t}}\Rightarrow \Delta t={{\Delta x}\over{v_z}}\;$

(14.70)

Korzystamy z (14.70), wtedy równanie (14.69) przyjmuje postać:

$\Delta F(v_z)={{2mv_z}\over{{{\Delta x}\over{v_z}}}}={{2mv_z^2}\over{\Delta x}}\;$

(14.71)

Ale średnia siła działające na ściankę o powierzchni$\Delta S\;$ działających przez $dN\;$ cząstek lecących do ścianki o wspomnianej powierzchni o danej prędkości z prędkościami od zera do nieskończoności (cząstki z prędkościami ujemnymi wzdłuż linii prostopadłej do danej ścianki nie lecą w kierunku naszej ściśle określonej ścianki) jest wyrażona wzorem poniżej. Zakładamy że gęstość rozkładu prędkości zetowej jest funkcją parzystą (bo liczba cząstek lecących pod danym kątem bryłowym jest jednakowa, zatem nie zależy od kierunku w którym dana cząstka się porusza, wiedząc że żaden kierunek nie jest wyróżniony), wtedy liczba cząstek posiadająca prędkość zetową $v_z\;$ jest napisana:

$dN(v_z)=NdP(v_z)=N{{dP(v_z)}\over{dv_z}}dv_z=N\rho(v_z)dv_z\Rightarrow dN(v_z)=N\rho(v_z)dv_z$

(14.72)

• gdzie:
• $dN(v_z)\;$ liczba cząstek w układzie o prędkości zetowej $v_z\;$.
• $N\;$ liczba cząstek w układzie.
• $dP(v_z)\;$ prawdopodobieństwo, że dana cząstka ma rozważaną prędkość zetową.
• $\rho(v_z)\;$gęstość prawdopodobieństwo, że dana cząstka posiada rozważaną prędkość zetową.

Korzystając z (14.72) i z parzystości funkcji gęstości prawdopodobieństwa względem zmiennej v_z dla rozkładu (14.26), wtedy całkowita średnia siła działająca na ściśle określoną ściankę przez wszystkie padające na nią cząstki jest równa:

$\Delta F_c=\sum^{N}_{i=1}\begin{cases}\Delta F(v_{iz})&\mbox{ dla }v_{iz}>0\\0&\mbox{ dla }v_{iz}\leq 0\end{cases}\simeq\int_{v_z=0}^{\infty}dN(v_z)\Delta F(v_z)=\int_0^{\infty}N\rho(v_z)\Delta F(v_z)dv_z=$ $=N\int_0^{\infty}\rho(v_z)\Delta F(v_z)dv_z={{N}\over{2}}\int^{\infty}_{-\infty}\rho(v_z)\Delta F(v_z)dv_z$

(14.73)

Ciśnienie działające na ścianki naczynia przy średniej sile wyrażonej według (14.73), która jest ilorazem tej siły i powierzchni ścianki na którą pada jest wyrażona dla prędkości dodatnich:

$p={{\Delta F_c}\over{\Delta S}}={{{{N}\over{2}}\int^{\infty}_{-\infty}\rho(v)\Delta F(v)dv}\over{\Delta S}}= {{N}\over{2\Delta S}}\int^{\infty}_{-\infty}\rho(v){{2mv_z^2}\over{\Delta x}}=$ $= {{2N}\over{\Delta S\Delta x}}\int_{-\infty}^{\infty}{{2mv_z^2}\over{2}}\rho(v_z)dv_z= {{2N}\over{\Delta S\Delta x}}\int_{-\infty}^{\infty}E^1_z(v_z)\rho(v_z)dv_z$

(14.74)

Średnia energia jednej cząstki w układzie względem osi prostopadłej do rozważanej ścianki jest równa:

$\overline{E}^1_z=\int_{-\infty}^{\infty}E^1_z(v_z)\rho(v_z)dv_z\;$

(14.75)

Objętość układu w której znajduje się $N\;$ cząstek, jeśli nasz rozważany gaz znajduje się prostopadłościanie, którego jedna, ze ścianek ma powierzchnię $\Delta S\;$, a krawędzie boczne mają długość $\Delta x\;$, w którym w pewnym czasie wszystkie cząstki przebywają tą właśnie odległość by oddziaływać z tą omawianą ścianką z średnią siłą (14.73) i z definicji objętość tej figury piszemy:

$V=\Delta S\Delta x\;$

(14.76)

Uwzględniając wzory (14.75) (średnią energię zetową cząstki) i (14.76) (objętość układu), wtedy wzór (14.74) na ciśnienia wywieraną na ściankę przyjmuje postać:

$p={{2N}\over{V}}\overline{E}^1_z\Rightarrow pV=2N\overline{E}^1_z\;$

(14.77)

Całkowita energia kinetyczną układu wzdłuż jednej osi prostopadłej do rozważanej ścianki jest sumę wszystkich N średnich energii należących do wszystkich cząstek, a ponieważ te energie są jednakowe, to średnią energię kinetyczną zetową wystarczy pomnożyć przez N i otrzymamy naszą energię średnią układu cząstek:

$\overline{E}_z=N\overline{E}^1_z$

(14.78)

Widząc, że zachodzi (14.78) (średnia energia układu), a także (14.77) (ciśnienie wywierane na jakoś ściankę prostopadłościanu), wtedy możemy napisać pewien wzór w zależności od całkowitej energii kinetycznej cząstek w zależności tylko od osi zetowej.

$pV=2\overline{E}_z\;$

(14.79)

Uwzględniając warunek (14.67) (zależność energii zetowej kinetycznej w zależności od całkowitej jego energii też kinetycznej), wtedy wzór (14.79) przyjmuje postać:

$pV=2{{1}\over{3}}\overline{E}\Rightarrow pV={{2}\over{3}}\overline{E}$

(14.80)

Wyznaczmy średnią energię kinetyczną układu, w którym jest gaz doskonały, korzystając z rozkładu (14.31), z której wynika kwadrat średniej prędkości kwadratowej (14.35), wtedy średnia całkowita energia układu w zależności od temperatury układu jest przedstawiona:

$\overline{E}=\int^{\infty}_{0}E(v)dN(v)=\int^{\infty}_{0}E(v)N\rho(v)dv=N{{m}\over{2}}\int_0^{\infty}v^2\rho(v)dv=N{{m}\over{2}}\overline{v^2}=$ $=N{{m}\over{2}}{{3k_BT}\over{m}}={{3}\over{2}}Nk_BT$

(14.81)

Według rozkładu Maxwella całkowita energia układu wedle obliczeń (14.81), która jest zależna od temperatury układu i liczby cząstek należących do niego, jest wyrażona:

$\overline{E}={{3}\over{2}}Nk_BT\;$

(14.82)

Podstawiamy wzór (14.82) na średnią całkowitą energię układu do równania (14.80) do jego prawej strony:

$pV={{2}\over{3}}{{3}\over{2}}Nk_BT\Rightarrow pV=Nk_BT\;$

(14.83)

Korzystając z definicji liczby moli w zależności od jego liczby cząsteczek (6.2) i z definicji na stałą gazową (6.5), wzór (14.83) piszemy:

$pV=n\underbrace{N_Ak_B}_{R}T\Rightarrow pV=nRT\;$

(14.84)

Końcowe równania (14.84), (14.83), gdzie oba te wzory są ze sobą równoważne, są to równania stanu gazu doskonałego.

Zespoły statystyczne w fizyce statystycznej klasycznej

Zespoły statystyczne w fizyce statystycznej klasycznej są to zespoły, które opisują pewne układy, w których można policzyć prawdopodobieństwo (gęstość prawdopodobieństwa w przypadku ciągłym) w zależności od energii, liczby cząstek, objętości. Na podstawie tychże zespołów kanonicznych możemy policzyć ich wartości średnie. Znając sumę statystyczną możemy policzyć również tym sposobem wynikających z definicji ich wartości średnich pewne średnie. Znając sumę statystyczną możemy policzyć energię swobodną i ewentualnie inne potencjały termodynamiczne. Przy pomocy energii swobodnej możemy policzyć ciśnienie i znając średnią liczbę cząstek dla wielkiego zespołu kanonicznego lub liczbę cząstek dla zespołu kanonicznego możemy wyznaczyć równanie stanu. Gdy nie uwzględniamy oddziaływania między atomami w gazie niezależnie jaki zespół wybierzemy, to dochodzimy do podobnych równań stanu. Dojdziemy do wniosku że w zespole kanonicznym i w wielkim zespole kanonicznym równanie stanu gazu doskonałego jest uderzająco podobne do układu opisującego zespół mikrokanoniczny. Jedyną różnicą od nich jest taka, że układ izolowany posiada raz na zawsze ustaloną energię wewnętrzną w układzie, która nie jest wymieniana między układem a otoczeniem. A układy opisywane przez zespół kanoniczny i wielki zespół kanoniczny istnieje taka owa wymiana, tylko ten zespół posiada stałą zależną od ilości cząstek, średniej energii zwanej energią wewnętrzną układu. Jak wspomnieliśmy powyżej układy dzielimy na izolowane (nie ma wymiany energii i liczby cząstek między układem a otoczeniem), zamknięte (jest tylko wymieniana energia między układem a otoczeniem), otwarte (występują tu oba rodzaje wymiany, tzn. energii i liczby cząstek). Pierwszy z nich opisuje zespół mikrokanoniczny, drugi-Zespół kanoniczny, trzeci-Wielki zespół kanoniczny). Jak widzimy każdy wyższy stopień zaawansowania opisuje coraz bardziej zaawansowana suma statystyczna opisująca zaawansowanie układu, które opisują, uwzględniające kolejne cechy układów opisujące przez odpowiednie zespoły.

Zespół mikrokanoniczny

Jest to zespół opisujący układ izolowany, w którym nie ma wymiany energii i cząstek między układem a otoczeniem.

Prawdopodobieństwo termodynamiczne

Zespół mikrokanoniczny opisuje układy izolowane, w których nie wymiany z otoczeniem ani energii czy masy. Rozpatrzmy przestrzeń fazową, w celu wyznaczenia prawdopodobieństwa termodynamicznego badanego układu liczymy go według:

$\Omega(E)=\lim_{\Delta\rightarrow 0}{{1}\over{h^{3N}}}\int\limits_{\vec{q}\in V(R^{3N})}\int\limits_{E\leq H(\vec{p},\vec{q})\leq E+\Delta }d^{3N}\vec{q}d^{3N}\vec{p}=\;$ $=\lim_{\Delta\rightarrow 0}{{1}\over{h^{3N}}}\underbrace{\int\int...\int}_{\vec{q}\in V(R^{3N})}\underbrace{\int\int...\int}_{E\leq H(\vec{p},\vec{q})\leq E+\Delta } dq_1 dq_2 \cdot...\cdot dq_{3N}dp_1 dp_2\cdot...\cdot dp_{3N}\;$

(15.1)

gdzie $\Omega(E)\;$ jest to prawdopodobieństwo termodynamiczne badanego układu o liczbie stopni swobody${3N\cdot}\;$ i takim samym wymiarze w przestrzeni fazowej. Każdy wynik $\vec{p}\;$ oraz $\vec{q}\;$ jest tak samo prawdopodobny. tzn. każda składowa $\vec{p}\;$, a także $\vec{q}\;$ mają takie same prawdopodobieństwo. Mając $\Omega\;$,można obliczyć entropię posiadane przez ciało według wzoru (12.49) i energię w rozważanym układzie z przybliżeniem klasycznym (według praw mechaniki klasycznej). Wyznaczenie prawdopodobieństwa termodynamicznego według wzoru (15.1) jest bardzo niewygodne. Wyrażenie (15.1) możemy napisać:

$\Omega(E,N,V)=\lim_{\Delta\rightarrow 0}{{1}\over{h^{3N}}}\int_{\vec{q}\in V(R^{3N})}\left(\int_{E\leq H}-\int_{H\leq E+\Delta}\right)d^{3N}\vec{q}d^{3N}\vec{p}=$ $= \lim_{\Delta\rightarrow 0}{{1}\over{h^{3N}}}\left(\int_{\vec{q}\in V(R^{3N})}\int_{E\leq H}d^{3N}\vec{q}d^{3N}\vec{p}-\int_{\vec{q}\in V(R^{3N})}\int_{E\leq H}d^{3N}\vec{q}d^{3N}\vec{p}\right)=$ $=\lim_{\Delta\rightarrow 0}\left(\Sigma(E+\Delta)-\Sigma(E)\right)=\lim_{\Delta\rightarrow 0}\Sigma(E+\Delta)\left(1-{{\Sigma(E,N,V)}\over{\Sigma(E+\Delta,N,V)}}\right)$

(15.2)

Funkcja$\Sigma(E)\;$opisuje pewną kulę, a właściwie jej objętość, którego promień jest rosnącą funkcją E w przestrzeni pędowej, jeśli na energię E przypada tylko energia kinetyczna, lub gdy w przypadku energii potencjalnej jeśli cząstki posiadają, w przypadku oscylatora harmonicznego, jeśli poszczególne cząstki są połączone sprężynkami, wtedy ta nasza figura w przestrzeni fazowej nie jest kulą, ale w każdym bądź razem można tak przeskalować zmienne należącym do przestrzeni fazowej by ona była kulą. Liczba stopni swobody badanego układu jest rosnącą funkcją liczby cząstek i rośnie do nieskończoności, gdy liczba cząstek dąży do nieskończoności. Objętość kuli o promieniu R w przestrzeni s-wymiarowej wyraża się:

$V_s(R)={{\pi^{{{s}\over{2}}}}\over{\Gamma({{s}\over{2}}+2)}}R^s\;$

(15.3)

Korzystając ze wzoru (15.3) na objętość w przestrzeni fazowej, tuż po przeskalowaniu zmiennych tak by otrzymać dla zmiennych przeskalowanych kulę, wtedy możemy napisać przybliżoną tożsamość:

${{\Sigma(E,N,V)}\over{\Sigma(E+\Delta,N,V)}}= {{{{\pi^{{{s}\over{2}}}}\over{\Gamma({{s}\over{2}}+2)}}R^s(E,N,V)}\over{{{\pi^{{{s}\over{2}}}}\over{\Gamma({{s}\over{2}}+2)}}R^s(E+\Delta,N,V)}}=\left({{R(E,N,V)}\over{R(E+\Delta,N,V)}}\right)^s\;$

(15.4)

Wielkość w (15.4) pod potęgą jest mniejszą niż jeden, a ponieważ liczba cząstek jest liczbą bardzo ogromną (prawie nieskończoność w naszych wyobrażeniach), więc s też jest ogromne, zatem nasze wyrażenie jest w przybliżeniu równe zero. Korzystając z tego faktu, to (15.2) możemy zapisać jako:

$\Omega(E,N,V)=\lim_{\Delta\rightarrow 0}\Sigma(E+\Delta)\left(1-{{\Sigma(E,N,V)}\over{\Sigma(E+\Delta,N,V)}}\right)\simeq \lim_{\Delta\rightarrow 0}\Sigma(E+\Delta)\left(1-0\right)=$ $=\lim_{\Delta\rightarrow 0}\Sigma(E+\Delta)=\Sigma(E)\;$

(15.5)

Dochodzimy do wniosku, że zachodzi dla ogromnej liczby cząstek, która wynika z obliczeń (15.5), wiedząc, że ona jest przybliżoną tożsamością:

$\Omega(E,N,V)\simeq \Sigma(E,N,V)\;$

(15.6)

Na podstawie (15.6) i (15.1) możemy napisać, że:

$\Omega(E,N,V)\simeq\Sigma(E,N,V)={{1}\over{h^{3N}}}\int\limits_{\vec{q}\in V(R^{3N})}\int\limits_{H(\vec{p},\vec{q})\leq E}d^{3N}\vec{q}d^{3N}\vec{p}$

(15.7)

Na podstawie (15.6) dla bardzo dużej liczby cząstek objętość kuli jest zawarta w wąskiej warstwie przy jej powierzchni.

Przypadek gazu doskonałego w zespole mikrokanonicznym

Rozpatrzmy prosty przypadek gazu doskonałego, o energii całkowitej równej E, która jest sumą energii poszczególnych cząstek o stałej ilości cząstek N w układzie:

$E=\sum^N_{i=1}E_i=\sum^{3N}_{i=1}{{p^2_i}\over{2m}}\;$

(15.8)

We wzorze (15.8) braliśmy sumowanie po energiach względem poszczególnych współrzędnych dla każdej cząstki. W tym samym wzorze co poprzednio mnożymy obustronnie to równanie przez wyrażenie $2m\;$, otrzymujemy:

$\sum^{3N}_{i=1}p^2_i=2mE\;$

(15.9)

Całkę (15.1) (prawdopodobieństwo termodynamiczne) możemy przedstawić używając (15.9), ale ponieważ dla dużej ilości cząstek całka w wąskiej warstwie przy jej powierzchni jest równa całce po kuli o tym samym rozważanym samym promieniu, wtedy tą objętość kuli (prawdopodobieństwo termodynamiczne) liczymy przy pomocy wzoru (15.7):

$\Sigma(E)={{V^N}\over{h^{3N}}}\int\limits_{\sum_{3N}p^2_i\leq 2mE}dp_1dp_2\cdot...\cdot dp_{3N}\;$

(15.10)

Cząstki o energii $E\;$ są w przestrzeni fazowej o grubości $dR\;$, gdzie $R\;$ jest wyrażone według (15.9):

$R=\sqrt{2mE}\;$

(15.11)

Objętość kuli o promieniu R jest wyrażona wzorem (15.3), zatem równanie (15.10) przedstawiamy w postaci:

$\Sigma(E)={{V^N{\left(2mE\right)}^{3N}\pi^{{3N\over 2}}}\over{h^{3N}\Gamma\left({{{3N}\over{2}}+1}\right)}}\Rightarrow\Sigma(E)={V{\left({{2m\pi E}\over{h^3}}\right)}^{3\over 2}}^N\cdot{{1}\over{\Gamma\left({{3N}\over{2}}+1\right)}}\;$

(15.12)

Wzór (12.49), która przedstawia entropię układu, zależąca od prawdopodobieństwa termodynamicznego wyrażone przez równanie (15.12), piszemy:

$S(E,V)=k_B\ln\Sigma(E)=N k_B\ln\left[{V{\left({{2m\pi E}\over{h^3}}\right)}^{3\over 2}}\right]-Nk_B\ln\Gamma\left({{3N}\over{2}}+1\right)\;$

(15.13)

Korzystajmy ze wzoru Stirlinga ln n!=n ln n-n, wtedy funkcję Γ oraz korzystając, że dla x całkowitych zachodzi Γ(x)=x!, to tą funkcję we wzorze (15.7) możemy rozpisać:

$\ln\Gamma\left({{{3N}\over{2}}+1}\right)={{3N}\over 2}\ln {3N\over 2}-{{3N}\over{2}}=\ln{{\left({{3N\over 2}}\right)}^{{3\over 2}N}}-{{3N}\over{2}}\;$

(15.14)

Korzystając z rozwinięcie funkcji $\Gamma\;$ (15.14), to wzór (15.13) na entropię możemy napisać w przybliżonej postaci:

$S(E,V)=Nk_B\ln\left[{V{\left({{4m\pi E}\over{3h^3}}\right)}^{3\over 2}}\right]+{{{3}\over{2}}}Nk_B\;$

(15.15)

Ale korzystając ze wzoru (3.32), ale w jego wersji w postaci odwróconej (licznik i mianownik w tej pochodnej zmieniają się miejscami) i po podstawieniu do niego za wielkość, którą jest entropia (15.15), wtedy dochodzimy do:

${1\over{T}}=\left({{\partial S}\over{\partial E}}\right)_V={3\over 2}Nk_B{1\over E}\;$

(15.16)

Biorąc równość wedle (15.16) na odwrotność temperatury, to energię cząstek w układzie izolowanym możemy napisać jako równanie wynikającego z ostatniej tożsamości:

$E={{3}\over 2}Nk_BT\;$

(15.17)

Widzimy, że energia cząstek zależy od temperatury i ilości cząstek. Zróżniczkujemy obie strony równania (15.15) korzystając z (3.33) (wzoru który pozwala policzyć ciśnienie panujące w gazie znając jego energię całkowitą przy stałej wartości entropii) przy stałej entropii, wtedy:

$\left({{\partial S(E,V)}\over{\partial V}}\right)_S=0=Nk_B{1\over V}-Nk_B {{{{3}\over{2}}E^{1\over 2}}\over{E^{3\over 2}}}p \;$

(15.18)

Po krótkich przekształceniach wzór (15.18) możemy napisać w postaci:

${1\over V}={{3p}\over{2E}}\Rightarrow E={{3}\over {2}}pV\;$

(15.19)

Według powyższego wzoru energia wszystkich cząstek w rozważanym układzie zależy od ciśnienia panującego w układzie i od objętości zajmowanej przez układ. Przyrównując równania (15.19) i (15.17) na energię do siebie, dostajemy:

${{3}\over{2}}Nk_BT={{3}\over{2}}pV\;$

(15.20)

Po skróceniu, względem stałych czynników po obu stronach wzoru (15.20) otrzymujemy równanie stanu gazu doskonałego w zależności od ilości cząstek N jakie gaz posiada w układzie, w którym się znajduje.

$pV=k_BNT\;$

(15.21)

I jeśli $N=N_A n\;$,które przedstawia liczbę cząstek znając liczbę moli cząstek w badanym układzie, które możemy wyprowadzić (6.22), Idąc dalej mamy:

$pV=nN_A k_B T\;$

(15.22)

Ale zachodzi równanie (6.5), wtedy równanie (15.22) przyjmuje postać po zastąpieniu czynnika$N N_Ak_B\;$ przez $nR\;$, po tych podstawieniach otrzymujemy równanie:

$pV=nRT\;$

(15.23)

Jest to znany wzór dotyczącej stanu gazu doskonałego (7.7), tzn. wzór Clapeyrona.

Paradoks Gibbsa w gazie doskonałym

Energia gazu w układzie izolowanym w zależności od jego temperatury jest napisana zależnością (15.17), wtedy jego entropię korzystając ze wzoru (15.15) jest napisana w postaci:

$S(E,V)=Nk_BT\ln V+Nk_B \ln {\left({{2\pi mk_BT}\over{h^2}}\right)}^{3\over 2}+{3\over 2}Nk_B=Nk_BT\ln V+NS_0(T)\;$

(15.24)

Jeśli mamy dwa jednakowe gazy i przyjmować będziemy addytywność liczby cząstek (bo nie reakcje chemiczne) i objętości, to całkowita liczba cząstek i objętość wyznaczamy wedle:

$N=N_1+N_2\;$ (15.25)

$V=V_1+V_2\;$ (15.26)

Całkowita entropia tychże gazów po zmieszaniu wedle (15.25) (liczba cząstek dwóch gazów po zmieszaniu) i (15.26) (objętość całkowita dwóch gazów po zmieszaniu) można napisać jako:

$S(E,V)=(N_1+N_2)k_B\ln(V_1+V_2)+(N_1+N_2)S_0(T)\;$

(15.27)

Rozpatrzmy dwa gazy przed zmieszaniem, zatem ich entropie są wyrażone przez wzory:

$S_1=N_1k_BT\ln V+N_1S_0(T)\;$ (15.28)

$S_1=N_2k_BT\ln V+N_2S_0(T)\;$ (15.29)

Zmiana entropii dwóch gazów przed i po zmieszaniu w zależności od objętości całkowitej dwóch gazów przed zmieszaniem i od liczby cząstek i objętości tychże dwóch gazów po zmieszaniem jest wyrażenie przez:

$\Delta S=S_{12}-(S_1+S_2)=k_B(N_1+N_2)\ln V-k_B N_1\ln V_1-k_B N_2 \ln V_2=\;$ $=k_BN_1 \ln{{V}\over{V_1}}+k_BN_2 \ln {{V}\over{V_2}}\;$

(15.30)

Widzimy, że zmiana entropii jest różna niż zero, co jest nie do przyjęcia dla dwóch jednakowych gazów, w każdym bodź razem gaz można rozdzielić na dwie części choćby myślowo badając je, to nie powinno być żadnej różnicy na entropii. Zatem przyjmijmy propozycję Gibbsa, wykorzystując (15.13):

$S=k_B \ln {\Sigma\over N!}=k_B\ln\Sigma-k_B\ln N!\simeq k_B\ln \Sigma-Nk_B\ln N+Nk_B=N k_B\ln {{V}\over{N}}+NS_0(T)\;$

(15.31)

To entropia ogólnie dwóch różnych gazów wziętych razem (po zmieszaniu dwóch części jednakowego gazu) jest równa:

$S=(N_1+N_2) k_B\ln{{V_1+V_2}\over{N_1+N_2}}+NS_0(T)\;$

(15.32)

Różnica entropii jest równa po rozpatrzeniu tych dwóch gazów całkowitej entropii po i entropii przed zmieszaniu przy założeniu, że entropia posiada własność addywną, tzn. entropia dwóch części gazów jest równa sumie entropii tychże składników:

$\Delta S=k_B N_1\ln {{{V}\over{N}}\over{{V_1}\over{N_1}}}+k_B N_2\ln {{{V}\over{N}}\over{{V_2}\over{N_2}}}\;$

(15.33)

Ale dla dwóch jednakowych gazów, mając na uwadze, że objętości molowe dwóch części przez zmieszaniem, a także tego samego gazu po zmieszaniu są jednakowe, wtedy:

${{V_1}\over{N_1}}={{V_2}\over{N_2}}={{V}\over{N}}={{V}\over{nN_A}}={{V_{mol}}\over{N_A}}\;$

(15.34)

To zmiana entropii w (15.33) jest równa zero, co jest do przyjęcia. A wiec trzeba przyjąć taka zasadę, że należy postępować przy liczeniu infinizymalnej objętości w przestrzeni fazowej na w sposób:

$d\Gamma={{d^{3N}\vec{q}d^{3N}\vec{p}}\over{h^{3N}N!}}\;$

(15.35)

Jest to wzór na elementarną objętość w przestrzeni fazowej, ten nowy sposób obliczania elementarnej objętości fazowej nazywa się "poprawnym boltzmannowskim zliczaniem". W fizyce dyskretnej układ jest nierozróżnialny, gdy zamienimy cząstki miejscami w sumowaniu, a rozróżnialny w fizyce klasycznej gdy występuje ten sam rozkład pędów w zależności w dwóch różnych położeniach w danym układzie dla dwóch różnych cząstek, w tym pierwszym gdy zamienimy sumę na całkę, wtedy dana możliwość jest liczona $N!\;$ razy, czyli prawdopodobieństwo termodynamiczne liczone według drugiego wzoru należy podzielić przez tą właśnie wspomnianą liczbę, a przy sumowaniu dyskretnym dana możliwość jest powtarzana conaj wyżej raz w danym nierozróżnialnym układzie. Jak widzimy, że właściwości kwantowe dały sobie znać w statystyce klasycznej, tzn. do nierozróżnialności cząstek.

Zespół kanoniczny

Jest to zespół opisujący układ zamknięty, w którym jest wymiana tylko energii między układem a otoczeniem.

Rozkład w zespole kanonicznym oraz jego średnia energia układu

Zespołem kanonicznym, nazywamy rozkład wyrażony wzorem (12.31) dla stałej temperatury, objętości, ciśnienia i ilości cząstek i zerowym potencjale chemicznym, bo ten rozkład jest to rozkład$(p,V,T,N)\;$. Dla tego rozkładu $e^{\beta pV}\;$ włączamy pod stałą, bo w tym zespole objętość układu i liczba cząstek w układzie jest stała (układ zamknięty). Stosując przybliżenie klasyczne, gdzie pędy i położenia są wielkościami ciągłymi, to po zastąpieniu prawdopodobieństwa, że dany układ będzie miał energię $E_i\;$ gęstością prawdopodobieństwa, wtedy sumę w sumie statystycznej należy zastąpić całką po ciągłej przestrzeni fazowej z poprawnym bolzmanowskim zliczaniem, zatem suma statystyczna, że dany układ będzie posiadał energię, gdy nie ma wymiany cząstek między układem a otoczeniem, jest równa:

$Z=\int_{\vec{q}\in V(R^{3N}),\vec{p}\in R^{3N}}e^{-\beta E(\vec{p},\vec{q})}d\Gamma(\vec{p},\vec{q})$

(16.1)

Wtedy nasz rozkład na gęstość energii, że dany układ będzie posiadał energię E w tymże zespole przyjmuje postać:

$\rho(E)={{e^{-\beta E(\vec{p},\vec{q})}}\over{Z}}$

(16.2)

Ogólnie prawdopodobieństwo w wielkim zespole kanonicznym w rozkładzie skwantowanym jest odpowiednikiem zespołu ciągłego opisywanych przez równanie (16.2) przy definicji wielkiej sumy statystycznej (16.1), którą napiszemy wraz z jego definicją wielkiej sumy statystycznej:

$P(E_i)={{e^{-\beta E_i}}\over{Z}}\;$ gdzie: $Z=\sum_i e^{-\beta E_i}\;$

(16.3)

Dla ogólności wykładu przyjmiemy rozkład dyskretny (16.3), a wniosku dla rozkładu ciągłego z oczywistych z względów wyjdą takie same. Wtedy średnią energię układu liczymy z definicji wartości średniej tejże wielkości statystycznej na podstawie wzoru prawdopodobieństwo, że uzyskamy parametru E_i wedle wzoru (16.3), wtedy możemy napisać tą średnią:

$U=\overline{E}={{\sum_i E_ie^{-\beta E_i}}\over{Z}}=-{{\partial\sum_i e^{-\beta E_i}}\over{Z\partial\beta}}={{\partial Z}\over{Z\partial\beta}}=-{{\partial\ln Z}\over{\partial\beta}}$

(16.4)

Energią średnią układu możemy wyznaczyć również licząc pochodną względem temperatury logarytmu sumy statystycznej Z w względem temperatury, którego wyjściowym równaniem jest wzór (16.3):

$U=-{{\partial\ln Z}\over{\partial\beta}}=-{{\partial\ln Z}\over{\partial T}}{{\partial T}\over{\partial\beta}}=-{{\partial\ln Z}\over{\partial T}}\left(-k_BT^2\right)=k_BT^2{{\partial\ln Z}\over{\partial T}}$

(16.5)

Widzimy, że w innym przedstawieniu średniej energii wewnętrznej układu zależy ona od policzonej sumy statystycznej (16.1) i od kwadratu temperatury bezwzględnej T.

Związek między energią swobodną a sumą statystyczną w zespole kanonicznym

Wyznaczmy entropię układu korzystając ze wzoru (12.63), przy czym zakładając, bo tak będzie najłatwiej, że energia układu jest skwantowana, wtedy będziemy się posługiwać nie gęstością prawdopodobieństwa a prawdopodobieństwem, że dany układ będzie posiadał energię $E_i\;$, wtedy:

$S=-k_B\sum^L_{i=1}e^{-\beta E_i}\ln {{e^{-\beta E_i}}\over{Z}}=-k_B\sum^L_{i=1}{{e^{-\beta E_i}}\over{Z(\beta)}}(-\beta E_i-\ln Z(\beta))=\;$ $=k_B\beta \sum^L_{i=1}{E_ie^{-\beta E_i}\over{Z(\beta)}}+k_BZ^{-1}(\beta)\sum^L_{i=1} e^{-\beta E_i}\ln Z(\beta)=k_B\beta\sum^L_{i=1}E_i{e^{-\beta E_i}\over Z(\beta)}+k_B\ln Z(\beta)\;$

(16.6)

Pierwszy składnik, a w nim suma jest wprost proporcjonalna do średniej energii w układzie (16.4), wtedy to równanie na entropię (16.6) można zapisać:

$S={{1}\over{T}}\overline{E}+k_B\ln Z\;$

(16.7)

Jak widzimy, że entropia układu zależy od jego temperatury, średniej energii układu i sumy statystycznej. Mnożymy obie strony równości (16.7) przez temperaturę bezwzględną T, oraz będziemy korzystać z definicji energii swobodnej (3.5), wtedy wzór ten nasz wspomniany wzór przechodzi w równość:

$ST=\overline{E}+k_B T\ln Z(\beta)\Rightarrow F=\overline{E}-ST=-k_BT\ln Z(\beta)\;$

(16.8)

Widzimy, że w końcowym wzorze (16.8) energia swobodna dla układu statystycznego, gdy opisywujemy wedle zespołu kanonicznego, jest liniowo proporcjonalna do temperatury bezwzględnej T i do logarytmu naturalnego sumy statystycznej panującej w układzie statystycznym.

Przypadek gazu doskonałego w zespole kanonicznym w fizyce klasycznej

Energia układu cząstek, znając pędy poszczególnych cząstek i ich masy, które są jednakowe dla tego samego gazu, jest wyrażona:

$E=\sum^{3N}_{i=1} {{p^2_i}\over {2m}}\;$

(16.9)

W (16.9) korzystaliśmy, że kwadrat pędu danej cząstki jest sumą kwadratów jej współrzędnych. Energię układu liczyliśmy w sposób klasyczny. Widzimy, że cząstki w rozważanym gazie nie oddziaływają ze sobą, czyli mogą się nawzajem przenikać. Pierwszym krokiem jest policzenie sumy statystycznej badanego układu według zespołu kanonicznego względem pędów i położeń poszczególnych cząstek.

$Z={{1}\over{N!h^{3N}}}\int_{\vec{p}\in R^{3N}}\int_{\vec{q}\in V(R^{3N})}e^{-\beta \sum^{3N}_{1}{{p_i^2}\over {2m}}}d^{3N}\vec{p}d^{3N}\vec{q}\;$ $={{1}\over{N!h^{3N}}}\int_{\vec{q}\in R^{3N}} d^{3N}\vec{q}\left\{\int\limits^{\infty}_{-\infty}e^{-\beta{{p^2_i}\over{2m}}}dp_i\right\}^{3N}\Rightarrow Z={{V^N}\over{N!h^{3N}}}{\left(\sqrt{2m\pi k_BT}\right)}^{3N}\;$

(16.10)

Widzimy, że suma statystyczna zależy od ilości cząstek i temperatury badanego układu. Korzystamy z definicji energii średniej w zespole kanonicznym (16.4), to możemy policzyć tą energię znając jego sumę statystyczną naszego układu i w nim po skróceniu względem temperatury bezwzględnej:

$\overline{E}=k_BT^2{{3}\over{2}}{N\over T}\Rightarrow\overline{E}={3\over 2}k_BNT\;$

(16.11)

Średnia energia układu zależy od ilości cząstek w układzie i jego temperatury. Korzystając już z policzonej sumy statystycznej (16.10), wtedy policzmy energię swobodną ze wzoru (16.8), oczywiście:

$F=-Nk_BT\ln V-{3\over 2}k_BN\ln T-k_B{3\over 2}(2m\pi k_B)-(N\ln N-N)-3Nh\;$

(16.12)

Następnym krokiem jest wykorzystanie wzoru (3.38) wiążącej energię swobodną układu z jego objętością, otrzymujemy:

$p=Nk_BT{1\over V};\;$

(16.12)

Widzimy we wzorze (16.12), że ciśnienie jest odwrotnie proporcjonalna do objętości i proporcjonalna do jego temperatury bezwzględnej gazu T. Ten sam wzór mnożymy obustronnie przez objętość układu V, w której znajduje się gaz i w końcu otrzymujemy równanie:

$pV=Nk_BT\;$  lub  $pV=nRT\;$

(16.13)

Wzór (16.13) jest wzorem gazu doskonałego wyprowadzonej z rozkładu kanonicznego.

Równanie gazu van der Waalsa

Wcześniej rozważaliśmy gaz, którego cząsteczki nie oddziaływają ze sobą żadnymi siłami. W przypadku, którego kuliste atomy oddziaływają ze sobą, to jego suma statystyczna jest napisana poniższym wzorem, jest ona zależna nie tylko od energii kinetycznej cząstek, ale też od energii potencjalnej poszczególnych atomów, korzystamy również, że atomy mają pewną objętość:

$Z(V,T)={{1}\over{N!h^{3N}}}\int_{\vec{p}\in R^{3N}}\int_{\vec{q}\in V(R^{3N})} d^{3N}\vec{p} d^{3N}\vec{q} e^{-\beta\sum_k(E^k_k+E^k_p)}\;$ $={{1}\over{N!h^{3N}}}(\int^{\infty}_{-\infty}e^{-\beta {{p^2}\over{2m}}}dp)^{3N}(\int_{\vec{q}\in R^{3N}} d^{3N}\vec{q}) e^{-\sum_k E^k_p}=\;$ $={{1}\over{N!h^{3N}}}{(2\pi m k_BT)}^{{3\over 2}N}(V-Nb)^N e^{-\sum_k E^k_p}\;$

(16.14)

Wiemy jednak, że oddziaływanie między atomami przedstawia się:

$u(r)=\begin{cases} \infty &\hbox{ dla } r<d\\ -\epsilon({{d}\over{r}})^6&\hbox{ dla } r>d \end{cases}\;$

(16.15)

Widzimy, że gdy atomy zbliżą się aż za bardzo do siebie, to są odpychane od siebie nieskończonymi siłami, tak by atomy nie nakładały się na siebie. Suma energii potencjalnej cząstek jest zależna od energii średniej potencjalnej:

$\sum_k E^k_p=N\overline{E^k_p}\;$

(16.16)

Policzmy średnią energię potencjalną cząstek korzystając z (16.16), pamiętając jednakże:

${{dN}\over{4\pi r^2dr}}={{N}\over{V}}\Rightarrow dN={{N}\over{V}}4\pi r^2dr\;$

(16.17)

Wzór (16.17) przedstawia ilość cząstek posiadająca daną energię potencjalną, bo ta energia względem danego atomu jest zależna od odległości od innego atomu od niego.

$\overline{E^k_p}=\int\limits_d^{\infty} u(r) {{N}\over{V}}4\pi r^2 dr=-\int\limits_d^{\infty}\epsilon {{N}\over{V}}({{d}\over{r}})^6 4\pi r^2 dr=-{{N}\over{V}}\epsilon 4\pi d^6\int\limits_d^{\infty} r^{-4} dr=\;$ $={{N}\over{V}}\epsilon 4\pi d^6 {{1}\over{3}}[r^{-3}]_d^{\infty}=-{{N}\over{V}}\epsilon 4 \pi d^6 {{1}\over{3}} d^{-3}=-{{N}\over{V}}\epsilon {4\over 3} \pi d^3=-{{N}\over{V}}\epsilon b^'\;$

(16.18)

Średnia energia cząstek zależy od ilości cząstek i objętości badanego układu. Suma energii potencjalnej cząstek (16.16), korzystając z obliczeń (16.18), jest równa:

$\sum_k E^k_p=N\overline{E^k_p}=-{{N^2}\over{V}}\epsilon b^'\;$

(16.19)

Przy liczeniu sumy statystycznej (16.14), korzystając ze wzoru na całkowitą energię potencjalną układu cząstek (16.17), jest równa:

$Z(V,T)={{1}\over{N!h^{3N}}}{(2\pi m k_BT)}^{{3N}\over 2}(V-Nb)^N e^{{{1}\over{k_BT}}{{N^2}\over{V}}\epsilon b^'}\;$

(16.20)

Suma statystyczna badanego gazu zależy od ilości cząstek znajdującej się w gazie i od temperatury gazu van der Waalsa, a także od objętości jaką zajmuje gaz. Ostatecznie możemy policzyć energię swobodną gazu wychodząc z (16.8), gdy suma statystyczna gazu van der Waalsa jest zdefiniowany w punkcie (16.20):

$F=-k_BT \ln Z(V,T)=-k_BT \Bigg[-(N\ln N-N)-3N\ln h+\;$ $+{{3}\over{2}}N \ln(2\pi m k_BT)+N\ln(V-Nb^')+{{1}\over{k_BT}}{{N^2}\over{V}}\epsilon b^'\Bigg]\;$

(16.21)

A teraz z korzystajmy, ze wzoru (3.38), by policzyć ciśnienie badanego gazu jakie panuje w nim przy energii swobodnej napisanej wedle (16.21).

$p={{k_BNT}\over{V-Nb^'}}-{{{N^2}\over{V^2}}\epsilon b^'}\;$

(16.22)

Jak widzimy ciśnienie gazu van der Waalsa zależy od objętości gazu zajmowanego w naczyniu i od jego temperatury, a ponadto od objętości własnej cząsteczek, czym większa ta objętość, to ciśnienie panujące w gazie jest czym większe. Czym większe oddziaływanie między cząstkami, to jest mniejsze ciśnienie na ściankach naczynia na którą oddziaływuje nasz gaz. Oznaczmy nowy parametr przy pomocy ε i b':

$a^'=\epsilon b^'\;$

(16.23)

Wtedy równanie stanu gazu van der Waalsa (16.22) według oznaczenia (16.23) jest:

$p+{{a^'N^2}\over{V^2}}={{k_BNT}\over{V-Nb^'}}\;$

(16.24)

Wymnóży równanie stanu (16.24) przez wyrażenie V-Nb dochodząc do ostatecznego równania zależącego od liczby cząsteczek N.

$(p+{{a^'N^2}\over{V^2}})(V-Nb^')=k_BNT\;$

(16.25)

Teraz zapiszmy równanie (16.25) zależącą od liczby moli cząsteczek, korzystając z równania przeliczającego liczbę moli cząsteczek n na liczbę cząsteczek wedle schematu (16.2) i z definicji stałej gazowej (16.5):

$(p+{{a^'N_A^2n^2}\over{V^2}})(V-N_Anb^')=k_BnN_AT\Rightarrow(p+{{an^2}\over{V}})(V-nb)=nRT\;$

(16.26)

W równaniu (16.26) oznaczono a^'N_A=a i b=N_Ab^' i końcowe wspomniane równanie jest równaniem z którego często korzystamy. Powyższe równanie jest równaniem stanu gazu rzeczywistego van der Waalsa. Widzimy, że to równanie zależy od stałej $a\;$, która charakteryzuje oddziaływanie między atomami, oraz od całkowitej objętości atomów w układzie, tzn.$nb\;$. Energia wewnętrzna układu oddziaływających ze sobą cząstek siłami potencjalnymi jest równa:

$U=\overline{E}=k_BT^2{{\partial \ln Z}\over{\partial T}} =k_BT^2{{3}\over{2}}N {{1}\over{T}}-{{N^2{a^'}}\over{V}}= {{3}\over{2}}k_BNT-{{N^2{a^'}}\over{V}}={{3}\over{2}}nRT-{{n^2a}\over{V}}\;$

(16.27)

Równanie (16.25) różni się od (7.19) jedynie drugim członem, który jest odpowiedzialny za oddziaływanie między atomami. Gdyby w gazie doskonałym znikły oddziaływania między atomami, to jego energia byłaby taka sama jak energia gazu doskonałego. Nieskończenie mała zmiana energii wewnętrznej zdefiniowanej wedle wzoru (16.27) jest napisana:

$dU={{3}\over{2}}nRdT+{{n^2a}\over{V^2}}dV\;$

(16.28)

Widzimy, że infinitezymalna zmiana energii (16.28) wyprowadzonej z przesłanek statystycznych jest tym samym wzorem co (8.23) wyprowadzonej z przesłanek fenomenologicznych, ale dla gazu jednoatomowego van der Waalsa.

Przypadek gazu doskonałego fotonowego w zespole kanonicznym w fizyce relatywistycznej

Wyprowadzimy równanie stanu dla fotonów i udowodnimy, że spełnia on równanie stanu gazu doskonałego. Energia pojedynczego fotonu według szczególnej teorii względności, jeśli jeszcze fotony potraktować jako, że mają energię spoczynkową równą zero, jest wyrażona w zależności od pędu relatywistycznego fotonu p_i przez równanie:

$E_i=p_ic\;$

(16.29)

Widzimy, że energia jakiegoś fotonu jest wprost proporcjonalna do pędu tegoż fotonu.

Energia całkowita układu fotonów jest sumą energii tychże korpuskuł (16.29) wchodzących wkład układu, czyli jest wyrażona przez równanie:

$E=\sum^N_{i=1}E_i=\sum^N_{i=1} p_i c$

(16.30)

Korzystamy ze wzoru na całkowitą energię układu fotonów (16.30), zatem suma statystyczna układu fotonów wychodząc od (16.1) jest wyrażona:

$Z={{1}\over{N!h^{3N}}}\int_{\vec{p}\in R^{3N}}\int_{\vec{q}\in V(R^{3N})} e^{-\beta \sum^N_{i=1}E_i}d^{3N}\vec{q}d^{3N}\vec{p}={{V^N}\over{N!h^{3N}}}\left(\int e^{-\beta p c}d^{3}\vec{p}\right)^N=\;$ $={{V^N}\over{N!h^{3N}}} {\left({\int\limits^{\infty}_{0} e^{-\beta p c} 4\pi p^2dp}\right)^N}\;$

(16.31)

Policzmy całkę pomocniczą korzystając z wiadomości analizy matematycznej przez całkowanie przez części:

$\int\limits^{\infty}_0 e^{-a x}x^2 dx=-\underbrace{{{1}\over{a}}e^{-ax}x^2|^{\infty}_0}_{0}+{{2}\over a}\int\limits^{\infty}_0e^{-ax}xdx=-\underbrace{{{2}\over{a^2}}e^{-ax}x|^{\infty}_0}_0+{2\over a^2}\int\limits^{\infty}_0{e^{ax}dx}={{2}\over{a^3}}\;$

(16.32)

Dokończmy liczenie sumy statystycznej w punkcie (16.31) przy pomocy całki pomocniczej (16.32), zatem dochodzimy do wniosku, że suma statystyczna jest napisana:

$Z={{V^N}\over{N!h^{3N}}}\left({{8\pi}\over{\left(\beta c\right)^3}}\right)^N\;$

(16.33)

Suma statystyczna dla układu fotonów zależy od objętości tegoż układu i jego temperatury. Średnia energia statystyczna (16.4), po podstawieniu do niego sumy statystycznej (16.33), jest równa:

$\overline{E}=-{{\partial \ln Z}\over{\partial \beta}}=-{{1}\over{Z}}{{\partial Z}\over{\partial \beta}}=3k_BNT\;$

(16.34)

Energia układu fotonów jest wprost proporcjonalna do ilości cząstek w układzie i też liniowo zależy od temperatury układu. Różni się ona od energii gazu doskonałego według mechaniki klasycznej (16.11) o czynnik${{1}\over{2}}\;$.

Możemy policzyć ciśnienie panującego w gazie fotonowym, jeśli wykorzystamy ze wzoru na ciśnienie gazu fotonowego (3.38) wychodząc od wzoru na energię swobodną w zależności od sumy statystycznej (16.8) przy definicji sumy statystycznej (16.33):

$p=-\left({{\partial F}\over{\partial V}}\right)_T=k_BT{{N}\over{V}}\;$

(16.35)

Zatem udowodniliśmy, że równanie stanu dla fotonów po wymnożeniu obustronnie równania (16.35) przez objętość zajmowaną przez gaz V jest równaniem stanu gazu doskonałego:

$pV=k_BNT\;$

(16.36)

Rozkład Maxwella jako szczególny przypadek zespołu kanonicznego

Udowodnimy tutaj, że rozkład Maxwella jest szczególnym przypadkiem rozkładu kanonicznego. Energia całkowita kinetyczna dla całego zespołu cząstek w układzie zamkniętym dla gazu doskonałego, według mechaniki klasycznej jest wyrażona wzorem (16.9). We wzorze na całkowitą energię układu cząstek w rozważanym przypadku powiedziane jest, że poszczególne cząstki nie oddziaływają ze sobą, tzn. nie posiadają wzajemnej energii potencjalnej. Nasza suma statystyczna według (16.1) dla naszego przypadku już jest policzona wcześniej w punkcie (16.10). Interesuje na gęstość prawdopodobieństwa, że dana cząstka posiada pęd, bez względu na jego położenie, a także położenia i pędy innych cząstek, w tym celu policzmy wyrażenie poniżej, by wyznaczyć to wielkość powiedzianą powyżej, by ta wybrana cząstka znajdowała się ostatnia, zatem nasz licznik musimy przecałkować po wszystkich położeniach jakie cząstki mogą posiadać, i po wszystkich pędach cząstek, oprócz tej ostatniej:

$dA=e^{-\sum^{3N}_{i=3N-2}{{p^2_{i}}\over{2m}}}dp_{3N-2}dp_{3N-1}dp_{3N}\cdot$ $\cdot\int_{\vec{p}\in R^{3N-3}}\int_{\vec{q}\in V(R^{3N})}e^{-\beta\sum^{3N-3}_{i=1}{{p_i^2}\over{2m}}}d^{3N-3}\vec{p}_{3N-3}d^{3N}\vec{q}=$ $=e^{-\sum^{3N}_{i=3N-2}{{p^2_{i}}\over{2m}}}dp_{3N-2}dp_{3N-1}dp_{3N} \left(\int_{-\infty}^{\infty}e^{-\beta{{p^2_i}\over{2m}}}dp_i\right)^{3N-3}\int_{\vec{q}\in V(R^{3N})}d^{3N}\vec{q}=$ $=e^{-\sum^{3N}_{i=3N-2}{{p^2_{i}}\over{2m}}}dp_{3N-2}dp_{3N-1}dp_{3N}V^N\left(2\pi k_B mT\right)^{{{3}\over{2}}N-{{3}\over{2}}}$

(16.37)

Prawdopodobieństwa, że dana 3N-ta cząstka posiada ściśle określony pęd, jest określona wzorem za pomocą ilorazu, której licznik jst według (16.37) przez mianowniku dla obliczonej sumy statystycznej (16.10):

$dP={{dA}\over{Z}}={{e^{-\sum^{3N}_{i=3N-2}{{p^2_{i}}\over{2m}}}dp_{3N-2}dp_{3N-1}dp_{3N}V^N\left(2\pi k_B mT\right)^{{{3}\over{2}}N-{{3}\over{2}}}}\over{\left(2\pi k_BmT\right)^{{{3}\over{2}}N}V^{N}}}=$ $=e^{-\sum^{3N}_{i=3N-2}{{p^2_{i}}\over{2m}}}dp_{3N-2}dp_{3N-1}dp_{3N}\left({{1}\over{2\pi k_BmT}}\right)^{{{3}\over{2}}}=$ $=e^{-{{mv^2}\over{2k_BT}}}(m^{2})^{{3}\over{2}}dv_{x}dv_ydv_z\left({{1}\over{2\pi k_BmT}}\right)^{{{3}\over{2}}}=\left({{m}\over{2\pi k_BT}}\right)^{{{3}\over{2}}}e^{-{{mv^2}\over{2k_BT}}}dv_{x}dv_ydv_z$

(16.38)

Gęstość prawdopodobieństwa, że dana cząstka będzie posiadała ściśle określoną prędkość jest zależna od wartości cząstki, jest wyrażona:

$f(\vec{v})=\left({{m}\over{2\pi k_BT}}\right)^{{{3}\over{2}}}e^{-{{mv^2}\over{2k_BT}}}$

(16.39)

Wzór (16.39) jest rozkładem prędkości wektora $\vec{v}\;$, które jak udowodniliśmy stanowi rozkład Maxwella (14.27) dla danej rozważanej pojedynczej cząstki, zatem udowodniliśmy, że rozkład Maxwella jest szczególnym przypadkiem zespołu kanonicznego.

Wielki zespół kanoniczny

Jest to zespół opisujący układ otwarty, w którym jest wymiana cząstek (masy) i energii między układem a otoczeniem.

Rozkład, średnia energia i liczba cząstek w układzie

Wielkim zespołem kanonicznym nazywamy rozkład wyrażony wzorem (12.31), gdzie potencjał chemiczny$\mu\;$ jest w ogólności różny od zera, ale przeciwnie do zespołu kanonicznego liczba cząstek jest już nie stała w układzie, a pozostałe parametry co w zespole kanonicznym są stałe, czyli jest to zespół$(p,V,T,\mu)\;$, zatem czynnik$e^{\beta pV}\;$ włączamy pod stałą w tym rozkładzie. W wielkim zespole kanonicznym sumę statystyczną nazwijmy wielką sumę statystyczną i będziemy je oznaczać przez $Q\;$, zamiast$Z\;$. Stosując przybliżenie klasyczne, gdzie pędy i położenia są ciągłe, zatem po zastąpieniu prawdopodobieństwa gęstością prawdopodobieństwa, że dany układ będzie miał energię$E\;$ o liczbie czastek $N\;$, wtedy sumowanie w wielkiej sumie statystycznej należy zastąpić całką z uwzględnieniem poprawnego boltzmannowskiego zliczania po pędach i położeniach i zwykłym sumowaniem po wszystkich liczbach czastek jakie może posiadać układ, zatem wielka suma statystyczna wygląda:

$Q=\sum^N_{n=0} \int_{\vec{q}\in V(R^{3N}),\vec{p}\in R^{3n}} e^{-\beta\left[E(\vec{p},\vec{q})-\mu n\right]}d\Gamma(\vec{p},\vec{q})\;$

(17.1)

A sam rozkład gęstości prawdopodobieństwa w wielkim zespole kanonicznym wygląda:

$\rho(E,n)={{e^{-\beta(E-\mu n)}}\over{Q}}\;$

(17.2)

Ogólnie prawdopodobieństwo w wielkim zespole kanonicznym w rozkładzie skwantowanym jako odpowiednik zespołu ciągłego opisywanych przez równanie (17.2) przy definicji wielkiej sumy statysycznej (17.1) jest napisane wraz z definicją wielkiej sumy statystycznej w tymże rozkładzie dyskretnym w postaci:

$P(E_i,N_i)={{e^{-\alpha E_i+\gamma N_i}}\over{Q}}\;$ gdzie: $Q=\sum_i e^{-\alpha E_i+\gamma N_i}$

(17.3)

Dla ogólności wykładu przyjmiemy rozkład dyskretny (17.3), a wnioski dla rozkładu ciągłego z oczywistych z względów wyjdą takie same. Średnią energię układu liczymy z definicji wartości średniej tejże wielkości statystycznej, na podstawie wzoru na prawdopodobieństwo, że uzyskamy parametry E_i, N_i wedle wzoru (17.3) piszemy według:

$\overline{E}={{\sum_i E_i e^{-\alpha E_i+\gamma N_i}}\over{Q}}= -{{{{\partial}\over{\partial\alpha}}\sum_i e^{-\alpha E_i+\gamma N_i}}\over{Q}}=-{{\partial Q}\over{Q\partial\alpha}}=-{{\partial \ln Q}\over{\partial\alpha}}\;$

(17.4)

A średnia liczba cząstek znajdujących się w układzie liczymy z definicji średniej tejże wielkości statystycznej, którą liczymy ją na podstawie wzoru na prawdopodobieństwo uzyskania wielkości E_i, N_i (17.3) piszemy według:

$\overline{N}={{\sum_i N_ie^{-\alpha E_i+\gamma N_i}}\over{Q}}= {{{{\partial}\over{\partial\gamma}}\sum_i e^{-\alpha E_i+\gamma N_i}}\over{Q}}={{\partial Q}\over{Q\partial\gamma}}={{\partial\ln Q}\over{\partial\gamma}}\;$

(17.5)

Widzimy, czy to średnia energia układu, czy to średnia liczba cząstek w układzie, powinny one zależeć tylko od temperatury($\beta\;$) oraz od potencjału chemicznego($\mu\;$), jeśli jest różna od zera. Prawdopodobieństwo, że układ będzie miał energię $E_i\;$ o liczbie cząstek$N_i\;$ innym sposobem niż (17.3), ale równoważnej, jest wyrażone:

$P(E_i,N_i)={{z^{N_i}e^{-\beta E_i}}\over{\sum_i z^{N_i}e^{-\beta E_i}}}\;$ gdzie:$z=e^{\beta\mu}\;$

(17.6)

Średnia liczba cząstek wyrażona innym sposobem niż według wzoru (17.5), na podstawie rozkładu prawdopodobieństwa (17.6), jest napisana:

$\overline{N}={{\sum_i N_i z^{N_i}e^{-\beta E_i}}\over{\sum_i z^{N_i}e^{-\beta E_i}}}=z{{\sum_i{{\partial}\over{\partial z}}z^{N_i}e^{-\beta E_i}}\over{\sum_i z^{N_i}e^{-\beta E_i}}}=z{{\partial Q}\over{Q\partial z}}=z{{\partial \ln Q}\over{\partial z}}=\;$ $=e^{\beta\mu}{{\partial\ln Q}\over{\partial\mu}}{{\partial\mu}\over{\partial e^{\beta\mu}}}=e^{\beta\mu}{{\partial\ln Q}\over{\partial\mu}}e^{-\beta\mu}{{1}\over{\beta}}=\left({{\partial k_BT\ln Q}\over{\partial\mu}}\right)_{V,T}=\left({{\partial\Omega}\over{\partial \mu}}\right)_{V,T}\;$

(17.7)

gdzie potencjałem termodynamicznym nazywamy wyrażenie:

$\Omega=k_BT\ln Q\;$

(17.8)

Średnia liczba cząstek w układzie w wielkim zespole kanonicznym liczona czy to sposobem (17.5), lub czy (17.7), w każdym bodź razem w obu tych sposobach powinien wyjść ten sam wynik.

Wyprowadzenie w oparciu o statystyczną interpretację rozkładu w układach otwartych

Aby wyprowadzić wielki rozkład statystyczny dla całego ciągłego rozkładu, czyli zależnego od ciągłych pędów i położeń, w oparciu o zwykły zespół kanoniczny należy podzielić nasz układ na dwie części, w którym gęstość prawdopodobieństwo w każdym punkcie danego podukładu jest równa:

$\rho(q_i,p_i,N_i)={{1}\over{Q_{N_i}}(V_i,T)}\int_{\vec{p}\in R^{3N}}\int_{\vec{q}\in V(R^{3N})}{{d^{3N_i}q_id^{3N_i}p_ie^{-\beta E_i(q_i,p_i,N_i)}}\over{h^{3N_i}N_i!}}\;$

(17.9)

Dla całego układu (dwóch części razem) mamy:

$Q_N(V,T)={{1}\over{Q_{N}}(V,T)}\int_{\vec{p}\in R^{3N}}\int_{\vec{q}\in V(R^{3N})}{{d^{3N}\vec{q}d^{3N}\vec{p}e^{-\beta E_i(q,p,N)}}\over{h^{3N}N!}}\;$

(17.10)

Niech mamy układy jako całość, w których znajduje się N cząstek, podzielmy na dwa podukłady we wszystkich możliwych możliwościach, tych możliwości jest$_{{N \choose N_1}}\;$, i liczba cząstek znajdująca się w jednym podukładzie z dwóch zmienia się od zera do maksymalnej liczby cząstek znajdujących się w całym układzie, podobnie jest dla drugiego podukładu. Zatem suma statystyczna dwóch układów jako całości po podzieleniu na dwa układy cząstkowe jest równa:

$Q_N(V,T)={{1}\over{h^{3N}N!}}\Bigg\{\sum^N_{N_1=0} {N \choose N_1}\int_{\vec{p}\in R^{3N}}\int_{\vec{q}\in V(R^{3N})}{{d^{3N_1}q_1d^{3N_1}p_1e^{-\beta E_1(q_1,p_1,N_1)}}}\cdot\;$ $\cdot\int_{\vec{p}\in R^{3N}}\int_{\vec{q}\in V(R^{3N})} d^{3N_2}q_2d^{3N_2}p_2e^{-\beta H(q_2,p_2)}\Bigg\}\;$

(17.11)

Po wykorzystaniu definicji symbolu Newtona we wzorze (17.11) i po pewnych skróceniach, wtedy otrzymujemy wzór na wielką sumę statystyczną całego układu w zależności od całek charakteryzujący dwa wybrane podukłady, gdy liczba cząstek wspomnianym wcześniej równaniu zmienia się od N₁=0 do N₁=N, czyli zmienia się od zera do maksymalnej liczby cząstek, wtedy:

$Q_N(V,T)=\sum^N_{N_1=0}{{\int_{\vec{p}\in R^{3N}}\int_{\vec{q}\in V(R^{3N})} d^{3N_1}q_1d^{3N_1}p_1 e^{\beta E_1(q_1,p_1,N_1)}}\over{h^{3N_1}N_1!}}\cdot$ $\cdot {{\int_{\vec{p}\in R^{3N}}\int_{\vec{q}\in V(R^{3N})} d^{3N_2}q_2d^{3N_2}p_2e^{-\beta E(q_2,p_2)}}\over{h^{3N_2}N_2!}}\;$

(17.12)

Z równości (17.12) wynika wzór na wielką sumę statystyczną całego układu w zależności od sum statystycznych dwóch wybranych wcześniej podukładów po wszystkich możliwych liczbach cząstek, jeśli liczba cząstek jako ogółu jest N:

$Q_N(V,T)=\sum^N_{N_1=0} Q_{N_1}(V_1,T) Q_{N_2}(V_2,T)\;$

(17.13)

Podzielmy równanie (17.13) przez wielką sumę statystyczną charakteryzujący cały układu statystyczny: $Q_N(V,T)\;$, otrzymujemy:

$1=\sum^N_{N_1=0}\int d\Gamma_1 e^{-\beta E(q_1,p_1,N_1)}{{Q_{N_2}(V_2,T)}\over{Q_N(V,T)}}\;$

(17.14)

Dla całości, dla dwóch układów energia swobodna jest przedstawiana według wzoru (16.8), bo ten cały układ nie wymienia między układem a otoczeniem żadnych cząstek i tą energię piszemy w postaci:

$F(V,T)=-kT \ln Q_N(V,T)\;\;$

(17.15)

Po wyznaczeniu wielkości statystycznej wielkiej sumy statystycznej całego układu$Q_N(V,T)\;$z równania na energię swobodną (17.15), wtedy suma statystyczna w zależności od jego energii swobodnej jest napisana:

$Q_N(V,T)=e^{-\beta \operatorname{F}(V,N,T)}\;\;$

(17.16)

Dla drugiego układu, podobnie jak u (17.16) piszemy jak wyraża się suma statystyczna podukładu numer dwa w zależności od jego energii swobodnej:

$Q_{N_2}=e^{-\beta\operatorname{F}(V_2,N_2,T)}\;$

(17.17)

Z równań na sumy statystyczne (17.16) (układu wielkiego całego) i (17.17) (podukładu numer dwa) napiszmy wyrażenie będące ilorazem sumy statystycznej układu drugiego przez sumę statystyczną układu całego w zależności od ich energii swobodnych panujący w układzie wielkim i małym:

${{Q_{N_2}(V_2,N_2)}\over{Q_N(V,T)}}=e^{-\beta(F(V_2,N_2,T)-F(V,N,T))}\;$

(17.18)

Ponieważ objętość i liczba cząstek są wielkościami addytywnymi jak zakładamy, zatem według równości (17.18) iloraz wielkiej sumy statystycznej podukładu przez wielką sumę statystyczną układu jako całości jest napisana:

${{Q_{N_2}(V_2,N_2)}\over {Q_N(V,T)}}=e^{-\beta(F(V-V_1,N-N_1,T)-F(V,N,T)}\;$

(17.19)

Można wyrażenie$F(V-V_1,N-N_1,T)\;$, które możemy rozłożyć w szereg Taylora i stosując jednocześnie wzór (3.38) (w tym wzorze liczymy ciśnienie panujące w układzie znając jego sumę statystyczną) oraz (3.40) (w tym wzorze liczymy potencjał chemiczny znają energię swobodną układu), to energia swobodna podukładu drugiego jest:

$F(V-V_1,N-N_1,T)=F(V,N,T)-\left({{\partial F}\over{\partial V}}\right)_{NT}V_1-\left({{\partial F}\over{\partial N}}\right)_{VT}N_1=$ $=F(V,N,T)+pV_1-\mu N_1\;\;$

(17.20)

Stosując równanie na różnicę energii swobodnych układu drugiego i układu jako całości (17.20), wtedy równanie (17.19) na iloraz pewnych sum statystycznych można zapisać względem objętości i liczby cząstek podukładu pierwszego:

${{Q_{N_2}(V-V_1,T)}\over{Q_N(V,T)}}=e^{-\beta(pV_1-\mu N_1)}\;$

(17.21)

Po podstawieniu tożsamości (17.21) do równania (17.14), wtedy:

$\sum^N_{N_1=0}\int d\Gamma_1 e^{-\beta E(p_1,q_1,N_1)}e^{-\beta(pV_1-\mu N_1)}\;$

(17.22)

Korzystając ze wzoru (17.22), mamy wzór na gęstość prawdopodobieństwa, że pierwszy układ ogólnie będzie posiadał pewną energię i liczbę cząstek, która spełnia wszystkie własności by być nią:

$\rho(q,p,N)=e^{-\beta pV}e^{-\beta(H(p,q,N)-\mu N)}\;\;$

(17.23)

Ponieważ p i V są wielkościami stałymi w (17.23) przy normowaniu powyższego wzoru do jedynki, to wielka suma statystyczna:

$e^{\beta pV}=Q(V,T,\mu)\;\;$

(17.24)

Równanie (17.23), który jest gęstością prawdopodobieństwa uzyskania przez układ energii E i liczby cząstek N, i do którego zastosujemy wzór (17.24), jest zapisane:

$\rho(q,p,N)={{e^{-\beta(E-\mu N)}}\over{Q(V,T,\mu)}}\;$

(17.25)

Również z tożsamości (17.24) wykorzystują definicję parametru β, która zależy od temperatury bezwzględnej T, wynika:

$pV=k_BT\ln Q(V,T,\mu)\;$

(17.26)

Równanie (17.26) jest spełnione dla rozkładu ciągłego, udowodnimy później, że ono jest spełniona również dla energii typu dyskretnego.

Normujemy funkcję $\rho(q,p,N)\;$ do jedynki, wtedy dostajemy:

$Q(V,T,\mu)=\sum^N_{n=0}\int_{\vec{p}\in R^{3N},\vec{q}\in V(R^{3N})} e^{-\beta(E-\mu n)}d\Gamma(\vec{p},\vec{q})\;$

(17.27)

Jest to wzór na wielką sumę statystyczną układu opisywanego przez wielki zespół kanoniczny, ale przy ciągłości pędu i położeń (przybliżenie klasyczne).

Związek między energią swobodną a sumą statystyczną w wielkim zespole kanonicznym

Z korzystamy z równania (17.3) na prawdopodobieństwo dyskretne, że układ będzie posiadał energię $E_i\;$ i liczbę cząstek$N_i\;$, wtedy równanie na entropię układu (12.63) wyrażamy w zależności od tego prawdopodobieństwa statystycznego w badanym układzie:

$S=-k_B\sum^l_{i=1}{{e^{-\gamma E_i+\alpha N_i}}\over{Q(\alpha,\gamma)}}\ln {{e^{-\gamma E_i+\alpha N_i}}\over{Q(\alpha,\gamma)}}=\;$ $=-k_B\sum^l_{i=1}{{e^{-\gamma E_i+\alpha N_i}}\over{Q(\alpha,\gamma)}}(-\gamma\sum^l_{l=1} E_i+\alpha N_i-\ln Q(\alpha,\gamma))\;$ $={k_B\gamma\sum^l_{i=1}{E_i{e^{-\gamma E_i+\alpha N_i}}\over {Q(\alpha,\gamma)}}}-k_B\alpha{\sum^l_{i=1}{N_i{e^{-\gamma E_i+\alpha N_i}}\over {Q(\alpha,\gamma)}}}+k_B\sum^l_{i=1}{{e^{-\gamma E_i+\alpha N_i}}\over {Q(\alpha,\gamma)}}\ln Q(\alpha,\gamma)\;$

(17.28)

W obliczeniach (15.28) wykorzystamy wzór na średnią liczbę cząstek (17.5) i średnią energię układu (17.4), wtedy równanie na entropie (17.28) można zapisać w postaci zwartej:

$S=k_B\gamma \overline{E}-k_B\alpha\overline{N}+k_B \ln Q(\alpha,\gamma)\;\;$

(17.29)

korzystając z definicji parametru $\alpha\;$ i parametru $\gamma\;$, i mnożąc obustronnie (17.29) przez temperaturę bezwzględną T, wtedy mamy:

$ST=\overline{E}-\mu\overline{N}+k_BT\ln Q(\alpha,\gamma)\;\;$

(17.30)

Korzystając z definicji energii swobodnej (3.5), wtedy otrzymujemy tą wielkość, korzystając ze wzoru na energię związaną (17.30):

$F=U-TS=\overline{E}-TS=\mu\overline{N}-k_BT \ln Q(\alpha,\gamma)\;\;$

(17.31)

Ostatecznie z wyrażenia na energię swobodną (17.31), którą przepiszmy na przejrzystości, jest ona zależna jak się przekonaliśmy od średniej liczby cząstek, temperatury bezwzględnej i wielkiej sumy statystycznej charakteryzującej cały badany układ statystyczny.

$F=\mu\overline{N}-k_BT\ln Q(\alpha,\gamma)\;$

(17.32)

Potencjał termodynamiczny w wielkim zespole kanonicznym

Korzystamy z równania na energię swobodną układu według wzoru (17.32), które wyprowadziliśmy dla wielkiego zespołu statystycznego w badanym układzie statystycznym, wtedy po przenoszeniu wyrazu związanego z energią swobodną na jej przeciwną stronę, wtedy otrzymujemy:

$-\mu\overline{N}+F=-k_BT \ln Q(\alpha,\beta)\;\;$

(17.33)

Do wzoru (17.33) możemy podstawić wzór na energię swobodną (3.5).

$U-TS-\mu\overline{N}=-k_BT \ln Q(\alpha,\beta)\;\;$

(17.34)

Z definicji etalpi swobodnej G (3.7) (zależność entalpii i energii związanej) i podstawiając w nim wzór na zwykłą etalpię H (3.2) (zależność energii wewnętrznej i iloczynu ciśnienia panującego w gazie przez jego objętość), to:

$G=H-TS=U+pV-TS\;\;$

(17.35)

Mając wzór (17.34) na podstawie napisanej tożsamości (17.35) możemy napisać formułę:

$G-pV-\mu\overline{N}=-k_BT\ln Q(\alpha,\beta)\;\;$

(17.36)

A ponieważ w wielkim rozkładzie termodynamicznym mamy stałą objętość i temperaturę, to korzystając z udowodnionej wcześniej równości (3.48) na potencjał Gibbsa w zależności od średniej ilości cząstek jakie posiada układ do (17.36), wtedy dostajemy inny wynikowy wzór:

$G-pV-\mu N=\mu N-pV-\mu N=-pV=\Omega=-k_BT\ln Q(\alpha,\beta)\;\;$

(17.37)

Z równania (17.37) wynika związek iloczynu ciśnienia panującego w gazie przez jego własną objętość, która jest równa wyrażeniu zależnego liniowo od temperatury bezwzględnej T i logarytmu naturalnego wielkiej sumy statystycznej obowiązujących w wielkim zespole kanonicznym.

$pV=k_BT\ln Q(\alpha,\beta)\;\;$

(17.38)

W ten sposób wzór (17.38) udowodniliśmy, że jest słuszny też w przypadku dyskretnym, nie tylko dla przypadku ciągłego, co udowodniliśmy pisząc formułę (17.26).

Gaz doskonały według mechaniki klasycznej

Energię kinetyczną gazu (całkowitą bo gaz doskonały nie posiada energii potencjalnej) jest wyrażona przez równanie (16.9). Zatem możemy policzyć wielką sumę statystyczną $Q(\alpha,\beta)\;$według ogólnego wzoru obowiązującego dla wielkiego zespołu kanonicznego (17.1), a więc do dzieła:

$Q(\alpha,\beta)=\sum\limits^{N}_{n=0}{{\int\limits_{\vec{q}\in V(R^{3N})}\int\limits_{\vec{q}\in R^{3N}} e^{-\beta E+\alpha n} d^{3N}\vec{q}d^{3N} \vec{p}}\over{n!h^{3n}}}=$ $=\sum^N_{n=0}{{1}\over{n!h^{3N}}}\int\limits_{\vec{q}\in V(R^{3N})}\int\limits_{\vec{q}\in R^{3N}} e^{-\beta \sum^{3n}_{i=1}{{\vec{p}_i^2}\over{2m}}+\alpha n}d^{3N}\vec{q}d^{3N}\vec{p}=\;$ $=\sum^N_{n=0}{{\left\{\int\limits_{\vec{q}\in V(R^{3N})}d^{3N}\vec{q}\right\}\left\{\int\limits_{\vec{q}\in R^{3N}}e^{-\beta\sum^{3n}_{i=1}{{\vec{p}_i^2}\over{2m}}}d^{3N}\vec{p}\right\}e^{\alpha n}}\over{n!h^{3n}}}=\;$ $=\sum^N_{n=0}{{V^n \left\{\int\limits^{\infty}_{-\infty}e^{-\beta{{p^2}\over{2m}}}dp\right\}^{3n}e^{\alpha n}}\over{n!h^{3n}}}=\sum^N_{n=0}{{V^n({{2m\pi\over{\beta}}})^{{{3}\over{2}}n}e^{\alpha n}}\over{n!h^{3n}}}\;$

(17.39)

Średnia energia gazu klasycznego znając już jego wielką sumę statystyczną (17.39) możemy policzyć ze wzoru (17.4):

$\overline{E}=-\left({{\partial \ln Q(\alpha,\beta)}\over{\partial \beta}}\right)_{\alpha}= -{{1}\over{Q(\alpha,\beta)}}{\left({{\partial Q(\alpha,\beta)}\over{\partial \beta}}\right)}_{\alpha}=\;$ $=-{{1}\over{Q(\alpha,\beta)}}\sum^N_{n=0}{{V^n{({{2m\pi}\over{\beta}})}^{{3\over 2}n-1}e^{\alpha n}}\over{n!h^{3n}}}{{3\over 2}n}{-{2m\pi}\over{\beta^2}}=\;$ $={{1}\over{Q(\alpha,\beta)}}\sum^N_{n=0}{{V^n{({{2m\pi}\over{\beta}})}^{{3\over 2}n}e^{\alpha n}}\over{n!h^{3n}}}{3\over 2}nk_BT={{1}\over{Q(\alpha,\beta)}}\sum^N_{n=0}{{V^n{({{2m\pi}\over{\beta}})}^{{3\over 2}n}ne^{\alpha n}}\over{n!h^{3n}}}{{3}\over {2}}k_BT\;$

(17.40)

Policzmy teraz średnią liczbę cząstek jakie może posiadać układ$\overline{N}\;$ wedle wyprowadzonego wzoru (17.5) znając wielką sumę statystyczną już policzoną (17.39), przejdźmy do liczenia:

$\overline{N}={{1}\over{Q(\alpha,\beta)}}\left({{\partial Q(\alpha,\beta)}\over{\partial\alpha}}\right)_{\beta}= {{1}\over{Q(\alpha,\beta)}}\sum^N_{n=0}{{V^n{({{2m\pi}\over{\beta}})}^{{{3\over 2}}n}ne^{\alpha}}\over{n!h^{3n}}} \;$

(17.41)

Powracając jeszcze raz do średniej energii, korzystając ze wzoru na średnią liczbę cząstek jakie są w układzie odwartym (17.41), wtedy wzór na średnią energię układu w zależności od średniej liczby cząstek i temperatury ukłądu zapisujemy wedle (17.40), która przyjmuje równoważną do poprzedniego postać:

$\overline{E}={{3}\over{2}}\overline{N}k_BT\;$

(17.42)

Wzór (17.42) w wielkim zespole kanonicznym jest bardzo podobny do wzoru (16.11). Tym one się różnią, że w pierwszym wzorze jest średnia ilość cząstek, a w drugim dokładna ilość cząstek. Policzmy teraz energię swobodną wynikającego ze wzoru (17.32):

$F=\mu \overline{N}-k_BT \ln Q\;$

(17.43)

Policzmy teraz ciśnienie znając energię swobodną F (17.43):

$p=-\left({{\partial F}\over{\partial V}}\right)_T=k_BT {{1}\over{Q(\alpha,\beta)}}\sum^N_{n=0}{{V^{n-1}{({{2m\pi}\over{\beta}})}^{{3\over 2}n}ne^{\alpha}}\over{n!h^{3n}}}=\;$ $=k_BT {{1}\over{Q(\alpha,\beta)}}(\sum^N_{n=0}{{V^{n}{({{2m\pi}\over{\beta}})}^{{3\over 2}n}ne^{\alpha}}\over{n!h^{3n}}}){{1}\over{V}}\;$

(17.44)

Korzystając z obliczonej średniej liczby cząstek ponownie $\overline{N}\;$ z (17.41). otrzymujemy równanie stanu, które jest zależne od średniej liczby cząstek znajdujące się w układzie:

$pV=k_B\overline{N}T\;$ lub $pV=\overline{n}N_Ak_BT\Rightarrow pV=\overline{n}RT$

(17.45)

Równanie (17.45) jest równaniem stanu gazu doskonałego wedle (7.7).

Przypadek gazu fotonowego w wielkim zespole kanonicznym w fizyce klasycznej

Całkowita energia układu jest wyrażone przez równanie (16.30), wtedy możemy policzyć wielką sumę statystyczną w wielkim zespole kanonicznym dla tego rozważanego przypadku:

$Q(\alpha,\gamma)=\sum\limits^{N}_{n=0}{{1}\over{n!h^{3n}}}\int\limits_{\vec{q}\in V(R^{3n})}\int\limits_{\vec{p}\in R^{3n}} e^{-\alpha E+\gamma n} d^{3n}\vec{q}d^{3n}\vec{p}=\;$ $=\sum^N_{n=0}{{\int\limits_{\vec{q}\in V(R^{3n})}\int \limits_{\vec{q}\in R^{3n}}d^{3n}\vec{q}d^{3n}\vec{p}e^{-\alpha\sum^n_{i=1} p_ic+\gamma n}}\over{n!h^{3n}}}=\sum^N_{n=0}{{V^n{(\int_0^{\infty}{e^{-\alpha p c}}d^{3}\vec{p}_3)}^n e^{\gamma n}}\over{n!h^{3n}}}=\;$ $=\sum^N_{n=0}{{V^n{(\int_0^{\infty}{e^{-\alpha p c}}4\pi p^2dp)}^n e^{\gamma n}}\over{n!h^{3n}}}\;$

(17.46)

We wzorze (17.46) wykorzystajmy tożsamość policzoną w punkcie (16.32), wtedy możemy dokończyć liczenie wielkiej sumy statystycznej:

$Q(\alpha,\gamma)=\sum^N_{n=0}{{1}\over{n!h^{3n}}}V^n\left({{8\pi}\over{\left(\alpha c\right)^3}}\right)^n e^{\gamma n}\;$

(17.47)

A także policzmy średnią ilość cząstek znajdujących się w objętości V, korzystając ze wzoru na średnią liczbę cząstek słuszne dla wielkiego zespołu kanonicznego (17.5) znając wielką sumę statystyczną policzoną (17.47):

$\overline{N}=\left({{\partial \ln Q(\alpha,\gamma)}\over{\partial \gamma}}\right)_{\alpha}={{1}\over{Q(\alpha,\gamma)}}\sum^N_{n=0}{{1}\over{n!h^{3n}}}V^n{\left({{8\pi}\over{(\alpha c)^3}}\right)}^n ne^{\gamma n}\;$

(17.48)

Policzmy teraz energię średnią układu słuszne dla wielkiego zespołu kanonicznego, korzystając z (17.4) znając dla tego rozważanego przypadku wielką sumę statystyczną (17.47):

$\overline{E}=-\left({{\partial \ln Q(\alpha,\gamma)}\over{\partial \alpha}}\right)_{\gamma}=-{{1}\over{Q(\alpha,\gamma)}}\left({{\partial Q(\alpha,\gamma)}\over{\partial \alpha}}\right)_{\gamma}=\;$ $={{1}\over{Q(\alpha,\gamma)}}\sum^N_{n=0}{{1}\over{n!h^{3n}}}e^{\gamma n}n\left({{8\pi}\over{(\alpha c)^3}}\right)^{n-1}3{{8\pi}\over{c^3\alpha^4}}=\;$ $={{1}\over{Q(\alpha,\gamma)}}\sum^N_{n=0}{{1}\over{n!h^{3n}}}e^{\gamma n}3n\left({{8\pi}\over{(\alpha c)^3}}\right)^nk_BT\;$

(17.49)

Biorąc za średnią liczbę cząstek znajdującą się w układzie $\overline{N}\;$ pisaną według wzoru (17.48) we wzorze na średnią energię układu (17.49), wtedy otrzymujemy tą samą energię, ale wyrażoną w zależności od średniej liczby cząstek:

$\overline{E}=3\overline{N}k_BT\;$

(17.50)

Wzór (17.50) jest wzorem bardzo podobny do wzoru (16.34), tylko jest taka różnica, że w pierwszym występuje średnia ilość cząstek, a w drugim dokładna ilość cząstek. Weźmy teraz energię swobodną napisanej wedle wzoru (17.32), wtedy ciśnienie możemy policzyć ze wzoru (3.38), zatem przejdźmy do dzieła:

$p=-({{\partial F}\over{\partial V}})_T={{k_BT}\over{Q(\alpha,\gamma)}}\sum^N_{n=0}{{1}\over{n!h^{3n}}}nV^{n-1}\left({{8\pi}\over{\alpha c}}\right)^n e^{\gamma n}={{k_BT}\over{Q(\alpha,\gamma)}}{{\sum^N_{n=0}{{1}\over{n!h^{3n}}}nV^n\left({{8\pi}\over{\alpha c}}\right)^n e^{\gamma n}}\over{V}}\;$

(17.51)

Korzystając z definicji średniej liczby cząstek panującą w układzie $\overline{N}\;$ (17.48), wtedy równanie (17.51) przyjmuje postać według poniższego równania:

$pV=\overline{N}k_BT\;$

(17.52)

Równanie (17.52) jest równaniem stanu gazu doskonałego.

Przykłady innych zespołów statystycznych kanonicznych w fizyce klasycznej

Zespół kanoniczny (T,p,N)

Jest to rozkład, w którym temperatura, ciśnienie i liczba cząstek jest stała, a potencjał chemiczny $\mu\;$ jest równy zero. Ten rozkład można przedstawić przy pomocy rozkładu (12.31) przy powyższych wprowadzeniach:

$P(E_i,V_i)={{e^{-\beta(E_i+pV_i)}}\over{Z}}$ gdzie:  $Z=\sum_ie^{-\beta(E_i+pV_i)}$

(18.1)

Powyższy wzór przedstawia prawdopodobieństwo w układzie dyskretnym, że układ będzie posiadał energię $E_i\;$ i objętość $V_i\;$. Jeśli rozwarzamy przybliżenie klasyczne, w których pędy i położenia są wielkościami ciągłymi, to nasz rozkład statystyczny (18.1) w którym prawdopodobieństwo zostaje zastąpione gęstością prawdopodobieństwem, że układ będzie miał energię E i objętość V, gdy w układzie panuje stałe ciśnienie p, jest.

$\rho(E,V)={{e^{-\beta(E+pV)}}\over{Z}}$

(18.2)

Rozkład gęstości prawdopodobieństwa (18.2), który powinien być rozkładem unormowanym, w którym wielka suma statystyczna na podstawie tego ma definicję:

$Z=\int^{V}_{v=0} dv\int_{\underset{\vec{q}\in v(R^{3N})}{\overset{\vec{p}\in R^{3N}}{}}}e^{-\beta(E(\vec{p},\vec{q})+pv)}d\Gamma(\vec{p},\vec{q})$

(18.3)

Gdzie$d\Gamma\;$ jest zdefiniowane w punkcie (15.35). W dalszych rozważaniach przyjmijmy dyskretny wariant naszego rozkładu (T,p,N), a wnioski są również słuszne dla rozkłady ciągłego. Przestawmy nasz rozkład (18.1) w postaci poniżej wraz z sumą statystyczną, i z tego wyglądu tego rozkładu prawdopodobieństwa będziemy korzystać w dalszych rozważaniach dla wygody:

$P(E_i,V_i)={{e^{\alpha E_i+\gamma V_i}}\over{Z}}$ gdzie:  $Z=\sum_ie^{\alpha E_i+\gamma V_i)}$

(18.4)

Średnią energię układy w tymże zespole wyznaczymy z definicji wartości średniej energii układu, jak się przekonamy jest ona równa pochodnej cząstkowej logarytmu naturalnego sumy statystycznej Z względem parametru $\alpha\;$:

$U=\overline{E}={{\sum_i E_ie^{\alpha E_i+\gamma V_i}}\over{Z}}= {{\partial\sum_ie^{\alpha E_i+\gamma V_i}}\over{Z\partial\alpha}}={{\partial Z}\over{Z\partial\alpha}}={{\partial\ln Z}\over{\partial\alpha}}$

(18.5)

Wyznaczmy średnią objętość układu w tymże zespole kanonicznym, korzystając z definicji wartości średniej objętości układu, i jak się przekonamy jest ona równa pochodnej cząstkowej logarytmu naturalnego sumy statystycznej Z względem parametru $\gamma\;$:

$\overline{V}={{\sum_i V_i e^{\alpha E_i+\gamma V_i}}\over{Z}}= {{\partial \sum_i e^{\alpha E_i+\gamma V_i}}\over{Z\partial \gamma}}={{\partial Z}\over{Z\partial\gamma}}={{\partial\ln Z}\over{\partial\gamma}}$

(18.6)

Przedstawmy dwa wzory na wartości średnie energii i objętości jakie może przyjmować układ w układzie. w którym są stałe parametry (T,p,N), które przepisujemy dla przejrzystości wykładu:

$U=\overline{E}={{\partial\ln Z}\over{\partial\alpha}}\;$ (18.7)

$\overline{V}={{\partial\ln Z}\over{\partial\gamma}}\;$ (18.8)

Związek między energią swobodną a sumą statystyczną

Korzystając z definicji entropii dla naszego układu musimy z korzystać ze wzoru na entropię układu według rozkładu dyskretnego (12.63) zdefiniowanego według wzoru (18.1):

$S=-k_B\sum_i Z^{-1}e^{-\beta(E_i+pV_i)}\ln {{e^{-\beta(E_i+pV_i)}}\over{Z}}=-k_BZ^{-1}\sum_i e^{-\beta(E_i+pV_i)}(-\beta(E_i+pV_i)-\ln Z)=\;$ $=-k_BZ^{-1}(-\beta)\sum_i e^{-\beta(E_i+pV_i)}(E_i+pV_i)+k_BZ^{-1}\sum_i e^{-\beta(E_i+pV_i)}\ln Z=\;$ $=T^{-1}(\overline{E}+p\overline{V})+k_B\ln Z\;$

(18.9)

Wzór otrzymany na entropię w końcowych obliczeniach w (18.9) należy pomnożyć obustronnie przez temperaturę bezwzględną T dostając następne równoważne wyrażenie:

$ST=\overline{E}+p\overline{V}+k_BT\ln Z\;$

(18.10)

Wykorzystajmy definicję energii swobodnej (3.5), wtedy tą wielkość przy pomocy energii związanej układu (18.10) można zapisać wedle sposobu:

$F=\overline{E}-ST=-p\overline{V}-k_BT\ln Z\;$

(18.11)

Widzimy, że energia swobodna układu jest zależna od średniej objętości układu i sumy statystycznej i pozostałych parametrów, które tutaj się nie zmieniają.

Związek między energią Gibbsa a sumą statystyczną

Energia Gibbsa (3.7) w tymże zespole według wzoru na energię swobodną układu (18.11) przedstawiamy prowadząc kolejno obliczenia:

$G=U+p\overline{V}-TS=F+p\overline{V}=-p\overline{V}-k_BT\ln Z+p\overline{V}=-k_BT\ln Z\;$

(18.12)

Widzimy, że potencjał Gibbsa jest zależny od sumy statystycznej układu policzonego według (18.1) (suma statystyczna jest podana za wzorem) dla układu dyskretnego lub według (18.3) dla rozkładu ciągłego.

Zespół kanoniczny (T,p,μ)

Jest to rozkład, w którym temperatura, cisnienie i potencjał chemiczny są wielkościami stałymi. Ten rozkład możemy przedstawić przy pomocy rozkładu (12.31) dla przypadku dyskretnego przy powyższych wprowadzeniach:

$P(E_i,V_i,N_i)={{e^{-\beta(E_i+pV_i-\mu N_i)}}\over{Z}}$ gdzie: $Z=\sum_i e^{-\beta(E_i+pV_i-\mu N_i)}$

(18.13)

Powyższy wzór przedstawia prawdopodobieństwo w układzie dyskretnym, że układ będzie posiadał energię $E_i\;$ i objętość $V_i\;$ i liczbę cząstek $N_i\;$. Jeśli rozwarzamy przybliżenie klasyczne, w których pędy i położenia są wielkościami ciągłymi, to nasz rozkład statystyczny (18.13), w którym prawdopodobieństwo zostaje zastąpione gęstością prawdopodobieństwem, że układ będzie miał energię E, objętość V i liczbę cząstek, gdy w układzie panuje stałe ciśnienie p.

$\rho(E,V,N)={{e^{-\beta(E+pV-\mu N)}}\over{Z}}$

(18.14)

Dla rozkładu gęstości prawdopodobieństwa (18.14), który powinien być rozkładem unormowanym, suma statystyczna ma definicję:

$Z=\int^V_{v=0}dv\sum^N_{n=0}\int_{\underset{\vec{q}\in v(R^{3n})}{\overset{\vec{p}\in R^{3n}}{}}} e^{-\beta(E(\vec{p},\vec{q})+pv-\mu n)}d\Gamma(\vec{p},\vec{q})$

(18.15)

Gdzie $d\Gamma\;$ jest zdefiniowane w punkcie (15.35). W dalszych rozważaniach przyjmijmy dyskretny wariant naszego rozkładu (T,p,μ), a wnioski są również słuszne dla rozkłady ciągłego. Przestawmy nasz rozkład (18.13) w postaci poniżej wraz z sumą statystyczną, z którego przedstawienia rozkładu prawdopodobieństwa będziemy korzystać w dalszych rozważaniach dla naszej wygody:

$P(E_i,V_i,N_i)={{e^{\alpha E_i+\gamma V_i+\omega N_i}}\over{Z}}$ gdzie: $Z=\sum_i e^{\alpha E_i+\gamma V_i+\omega N_i}$

(18.16)

Wyznaczmy średnią energię układu, korzystając z definicji wartości średniej tejże wielkości, jak się przekonamy jest ona równa pochodnej cząstkowej logarytmu naturalnego sumy statystycznej względem parametru $\alpha\;$.

$U=\overline{E}={{\sum_i E_i e^{\alpha E_i+\gamma V_i+\omega N_i}}\over{Z}}={{\partial\sum_ie^{\alpha E_i+\gamma V_i+\omega N_i}}\over{Z\partial\alpha}}={{\partial Z}\over{Z\partial\alpha}}={{\partial\ln Z}\over{\partial\alpha}}$

(18.17)

Wyznaczmy średnią objętość układu, korzystając z definicji wartości średniej tejże wielkości, jak się przekonamy jest ona równa pochodnej cząstkowej logarytmu naturalnego sumy statystycznej względem parametru γ.

$\overline{V}={{\sum_i V_ie^{\alpha E_i+\gamma V_i+\omega N_i}}\over{Z}}={{\partial\sum_i e^{\alpha E_i+\gamma V_i+\omega N_i}}\over{Z\partial\gamma}}={{\partial Z}\over{Z\partial\gamma}}={{\partial\ln Z}\over{\partial\gamma}}$

(18.18)

Wyznaczmy średnie ilości cząstek w układzie, korzystając z definicji wartości średniej tejże wielkości, jak się przekonamy jest ona równa pochodnej cząstkowej logarytmu naturalnego sumy statystycznej względem parametru ω.

$\overline{N}={{\sum_i N_ie^{\alpha E_i+\gamma V_i+\omega N_i}}\over{Z}}={{\partial\sum_i e^{\alpha E_i+\gamma V_i+\omega N_i}}\over{Z\partial\omega}}={{\partial Z}\over{Z\partial\omega}}={{\partial\ln Z}\over{\partial\omega}}$

(18.19)

Przedstawmy dwa wzory na wartości średnie energii i objętości jako może przyjmować układ w układzie, w którym są stałe parametry (T,p,μ), które przepiszemy dla przejrzystości wykładu:

$U=\overline{E}={{\partial\ln Z}\over{\partial\alpha}}\;$ (18.20)

$\overline{V}={{\partial\ln Z}\over{\partial\gamma}}\;$ (18.21)

$\overline{N}={{\partial\ln Z}\over{\partial\omega}}\;$ (18.22)

Związek między energią swobodną, a sumą statystyczną

Korzystając z definicji entropii dla naszego układu musimy z korzystać ze wzoru na entropię układu (12.63) dla rozkładu dyskretnego zdefiniowanego według wzoru (18.13):

$S=-k_B\sum_{i=1}P_i\ln P_i=-k_B\sum_{i=1}Z^{-1}e^{-\beta(E_i+pV_i-\mu N_i)}\ln\left[ Z^{-1}e^{-\beta(E_i+pV_i-\mu N_i)}\right]=\;\;$ $=-k_B\sum_{i=1}Z^{-1}e^{-\beta(E_i+pV_i-\mu N_i)}(-\ln Z-\beta E_i-\beta pV_i+\beta\mu N_i)=\;\;$ $=k_B\ln Z+k_B\beta(\overline{E}+p\overline{V}-\mu\overline{N})\;$

(18.23)

Wzór otrzymany na entropię w końcowych obliczeniach w (18.23) należy pomnożyć obustronnie przez temperaturę bezwzględną T dostając następne równoważne wyrażenie:

$ST=k_BT\ln Z+(\overline{E}+p\overline{V}-\mu\overline{N})\;$

(18.24)

Wykorzystajmy definicję energii swobodnej (3.5), wtedy tą wielkość przy pomocy energii związanej układu (18.24) można zapisać wedle sposobu:

$F=\overline{E}-TS=-p\overline{V}+\mu\overline{N}-k_BT\ln Z\;$

(18.25)

Widzimy, że energia swobodna układu jest zależna od średniej objętości układu, średniej liczby cząstek w układzie i od sumy statystycznej i od pozostałych parametrów, które tutaj wcale się tutaj nie zmieniają.

Związek między energią Gibbsa, a sumą statystyczną

Energia Gibbsa (3.7) w tymże zespole podstawiamy do wzoru na energię swobodną układu (18.25), w ostateczności otrzymujemy wzór:

$G=\overline{E}-TS+p\overline{V}=F+p\overline{V}=\mu\overline{N}-k_BT\ln Z\;$

(18.26)

Widzimy, że potencjał Gibbsa jest zależny od sumy statystycznej układu policzonego według (18.13) (suma statystyczna jest podana za wzorem) dla układu dyskretnego lub według (18.15) dla rozkładu ciągłego.

Unormowana suma statystyczna

Jak się przekonaliśmy, parametrami stałymi są ciśnienie i temperatura, a więc to jest rozkład statystyczny kanoniczny (T,p,μ), zatem do wzoru na potencjał Gibbsa policzonej w wcześniej w punkcie (18.26) możemy podstawić inny wzór (3.48) policzonej z rachunku o różniczce zupełnej (te dwa wzory oznaczają tą sam potencjał Gibbsa) dostając tożsamość:

$\mu \overline{N}=\mu \overline{N}-k_BT\ln Z\;$

(18.27)

Z powyższej tożsamości możemy zredukować te same wyrazy związane z średnią ilością cząstek w układzie i w ten sposób otrzymujemy że suma statystyczna w tym rozkładzie ma wartość jeden:

$\ln Z=0\Rightarrow Z=1\;$

(18.28)

Zatem nasz rozkład (18.13), przy unormowanym sumie statystycznym, która zawsze dąży do jedności, przyjmuje postać:

$P(E_i,V_i,N_i)=e^{-\beta(E_i+pV_i-\mu N_i)}\;$

(18.29)

Jest to rozkład kanoniczny (T,p,μ) mówiący jakie jest prawdopodobieństwo, że układ będzie posiadał energię E_i, objętość V_i i liczbę cząstek N_i znajdujących się w naszym rozważanym układzie. Rozkład ciągły (T,p,μ) jest prawie taki sam jak w (18.29), tylko w tym rozkładzie należy zastąpić wedle schematu E_i→ E,V_i→ V,N_i→ N, a prawdopodobieństwo P(E_i,V_i,N_i) należy zastąpić gęstością prawdopodobieństwa ρ(E,V,N), że układ będzie miał wartości E, V, N przy stałym pozostałych parametrach.

Zespoły statystyczne w fizyce statystycznej kwantowej

Kwantowy zespół statystyczny- jest to układ termodynamiczny opisywanych według prawideł mechaniki kwantowej, którego stan jest opisywany przez hamiltonian $\hat{H}\;$.

Operator gęstości w statystyce kwantowej

Rozważmy układ termodynamiczny, w którym $\hat{H}\;$ oznacza stan kwantowy układu. W tym układzie postulujemy istnienie zespołu statystycznego. Ten zespół określa z pośród L kopi danego układu prawdopodobieństwa, że dany układ (kopia) znajduje się w ściśle określonym stanie kwantowym. Będziemy oznaczać wszystkie uogólnione współrzędne wszystkich cząstek wchodzących w skład układu przez literkę x. Niech stanem kwantowym naszego układu określa funkcja kwantowa (falowa) k-ta. W ogólności każda kopia z pośród z L określa inna funkcja falowa oznaczona innym k.

Równanie falowe w mechanice kwantowej zależne od czasu jest reprezentowane przez:

$i\hbar{{\partial \psi^{(k)}(x)}\over{\partial t}}=\hat{H}\psi^{(k)}(x,t)$

(19.1)

Kolejne warunki jakie funkcja falowa powinna spełniać, która jest rozwiązaniem równania falowego (19.1) powinna spełniać warunek ortogonalności i zupełności, a te warunki są podane poniżej:

ortogonalność	zupełność
$\int dx\psi_n^{*}\psi_m(t)=\delta_{mn}$ (19.2)	$\sum_n \psi_n^{*}(x)\psi_n(x')=\delta(x-x')$ (19.3)

Całkowita funkcja falowa, która jest rozwiązaniem równania (19.1) jest kombinacją liniową (w funkcjach dyskretnej ortogonalnej bazy), którego współczynniki $a^{(k)}_p\;$ są współczynnikami rozwinięcia całkowitej funkcji falowej rozwiązania wspomnianego równania mających wygląd:

$\psi^{(k)}(x,t)=\sum_p a^{(k)}_p\psi_p(x)$

(19.4)

gdzie:

• "k" jest to numer funkcji falowej opisującej dany stan kwantowy o tym numerze, liczba tych wszystkich układów jest "L", które musą być opisane w ogólności funkcją $\psi^{(k)}(x,t)\;$, którego norma nie musi być jeden.
• $a^{(k)}$ są to aplitudy prawdopodobieństwa,
• $|a_n^{(k)}|^2$,jest to prawdopodobieństwo tego, że układ znajduje się w stanie opisywany przez wektor bazy ortogonalnej rozwiązania równania falowego zależnego od czasu ψ_n(x).

Wartości średnie operatora $\hat{O}\;$ możemy w taki sposób napisać, gdy mamy L kopii układu, którego badamy. W liczniku oraz w mianowniku poniższego równania jest dzielenie przez liczbę L i które to wyrażania są pewnymi sumami, w liczniku i mianowniku jest tam w sumie L wyrazów, każde dla innego układu z ogólnej ich liczby L. Każdy składnik w mianowniku po podzieleniu przez L jest jakoby prawdopodobieństwem , że wybierzemy pewny układ z L, a w nim pewny parametr z prawdopodobieństwem $\langle\psi^{(k)}|\psi^{(k)}\rangle\;$. Ze względu na z ortogonalizowane funkcje własne, które są rozwiązaniami powyższego równania (19.1), to wyrażenie jest coś w rodzaju wartości średniej, dla pojedynczego układ z L wartości własnej operatora $\hat{O}\;$ dla funkcji gęstości prawdopodobieństwa policzonej według (19.4), a 1/L jest prawdopodobieństwem, że dany układ jako kopie z L istnieje, zatem średnia wartość omawianego operatora dla L układów, z definicji średniej ważonej, jest napisana:

$\overline{\hat{O}}={{{{1}\over{L}}\sum_k\langle\psi^{(k)}|\hat{O}|\psi^{(k)}\rangle}\over{{{1}\over{L}}\sum_k\langle\psi^{(k)}|\psi^{(k)}\rangle}}$

(19.5)

Jest to podwójna gęstość prawdopodobieństwa, jest to średnia średnich, czyli mając średnią danej kopii układu względem omawianego operatora, a później badając L układów, to policzyć możemy średnią dla L kopii układów. Zakładamy, nie pomijając ogólności wykładu, że funkcja $\psi^{(k)}$ jest unormowana do jedynki, w każdym bodź razie możemy tak zrobić, tzn.;$\langle\psi^{(k)}|\psi^{(k)}\rangle=1$, co według tego możemy napisać:

${{1}\over{L}}\sum^L_{k=1}\langle\psi^{(k)}|\psi^{(k)}\rangle={{1}\over{L}}\sum^L_{k=1}1={{1}\over{L}}L=1\;$

(19.6)

Równanie (19.5) na wartość średnią naszego operatora na podstawie warunku z unormowania operatorów funkcji własnych rozwiązania równania własnego, wtedy jest spełnione (19.6), zatem nasze wspomniane wyrażenie przy tych dysputach przyjmuje kształt:

$\overline{\hat{O}}={{1}\over{L}}\sum_k\langle\psi^{(k)}|\hat{O}|\psi^{(k)}\rangle$

(19.7)

Rozwijamy funkcję $\psi^{k}\;$ w szereg w funkcjach bazy naszego zespołu według (19.4), wtedy równanie (19.7) przyjmuje postać:

$\overline{\hat{O}}={{1}\over{L}}\sum^L_{k=1}\langle \sum_n a^{(k)}_n\psi_m(x)|\sum_n a^{(k)}_n\psi_m(x)\rangle= {{1}\over{L}}\sum^L_{k=1}\sum_n\sum_m {a_n^{k}}^{*}{a_m^{(k)}}\langle\psi_n|\hat{O}|\psi_m\rangle$

(19.8)

Oznaczmy, że elementami macierzowymi operatora $\hat{O}\;$ względem funkcji własnych bazy ortogonalnej o numerach n i m są w postaci:

$O_{nm}=\langle\psi_n|\hat{O}|\psi_m\rangle=\int dx\psi_n^{*}(x)\hat{O}\psi_m(x)$

(19.9)

Przyjmijmy, że elementy macierzowe operatora gęstości są zdefiniowane:

$\rho_{mn}={{1}\over{L}}\sum_{k=1}^L {a_n^{(k)}}^{*}{a_m^{(k)}}$

(19.10)

Korzystając ze wzoru na elementy macierzowe operatora gęstości (19.10) i też ze wzoru na średnią wartość operatora $\hat{O}\;$ (19.8) względem jego elementów macierzowych (19.9), piszemy:

$\overline{\hat{O}}=\sum_m\sum_n \rho_{mn}O_{nm}=\sum_m\sum_{n,n\not = m} \rho_{mn}O_{nm}+\sum_m\sum_m \rho_{mn}O_{nm}=\sum_m\sum_m \rho_{mn}O_{nm}$

(19.11)

Z równania (19.11) dostajemy równanie na średnią wartość operatora $\hat{O}\;$:

$\overline{\hat{O}}=\sum{(\hat{\rho}\hat{O})}_{mm}=Tr(\hat{\rho}\hat{O})$

(19.12)

Tożsamość na średnią wartość operatora $\hat{O}\;$ jest napisana poprawnie, gdy ślad operatora gęstości jest równy jeden. Udowodnijmy czemu jest równy mianownik w tożsamości (19.5).

${{1}\over{L}}\sum_k\langle \psi^{(k)}|\psi^{(k)}\rangle={{1}\over{L}}\sum_k\langle\sum_pa_p^{(k)}\psi_p|\sum_sa_s^{(k)}\psi_s\rangle={{1}\over{L}}\sum_k\sum_p\sum_s{a_p^{(k)}}^*a_s^{(k)}\langle\psi_p|\psi_s\rangle=\;$ $={{1}\over{L}}\sum_k\sum_p\sum_s{a_p^{(k)}}^*a_s^{(k)}\delta_{ps}=\sum_k{{1}\over{L}}\sum_p|a_p^{(k)}|^2=\sum_p{{1}\over{L}}\sum_k|a_p^{(k)}|^2=\sum_p\rho_{pp}=Tr(\hat{\rho})\;$

(19.13)

Na podstawie obliczeń (19.13) udowodniliśmy, że ślad operatora gęstości jest równe mianownikowi wyrażenia (19.5) i jeśli zachodzi (19.6), to ten ślad jest równy jeden. Uogólniając wniosek, mówimy że średnia operatora $\hat{O}\;$ analogicznie do równania (19.12) przy dowodzie (19.13), gdy funkcja $\psi^{(k)}(x)\;$ nie jest unormowana do jedynki, wtedy to równanie przyjmuje bardziej ogólną postać do równania poprzednio wspomnianego:

$\overline{\hat{O}}={{Tr(\hat{\rho}\hat{O})}\over{Tr(\hat{\rho})}}$

(19.14)

Gdy zachodzi (19.14), wtedy nieprawdą jest, że ślad operatora gęstości jest równy jeden. Operator, dla którego elementy macierzowe operatora $\hat{\rho}\;$ są przedstawione wedle wzoru, tzn.:$\rho_{mn}$(19.10), to ten operator można zapisać wedle:

$\hat{\rho}(t)={{1}\over{L}}\sum_{k} {a_n^{(k)}}^{*}(t)a_m^{(k)}(t)|\psi_m\rangle\langle\psi_n|$

(19.15)

Widząc definicję na $\rho_{mn}$ (19.14), wtedy możemy policzyć jej pochodną cząstkową względem czasu pomnożonej przez iloczyn stałej kreślonej Plancka przez jednostkę urojoną:

$i\hbar{{\partial \rho_{mn}}\over{\partial t}}={{1}\over{L}}\sum^L_{k=1}\left[i\hbar{{\partial a_n^{(k)*}(t)}\over{\partial t}}a_m^{(k)}(t)+a_n^{(k)*}(t)i\hbar{{\partial a_m^{(k)}}\over{\partial t}}\right]$

(19.16)

Stosując rozwiązanie równania falowego rozwiniętego w funkcjach ortogonalnej bazy (19.4) do równania zależnego od czasu mechaniki kwantowej (19.1), to dochodzimy wtedy do wniosku:

$i \hbar{{\partial}\over{\partial t}}\sum_p a_p^{(k)}(t)\psi_p(x)=\hat{H}\sum_p a_p^{(k)}(t)\psi_p(x)$

(19.17)

Teraz mnożymy obie strony tożsamości (19.17) przez funkcję falową ortogonalnej bazy o numerze m, czyli przez funkcją ψ_m(x):

$i\hbar{{\partial a_m^{(k)}(t)}\over{\partial t}}=\sum_{p}\langle\psi_m|\hat{H}|\psi_{p}\rangle a_{p}^{(k)}(t)=\sum_{p}H_{mp}a_{p}^{(k)}$

(19.18)

Z tożsamości udowodnionej przy pomocy obliczeń w punkcie (19.18) możemy przepisać jego skrajne wyrazy, by potem przeprowadzać kolejne wnioski.

$i\hbar{{\partial a_m^{(k)}(t)}\over{\partial t}}=\sum_{p}H_{mp}a_{p}^{(k)}$

(19.19)

Z definicji elementów macierzowych i definicji iloczynu skalarnego sprzężenie zespolone elementu macierzowego hamiltonianu o numerach "m" i "p" jest równe elementowi macierzowemu, ale z odwróconą jego numeracją, tzn. "p" a później" m":

$H_{mp}^{*}=H_{mp}$

(19.20)

Zatem policzmy sprzężenie równiania (19.19) wykorzystując przy tym udowodniony warunek (19.20):

$-i\hbar{{\partial a_m^{(k)*}(t)}\over{\partial t}}=\sum_{p}H_{pm}a_{p}^{(k)*}$

(19.21)

Stosując równanie (19.21) i (19.19) i to wszystko podstawiając do równania opisującego propagację elementu macierzowego operatora gęstości (19.16), oczywiste jest:

$i \hbar{{\partial \rho_{nm}}\over{\partial t}}=\sum_k\left[\sum_pH_{mp}a_n^{(k)}{a_p^{(k)}}^{*}-\sum_p a_p^{(k)}{a_m^{(k)}}^{*}H_{pn}\right]\Rightarrow i \hbar{{\partial \rho_{nm}}\over{\partial t}}=\sum_p{({H_{mp}\rho_{pn}-\rho_{mp}H_{pn}})}$

(19.22)

Napiszmy teraz równanie (19.22), który jest wersji macierzowej w jego wersję operatorową przy pomocy definicji operatora komutacji:

$i\hbar{{\partial \hat{\rho}(t)}\over{\partial t}}=[\hat{H},\hat{\rho(t)}]$

(19.23)

Niech operator gęstości będzie napisany wedle sposobu poniżej, który jest zależny od operatora całkowitej energii układu i od czasu, ale też od operatora gęstości w czasie zerowym $\hat{\rho}(t=0)\;$:

$\hat{\rho}(t)=e^{-i{{\hat{H}}\over{\hbar}}t}\hat{\rho}(0)e^{i{{\hat{H}}\over{\hbar}}t}$

(19.24)

Sprawdźmy, czy operator gęstości z definiowanej według (19.24) zależy od czasu, w tym celu obliczmy jego pochodną cząstkową względem czasu:

$i\hbar{{\partial\hat{\rho}(t)}\over{\partial t}}=i\hbar\left[-{{i\hat{H}}\over{\hbar}}e^{-{{\hat{H}t}\over{\hbar}}}\hat{\rho}(0)e^{{i\hat{H}t}\over{\hbar}}+e^{-{{i\hat{H}}\over{\hbar}}}\hat{\rho}(0)e^{{i\hat{H}t}\over{\not {h}}}{{i\hat{H}}\over{\hbar}}\right]=\hat{H}\hat{\rho}-\hat{\rho}\hat{H}=[\hat{H},\hat{\rho}(t)]$

(19.25)

W (19.25) skorzystaliśmy, że operator$\hat{H}\;$ komutuje z innymi operatorami zależnymi tylko od niego samego $\hat{H}\;$, zatem jeśli będziemy przyjmować, że operator gęstości zależy tylko od operatora całkowitej energii układu wedle sposobu $\hat{\rho}=\hat{\rho}(\hat{H})\;$, to operator gęstości wedle tej definicji nie zależy w ogóle od czasu, tzn.:

${{\partial\hat{\rho}(t)}\over{\partial t}}=0\;$

(19.26)

Jeśli wszystkie kopie badanego układu zespołu statystycznego są w tym samym stanie, to równość na element macierzowy operatora gęstości zapisujemy według (19.10) w postaci:

$\rho_{mn}=a^*_na_m$

(19.27)

Wyznaczmy kwadrat operatora gęstości zdefiniowanej wedle wzoru (19.27), tzn.:

$(\hat{\rho}^2)_{mn}=\sum_l\rho_{ml}\rho_{ln}= \sum_l a_m a_l^* a_la^*_n=a_ma^*_n\underbrace{\sum_l |a_l|^2}_{1}=a_ma_n^*=\rho_{mn}$

(19.28)

Na podstawie (19.28) dochodzimy do wniosku, że operator$\hat{\rho}\;$ jest operatorem rzutowym (idempotenty). A więc jego wartości własne to są 0 i 1. Napiszmy jeszcze raz dla (19.22) przy definicji operatora gęstości zależnego od hamiltonianu, jeśli zachodzi (19.26) i jednocześnie ψ_n(x) są stanami własnymi operatora energii, bo ono jest rozwiązaniem równania własnego operatora niezależnego od czasu całkowitej energii, wtedy mamy:

$0=i\hbar{{\partial\rho_{mn}}\over{\partial t}}=\sum_p\left( H_{mp}\rho_{pn}-\rho_{mp}H_{pn}\right)=\sum_p\left(\langle\phi_m|H|\phi_p\rangle\rho_{pn}-\rho_{mp}\langle \phi_p|H|\phi_n\rangle\right)=$ $=\left(E_m\delta_{mp}\rho_{pn}-E_n\delta_{pn}\rho_{mp}\right)=(E_m-E_n)\rho_{mn}\;$

(19.29)

Dochodzimy do wniosku, jeśli elementy macierzowe operatora gęstości nie zależą od czasu, to musi zachodzić na pewno m=n. Na podstawie (19.29), gdy zachodzi warunek na operator gęstości (19.26), to elementy macierzowe operatora gęstości posiadają nieznikające elementy diagonalne, tzn. występują tylko na jego przekątnej, a pozostałe elementy są oczywiście równe zero:

$\rho_{mn}=\rho_n\delta_{mn}\;$

(19.30)

Na podstawie wzoru na elementy macierzowe operatora gęstości (19.10) i zachodzącej tożsamości (19.30), możemy napisać elementy macierzowe operator gęstości wedle sposobu:

$\rho_{nn}=\rho_{n}={{1}\over{L}}\sum^L_{i=1}|a_n^{(k)}|^2$

(19.31)

Jeśli zachodzi $|a_n^{(k)}|^2\leq 1\;$, który jest prawdopodobieństwem, że stan n jest realizowany dla k-tej kopi układu z L, zatem diagonalne jego elementy macierzy gęstości są napisane:

$0\leq \rho_{nn}=\rho_{n}={{1}\over{L}}\sum^L_{i=1}|a_n^{(k)}|^2\leq{{1}\over{L}}\sum^L_{i=1}1={{1}\over{L}}L=1\;$

(19.32)

Z obliczeń na diagonalnych elementach macierzowych operatora gęstości (19.32) wynika warunek:

$0\leq\rho_n\leq 1\;$

(19.33)

Dochodzimy do wniosku, że elementy diagonalne tegoż operatora mają sens prawdpodobieństwa.

Gdy operator gęstości jest zdefiniowany wedle wzoru (19.15), to wtedy jest spełniony na pewno warunek na ten operator (19.23). Tylko istnieje jeden problem, nie znamy operatora gęstości dla czasu t=0, i z tego względu musimy postulować wygląd tego operatora w czasie początkowym.

Zespół mikrokanoniczny w fizyce kwantowej

Zespół mikrokanoniczny jest definiowany podobnie jak zespole klasycznej, jego odpowiednika. Przyjmujemy, że jest to układ izolowany,tzn. nie może być wymiany energii, ani masy, ale także liczby cząstek, a objętość jest stała. Kwantowa interpretacja tego rozkładu dla współczynników $a_n\;$ występująca w definicji elementu macierzowego operatora gęstości jest:

$|a_n|^2=\begin{cases}\displaystyle \mbox{ 1 dla }E<E_n<E+\Delta \\ \displaystyle \mbox{ 0 w innych przypadkach}\end{cases}$

(19.34)

Operator gęstości (19.10) w zespole mikrokanonicznym przyjmuje wygląd:

$\hat{\rho}=\sum_{E<E_n<E+\Delta} |\psi_n\rangle\langle\psi_n|$

(19.35)

Można udowodnić, że elementami macierzowymi operatora gęstości (19.35) są elementy diagonalne równe jeden. A oto dowód:

$\rho_{rp}=\langle\psi_r|\sum_{E<E_n<E+\Delta} |\psi_n\rangle\langle\psi_n||\psi_p\rangle= \sum_{E<E_n<E+\Delta}\langle\psi_r|\psi_n\rangle\langle \psi_n|\psi_p\rangle=\sum_{E<E_n<E+\Delta}\delta_{rn}\delta_{np}=1\;$

(19.36)

A ślad operatora (19.35) jest napisany wedle sposobu poniżej, jak się przekonamy jest ona równa prawdopodobieństwu termodynamicznemu z jakim istnieje pewien układ statystyczny:

$Tr(\hat{\rho})=\sum_n\langle\psi_n|\hat{\rho}|\psi_n\rangle=\sum_{E<E_n<E+\Delta}\sum_n|\langle\psi_n|\psi_n\rangle|^2=\Gamma(E)$

(19.37)

Termodynamikę określamy definiując entropię według wzoru w zależności od prawdopodobieństwa termodynamicznego (12.49), która nadal jest słuszna (tak jak w mechanice klasycznej) w mechanice kwantowej, która jest w pewnym stopniu mechaniką dyskretną.

Zespół kanoniczny w fizyce kwantowej

Jest to układ zamknięty, w którym temperatura ,objętość i liczba cząstek są stałe. Natomiast układ może wymieniać energię między otoczeniem a układem. Poszczególne poziomy są opisywane przez funkcje falowe $\psi_i\;$ są unormowane do jedynki , a także wzór na operator gęstości, którego elementy macierzowe są diagonalne, które są zdefiniowane wedle (19.31), piszemy:

$\hat{\rho}={{1}\over{Z}}e^{-\beta\hat{H}}={{1}\over{Z}}\sum_n|\psi_n\rangle e^{-\beta E_n}\langle\psi_n|$

(19.38)

Elementami macierzowymi operatora gęstości (19.38) są z definicji elementami macierzowymi dowolnego operatora o nieznikających diagonalnych elementach, które są prawdopodobieństwami, że układ statystyczny będzie posiadał energię o wartości E_p:

$\rho_{pr}=\langle\psi_p|\hat{\rho}|\psi_r\rangle=\langle\psi_p|{{1}\over{Z}}\sum_n|\psi_n\rangle e^{-\beta E_n}\langle\psi_n||\psi_r\rangle={{1}\over{Z}}\sum_n\langle\psi_p|\psi_n\rangle e^{-\beta E_n}\langle\psi_n|\psi_r\rangle=\;$ $={{1}\over{Z}}\sum_p\delta_{pn}\delta_{nr}e^{-\beta E_n}={{1}\over{Z}}e^{-\beta E_p}\delta_{pr}\;$

(19.39)

Tutaj elementy macierzowe operatora gęstości są unormowane do jedynki jak bardzo łatwo można wykazać.

Wielki zespół kanoniczny w fizyce kwantowej

Jest to układ, w którym temperatura, objętość jest stała, natomiast liczba cząstek jest wielkością nie stałą. Poszczególne poziomy są opisywane przez funkcje falowe $\psi_i\;$ są unormowane do jedynki, a także wzór na operator gęstości, którego elementy macierzowe są diagonalne, które są zdefiniowane wedle (19.31), piszemy:

$\hat{\rho}={{1}\over{Q(\alpha,\beta)}}e^{-\beta (\hat{H}-\mu\hat{N})}={{1}\over{Q(\alpha,\beta)}}\sum_n|\psi_n\rangle e^{-\beta(E_n-\mu N_n)}\langle\psi_n|$

(19.40)

Elementami macierzowymi operatora gęstości (19.40) są z definicji elementów macierzowych dowolnego operatora, które są prawdopodobieństwami, że układ statystyczny będzie posiadał energię o wartości E_p:

$\rho_{pr}=\langle\psi_p|\hat{\rho}|\psi_r\rangle=\langle\psi_p|{{1}\over{Q}}\sum_n|\psi_n\rangle e^{-\beta (E_n-\mu N_n)}\langle\psi_n||\psi_r\rangle={{1}\over{Q}}\sum_n\langle\psi_p|\psi_n\rangle e^{-\beta( E_n-\mu N_n)}\langle\psi_n|\psi_r\rangle=\;$ $={{1}\over{Q}}\sum_p\delta_{pn}\delta_{nr}e^{-\beta( E_n-\mu N_n)}={{1}\over{Q}}e^{-\beta(E_p-\mu N_p)}\delta_{pr}\;$

(19.41)

Tutaj elementy macierzowe operatora gęstości są unormowane do jedynki jak bardzo łatwo można wykazać.

Statystyki w fizyce kwantowej

Statystyka w fizyce kwantowej dla cząstek - Każda cząstka podlega pewnemu rozkładowi statystycznemu, tak samo jak fermiony i bozony. Dla fermionów w jednym stanie kwantowym może znajdować się conaj wyżej tylko jedna cząstka. Dla bozonów liczba tych cząstek może być bardzo duża.

Obliczanie sumy statystycznej

Obliczmy teraz w sposób ogólny wielką sumę statystyczną dla wielkiego zespołu statystycznego według (17.3)(dla zespoły dyskretnego suma za wzorem na prawdopodobieństwo dyskretne) w fizyce kwantowej, gdy mamy skwantowane poziomy energii i w danej objętości może się znajdować się różna ilość cząstek, tą sumę liczymy według wzoru:.

$Q=\sum^{\infty}_{N=0}\sum_{\alpha}e^{-\beta(E_{\alpha}-\mu N)}$

(20.1)

Całkowita energia układu cząstek i ich liczba cząstek jest napisana w zależności od energii danej cząstki i ich liczby jakie mogą się one znajdować na poziomie "i"-tej.

$E_{\alpha}=\sum^l_{k=1} n_k\epsilon_k\;$ (20.2)

$N=\sum^l_{k=1} n_k\;$ (20.3)

Wtedy wielką sumę statystyczną liczymy wychodząc od wzoru (20.1) ze zmianami na całkowitą energię (20.2) i liczbę cząstek w układzie (20.2):

$Q=\sum^{\infty}_{N=0}\sum_{\{n_{k_i}\}}e^{-\sum_{n_{k_i}}\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)n_{k_i}} =\sum^{\infty}_{N=0}\sum_{N=\sum k_i}\prod_{k_i}e^{-\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)n_{k_i}}=$ $=\sum_{n_{k_1}}\sum_{n_{k_2}}...\sum_{n_{k_i}}e^{-\beta(\epsilon_{k_1}-\mu)n_{k_1}}e^{-\beta(\epsilon_{k_2}-\mu)n_{k_2}}\cdot...\cdot e^{-\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)n_{k_i}}= \prod_{k_i}\sum_{n_{k_i}}[e^{-\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}]^{n_{k_i}}$

(20.4)

Doszliśmy do wniosku, z obliczeń przeprowadzonych w punkcie (20.4), że wielka suma statystyczna jest napisana:

$Q=\prod_{k_i}\sum_{n_{k_i}}[e^{-\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}]^{n_{k_i}}$

(20.5)

Wielka suma statystyczna dla fermionów i bozonów

Korzystając z wniosku z poprzedniego rozdziału ze wzoru na wielką sumę statystyczną wielkiego zespołu kanonicznego wedle wzoru (20.5), przy czym musimy pamiętać, że dla fermionów $n_{k_i}$ liczba cząstek jakie mogą przebiegać dla danego poziomu może przebiegać od zera do jedynki, a dla bozonów ta sama liczba przebiega od zera do nieskończoności, możemy ją napisać dla fermionów i bozonów w ogólności

$Q=\begin{cases} \prod_{k_i}\left(1+e^{-\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}\right)\mbox{ fermiony}\\ \prod_{k_i}{\left(1-e^{-\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}\right)}^{-1}\mbox{ bozony} \end{cases}$

(20.6)

Wyrażenie na potencjał termodynamiczny napisanej wedle (17.8) przy definicji wielkiej sumy statystycznych dla fermionów i bozonów (20.6) jest napisany:

$\Omega=pV=\pm k_BT\sum_{k_i}\ln\left(1\pm e^{-\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}\right)$

(20.7)

We wzorze (20.7) oczywiście górne znaki są dla fermionów a dolne dla bozonów.

Funkcje Fermiego-Diraca i Bosego-Einsteina

Statystyki Fermiego-Diraca

Porównanie statystyk kwantowych

Ogólnie dla fermionów i bozonów, korzystając ze wzoru (20.7) na potencjał termodynamiczny, możemy policzyć liczbę cząstek wchodzących w skład układu według (17.7):

$\overline{N}=\left({{\partial \Omega}\over{\partial \mu}}\right)_{TV}=\pm k_BT\sum_{k_i}{{\pm {{1}\over{k_BT}}e^{-\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}}\over{1\pm e^{-\mu{(\epsilon_{k_i}-\mu)}}}}=$ $=\sum_{k_i}{{ e^{-\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}}\over{1\pm e^{-\mu{(\epsilon_{k_i}-\mu)}}}} {{e^{\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}}\over{e^{\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}}}=$ $=\sum_{k_i}{{1}\over{e^{\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}\pm 1}}=\sum_i \overline{n}_{k_i}$

(20.8)

W powyższych obliczeniach dla wzoru (20.8) wyznaczaliśmy całkowitą średnią liczbę cząstek występujących na wszystkich stanach na jakich te cząstki mogą występować. Następnie wyznaczmy całkowitą średnią energię układu jako suma energii wszystkich cząstek występujących we wszystkich stanach, zatem musimy wykorzystać wzór na średnią energię układu (17.4) do wyznaczenia tej energii. I dojdziemy do wniosku, że przy rozkładzie Bosego Einsteina i Fermiego-Diraca otrzymamy takie same wzory na rozkłady liczby cząstek $\overline{n}_{k_i}\;$, jak przy liczeniu całkowitej średniej liczby cząstek znajdujących się w układzie, w którym podana jest średnia liczba cząstek przy energii $\epsilon_{k_i}\;$, i tych w dwóch sposobach wyznaczania omawianych rozkładów wyjdą te same rozkłady o których wspomnieliśmy. Przy czym zakładamy, że stała stojąca przy $\epsilon_{k_i}\;$ nazwijmy ją $\alpha=\beta\;$ oraz $\gamma=\beta\mu\;$, co skorzystamy przy wyznaczaniu średniej energii układu w powyższym wyprowadzeniu przy wyznaczaniu wielkiej sumy statystycznej $Q\;$ wedle wzoru (20.6), by potem znów skorzystać z tego poniżej, i napisać nasze średnie ilości cząstek w rozkładzie o danej energii, które otrzymamy poniżej.

$\overline{E}=-{{\partial}\over{\partial \alpha}}\ln Q=-{{\partial}\over{\partial \alpha}}\sum_i\ln\left(1\pm e^{-\alpha\epsilon_{k_i}+\gamma}\right)=-\sum_i{{\mp\epsilon_{k_i} e^{-\alpha\epsilon_{k_i}}}\over{1\pm e^{-\alpha\epsilon_{k_i}+\gamma }}}= \sum_i{{\pm\epsilon_{k_i} e^{-\alpha\epsilon_{k_i}}}\over{1\pm e^{-\alpha\epsilon_{k_i}+\gamma }}}= \;$ $=\sum_i\epsilon_{k_i}{{1}\over{e^{-\alpha\epsilon_{k_i}+\gamma}\pm 1}}=\sum_i \epsilon_{k_i}{{1}\over{e^{-\alpha \epsilon_{k_i}+\gamma }\pm 1}}=\sum_i\epsilon_{k_i}{{1}\over{e^{-\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}\pm 1}}=\sum_i \epsilon_{k_i}\overline{n}_{k_i}\;$

(20.9)

Ogólnie ilość fermionów lub bozonów znajdujących się w stanach o energiach$\epsilon_{k_i}\;$ napisane są według wzorów (20.9), (20.8), ten rozkład liczby cząstek o danej energii jest:

$\overline{n_{k_i}}=\begin{cases} {{1}\over{e^{\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}+1}}\mbox{ fermiony}&\mbox{ (a)}\\ {{1}\over{e^{\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}-1}}\mbox{ bozony}&\mbox{ (b)}\\ \end{cases}$

(20.10)

Wyznaczanie średniej liczby cząstek w rozkładzie kanonicznym wyznaczamy podobnie jak wyprowadzeniu (2.10), tylko tutaj potencjał chemiczny dla tego rozkładu na wartość zerową.

Parastatystyki

Wiemy, że statystyki Fermiego-Diraca, która jest w przypadku fermionów opisujących, że w danym stanie może przebywać tylko najwyżej jedna cząstka, a dla bozonów w jednym stanie może przebywać nieskończenie wielka ilość cząstek. Uogólniając to przyjmijmy, że w danym stanie może przebywać najwięcej "p" cząstek. Wielka suma statystyczna policzona ogólnie (dla wszystkich przypadków) według (20.5) przebiera postać w zależności od liczby "p" wedle:

$Q=\prod_{k_i}\sum^p_{n=0}[e^{-\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}]^n$

(20.11)

Korzystając z twierdzenia o sumie ciągu geometrycznego występującego pod iloczynem dla wielkiej sumy statystycznej (20.11), którego n przebiega od n=0 do n=p, a tych wszystkich składników jest ich p+1 wyrazów w tejże sumie.

$Q=\prod_{k_i}{{1-e^{-(p+1)\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}}\over{1-e^{-\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}}}$

(20.12)

Potencjał termodynamiczny napisanej według wzoru (17.8) w przypadku wielkiej sumy statystycznej (20.12) przyjmuje postać:

$\Omega=k_BT \ln Q=k_BT\sum_{k_i}\ln{{1-e^{-(p+1)\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}}\over{1-e^{-\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}}}$ $=k_BT \sum_{k_i}\ln({1-e^{-(p+1)\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}})-\ln(1-e^{-\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)})$

(20.13)

Policzmy teraz średnią liczbę cząstek $\overline{N}$ znajdujących się w tym układzie statystycznym według wielkiego zespołu kanonicznego wykorzystując wzór (17.7), zatem ta średnia liczba cząstek we wszystkich stanach:

$\overline{N}=k_BT\sum_{k_i}\left[-{{(p+1)\beta e^{-(p+1)\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}}\over{{1-e^{-(p+1)\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}}}}+{{\beta e^{-\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}}\over{1-e^{-\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}}}\right]$

(20.14)

Korzystamy tutaj z definicji β, który jest napisany w punkcie (12.26) we wzorze (20.14), wtedy średnia liczba cząstek:

$\overline{N}=\sum_{k_i}\left\{{{1}\over{e^{\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}-1}}-{{p+1}\over{e^{(p+1)\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}-1}}\right\}$

(20.15)

Ze wzoru (20.15) otrzymujemy, że średnia liczba cząsteczek znajdująca się wstanie o energii$\epsilon_{k_i}\;$ jest napisana:

$\overline{n_{k_i}}={{1}\over{e^{\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}-1}}-{{p+1}\over{e^{(p+1)\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}-1}}$

(20.16)

Gdy liczba "p" dąży do nieskończoności, wtedy mamy do czynienia z bozonami, to wzór (20.16) przy tym warunku przechodzi w bardzo znany rozkład:

$\overline{n_{k_i}}={{1}\over{e^{\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}-1}}$

(20.17)

Zatem otrzymaliśmy statystykę Bosego-Einsteina napisaną wzorem (20.17). Gdy maksymalna liczba cząstek jakie mogą obsadzać stan o pewnej energii wynosi jeden, czyli p=1, to wyrażenie (20.16) po krókich przekształceniach też przechodzi w bardzo znany rozkład:

$\overline{n_{k_i}}={{1}\over{e^{\beta(\epsilon_k-\mu)}-1}}-{{2}\over{e^{2\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}-1}}={{1}\over{e^{\beta(\epsilon_k-\mu)}-1}}(1-{{2}\over{e^{\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}+1}})$ $={{1}\over{e^{\beta(\epsilon_k-\mu)}-1}}{{e^{\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}+1-2}\over{e^{\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}+1}}={{1}\over{e^{\beta(\epsilon_{k_i}-\mu)}+1}}$

(20.18)

Otrzymaliśmy rozkład Fermiego-Diraca we wzorze końcowym (20.18).

Dokonajmy podstawienia tak by nowy parametr był równy zero, gdy energia danego poziomu $\epsilon_q\;$ jest równa potencjałowi chemicznemu, którego definicja:

$x=(\epsilon_q-\mu)\beta\;$

(20.19)

we wzorze na średnią liczbą cząstek w stanie o energii $\epsilon_p\;$ napisanej wedle wzoru (20.16) przejdźmy w nim do granicy, gdy zmienna zdefiniowana w punkcie (20.19) dąży do wartości zerowej, czyli pisząc to dla wspomnianego wzoru:

$\lim_{x\rightarrow 0}\overline{n_{k_i}}=\lim_{x\rightarrow 0}({{1}\over{e^x-1}}-{{p+1}\over{e^{(p+1)x}-1}})=\lim_{x\rightarrow 0}{{e^{(p+1)x}-1-(p+1)(e^x-1)}\over{(e^x-1)(e^{x(p+1)}-1)}}=$ $=\lim_{x\rightarrow 0}{{e^{(p+1)x}-1-p e^x+p-e^x+1}\over{(e^x-1)(e^{x(p+1)}-1)}}=\lim_{x\rightarrow 0}{{e^{x(p+1)}-pe^x+p-e^x}\over{e^{x(p+2)}-e^x-e^{x(p+1)}+1}}$

(20.20)

Teraz stosujemy twierdzenie de l'Hospitala dla powyższego wyrażenia:

$\lim_{x\rightarrow 0}{{(p+1)e^{x(p+1)}-pe^x-e^x}\over{(p+2)e^{x(p+2)}-e^x-(p+1)e^{x(p+1)}}}$

(20.21)

I jeszcze raz stosujemy twierdzenie de-Hospitala.

$\lim_{x\rightarrow 0}{{(p+1)^2e^{x(p+1)}-pe^x-e^x}\over{(p+2)^2e^{x(p+2)}-e^x-(p+1)^2e^{x(p+1)}}}$ $={{p^2+2p+1-p-1}\over{p^2+4p+4-1-p^2-2p-1}}={{p^2+p}\over{2(p+1)}}={{p(p+1)}\over{2(p+1)}}={{p}\over{2}}$

(20.22)

Oznacza to podobnie jak przy bozonach, że kondensacja cząstek przy energii równej potencjałowi chemicznemu przy którym według dowodu przeprowadzonego powyżej jest równa połowie liczby "p", czyli równy$_{{{p}\over{2}}}$.

Rozpatrzmy statystykę (20.16) dla temperatury bezwzględnej dążącej do zera, wtedy ten wspomniany rozkład przechodzi w wtedy w funkcję schodkową, przy którym schodek zniża się z "p" do zera dla energii równej potencjałowi chemicznemu.

$\lim_{T\rightarrow 0}\overline{n_{k_i}}=\begin{cases} p \mbox{ dla }\epsilon_q<\mu\\ 0 \mbox{ dla }\epsilon_q>\mu \end{cases}$

(20.23)

Cząstki o tej statystyce zachowują się jak fermiony, dla T=0 funkcja ta przypomina funkcję schodkową o wysokości p. A przypadku fermionów wysokość schodka jest równa 1. Substancja zachowująca się według tego rozkładu raz zachowuje się jak kondensat Bosego-Einsteina, a za innym razem jak cząstki zwane fermionami.

Statystyki Fermiego oraz Bosego

Wyprowadzimy statystyki Fermiego i Diraca wyprowadzone bezpośrednio z przesłanek czysto statystycznych poprzez kombinację bez powtórzeń (statystyka Fermiego) lub przez kombinację z powtórzeniami (statystyka Bosego), korzystając że pochodna entropii przyjmuje wartość maksymalną, czyli pierwsza pochodna wspomnianej funkcji termodynamicznej przyjmuje w tym punkcie wartość zero.

Statystyka Fermiego

Załóżmy, że energie są skwantowane i istnieje l poziomów o energiach$\epsilon_1,\epsilon_2,...,\epsilon_l\;$. Średnia energia znajdujących się w układzie cząstek piszemy w zależności o energii poszczególnych poziomów jakie zajmują cząstki obsadzając stany pomnożone przez liczbę cząstek n_i o numerze "i", a liczba cząstek jest sumą tych wszystkich cząstek znajdujących się w tych stanach.

$\overline{E}=\sum_{i=1}^ln_i\epsilon_i$ (21.1)

$\overline{N}=\sum^l_{i=1}n_i$ (21.2)

W każdych obsadzanych poziomów istnieje $g_j\;$ stanów, które można obsadzać w przeróżny sposób przez n_i cząstek, w których w każdej z przegródek (poziomów) może się znajdować conaj wyżej jedna cząstka, liczymy je jako kombinację bez powtórzeń:

$W_i={g_i\choose n_i}={{g_i!}\over{n_i!(g_i-n_i)!}}$

(21.2)

Liczba wszystkich możliwych możliwości obsadzenia poszczególnych poziomów jest iloczynem wszystkich możliwych W_i dla każdego poziomu z osobna, czyli dla i=1,2...,l:

$W\{n_i\}=\prod^l_{i=1}W_i=\prod^l_{i=1}{{g_i!}\over{n_j!(g_j-n_j)!}}$

(21.3)

Jeśli podstawić do wzoru na entropię (12.49) wyrażenie (21.3), która jest prawdopodobieństwem termodynamicznym, to otrzymamy wyrażenie do którego wykorzystamy wzór o logarytmie iloczynu, by potem było można wykorzystać wzór Stirlinga (MMF-5.37):

$S=k_B\ln W\{n_i\}=k_B\ln \prod^l_{i=1}{{g_i!}\over{n_j!(g_j-n_j)!}}= k_B\sum^l_{i=1}\ln {{g_i!}\over{n_j!(g_j-n_j)!}}=$ $=k_B\sum^l_{i=1}\left[g_i\ln g_i-g_i-n_j\ln n_j+n_j-(g_j-n_j)\ln (g_j-n_j)+(g_j-n_j)\right]$

(21.4)

Wyznaczmy pochodną cząstkową entropii (21.4) względem n_i, która jest ilością cząstek w stanie "i":

${{\partial S}\over{\partial n_j}}=k_B\left[-\ln n_j-1+1+n_j\ln (g_j-n_j)+1-1=-\ln n_j+\ln(g_j-n_j)\right]$

(21.5)

Napiszmy funkcjonał oparty i uzupełniony o współczynniki Lagrange'a w porównaniu z definicją entropii (21.4).

$\phi\{n_i\}=S+k_BB(\overline{E}-\sum_{i=1}^ln_i\epsilon_i)+k_BC(\overline{N}-\sum^l_{i=1}n_i)$

(21.6)

Funkcjonał zbudowany w oparciu o mnożniki Lagrange'a (tutaj zachodzą związki (21.1) i (21.2)), którego definicja S jest dana tutaj wzorem (21.6), ma pochodną cząstkową względem n_i równą zero, bo pochodna entropii przyjmuje wartość zero, co wynika, że entropia układu musi przyjmować wartość ekstremalną, a mnożniki Lagrange'a nic w tym nie zmieniają:

$0={{\partial\phi}\over{\partial n_i}}=k_B\left[-\ln n_j+\ln(g_j-n_j)\right]-k_BB\epsilon_i-k_BC\Rightarrow \ln\left({{g_j}\over{n_j}}-1\right)=B\epsilon_i+C$

(21.7)

Z równości (21.7) z pewnością możemy napisać tożsamość:

${{g_j}\over{n_j}}-1=e^{B\epsilon_i+C}\Rightarrow {{g_j}\over{n_j}}=e^{A\epsilon_i-B}+1$

(21.8)

Ostatecznie z tożsamości końcowej wyznaczonej w punkcie (21.8) otrzymujemy liczbę cząstek znajdujących się w stanie "i" o energii ε_i, gdy w tym wstanie istnieje g_i przegród.

$n_i={{g_i}\over{e^{B\epsilon_i+C}+1}}$

(21.9)

Równanie (21.9) przedstawia rozkład Fermiego (liczby cząstek zajmującej dany poziom o energii $\epsilon_i\;$) w zależności od energii ε_i danego poziomu.

Statystyka Bosego

Załóżmy, że poziomy są skwantowane, które są podzielona na l poziomów. W każdym poziomie znajduje się $g_i\;$ stanów. Każdy stan może być wybierany więcej niż jeden raz. Liczba możliwych obsadzeń danego stanu jest kombinacją z powtórzeniami. Liczba tych sposobów jest wyrażona:

$W_i=C^{n_i}_{g_i}={ n_i+g_j-1\choose n_i}={{(n_j+g_j-1)!}\over{n_i!(g_j-1)!}}$

(21.10)

Liczba wszystkich możliwych możliwości obsadzenia poszczególnych poziomów jest iloczynem wszystkich możliwych W_i dla każdego poziomu z osobna, czyli dla i=1,2...,l:

$W\{n_i\}=\prod_{i=1}^l {{(n_i+g_i-1)!}\over{n_i!(g_i-1)!}}$

(21.11)

Jeśli podstawić do wzoru na entropię (12.49) wyrażenie (21.11), która jest prawdopodobieństwem termodynamicznym, to otrzymamy wyrażenie do którego wykorzystamy wzór o logarytmie iloczynu, by potem było można wykorzystać wzór Stirlinga (MMF-5.37):

$S=k_B\ln W\{n_i\}=k_B\sum^l_{i=1}\Bigg[(n_i+g_i-1)\ln(n_i+g_i-1)-(n_i+g_i-1)-n_i\ln n_i+$ $+n_i-(g_i-1)\ln(g_i-1)+(g_i-1)\Bigg]$

(21.12)

Pochodna cząstkowa entropii (21.12) względem liczby cząstek obsadzających dany poziom o numerze i, czyli względem n_i, jest wyrażona przez wzór:

${{\partial S}\over{\partial n_i}}=k_B\left[\ln(n_i+g_i-1)+1-1-\ln n_i-1+1\right]=k_B\left[\ln(n_i+g_i-1)-\ln n_i\right]=$ $=k_B\ln\left[1+{{g_i-1}\over{n_i}}\right]\simeq k_B\ln\left[1+{{g_i}\over{n_i}}\right]$

(21.13)

Funkcjonał zbudowany w oparciu o mnożniki Lagrange'a, którą definiujemy wzorem (21.6), w którym wykorzystamy definicję entropii zapisaną według (21.12), ma pochodną cząstkową względem n_i równą zero, bo pochodna entropii przyjmuje wartość zero, co wynika, że entropia układu musi przyjmować wartość ekstremalną, a mnożniki Lagrange'a nic w tym nie zmieniają, zatem mając wzór (21.13) możemy napisać:

$0=k_B\ln\left[1+{{g_i}\over{n_i}}\right]-k_BB\epsilon_i-k_BC$

(21.14)

W równaniu (21.14) dokonując prostych przekształceń, dochodzimy do wniosku:

$1+{{g_i}\over{n_i}}=e^{B\epsilon_i+C}\Rightarrow {{g_i}\over{n_i}}=e^{B\epsilon_i+C}-1$

(21.15)

Z równości (21.15) dostajemy wzór na rozkład cząstek zwanych bozonami, które obsadzają dany poziom o energii ε_i, gdzie w tym poziomie liczba stanów jest równa g_i.

$n_i={{g_i}\over{e^{B\epsilon_i+C}-1}}$

(21.16)

Równanie (21.16) jest wzorem na rozkład Bosego.

Wyznaczanie parametrów B i C w rozkładach Fermiego oraz Bosego

Funkcjonał napisanej w punckie (21.6) możemy zapisać względem średniej energii i liczby cząstek należących do układu, tak by po tych przekształceniach otrzymać wzór:

$\phi\{n_i\}=\ln A(T)+B\overline{E}+C\overline{N}=\ln\Omega$

(21.17)

Z równania (21.17) możemy wyznaczyć prawdopodobieństwo termodynamiczne układu statystycznego, jeśli średnia energia i liczba cząstek jest jakaś tam:

$\Omega=A(T)e^{B\overline{E}+C\overline{N}}$

(21.18)

Z definicji temperatury statystycznej napisanej wedle wzoru (12.5) dla definicji prawdopodobieństwa termodynamicznego dla rozkładu Fermiego lub Bosego wyrażających się wzorem (21.18), wtedy możemy wyznaczyć stałą "B" występujących we wzorze (21.17):

$B={{1}\over{k_BT}}=\beta\;$

(21.19)

Również można napisać korzystając z definicji stałej B (21.19) średnią wartość, która jest zależna tylko od temperatury:

$\beta\overline{E}+C\overline{N}=\operatorname{const}$

(21.20)

Zróżniczkujmy obje strony równania (21.20) cząstkowo względem średniej liczby cząstek, wtedy otrzymamy naszą poszukiwaną stałą C, która jest wyrażona w zależności od parametru β i potencjału chemicznego μ.

$\beta{{\partial\overline{E}}\over{\partial\overline{N}}}+C=0\Rightarrow C=-\beta\mu\;$

(21.22)

Rozkład Fermiego zdefiniowanej w punkcie (21.9) i Bosego zdefiniowanej w punkcie (21.16) możemy zapisać po uzupełnienia w nich za definicję stałej "B" wzór (21.19) i stałej "C" wzór (21.22):

$n_i={{g_i}\over{e^{\beta(\epsilon_i-\mu)}+1}}$ :Fermi (21.22)

$n_i={{g_i}\over{e^{\beta(\epsilon_i-\mu)}-1}}$ :Bose (21.23)

Cząstki o innych statystykach

Cząstki o innych statystykach- w naszych rozważaniach rozpatrywaliśmy, gdy pewna skończona liczba cząstek (>1) może obsadzać dany stan kwantowy. Również możliwe jest uogólnienie tego stanu, jako uogólnienia statystyk kwantowych. Oczywiście takie cząstki podlegają tym rozkładom.

Ułamkowe statystyki

Dotychczas mieliśmy do czynienia, gdy funkcja falowa wielu cząstek miała postać symetryczną lub antysymetryczną. Co jest spełnione w trzech wymiarach, wtedy grupą symetrii jest grupa permutacji. W dwóch wymiarach grupą symetrii jest grupa warkoczowa. Ogólna funkcja falowa spełniająca te warunki jest funkcją spełniająca warunek:

$\psi(1,2)=e^{i\theta}\psi(2,1)\;$

(22.1)

Gdy $\theta=0$, to mamy doczynienia z bozonami, czyli funkcję symetryczną wobec przedstawień parametrów. Gdy $\theta=\pi$, to mamy do czynienia z fermionami, czyli funkcja falowa jest funkcją antysymetryczną wobec przedstawień parametrów. Ułamkową statystyką i ułamkowe ładunki charakteryzują się u kwazicząstek obserwowanych w warunkach kwantowego zjawiska Halla, wtedy mamy doczynienia z dwumiarowym gazem elektronowym w umieszczonym silnym prostopadłym polu magnetycznym.

Uogólnienie zasady Pauliego wykluczania

Istnieją próby uogólnienia statystyki dla obiektów trójwymiarowych poprzez uogólnienie zasady Pauliego dla fermionów.

Załóżmy, że mamy skwantowane poziomy o energiach ε_i, ε₂,...,ε_l, a liczba tych poziomów jest "l", i będziemy je oznaczać przez literkę "i". Przez stan w danym poziomie będziemy rozumieć, że ten poziom jest podzielony na d_i części (posiada d_i stanów) czyli za pomocą d_i-1 przegród jest on podzielony.

Według zasady Fermiego, że każde wsadzenie fermionu, zmniejsza liczbę stanów (części w danym poziomie o numerze "i") o jeden, zatem powinno zachodzić:

${{\partial d_i}\over{\partial n_i}}=-1\;$

(22.2)

gdzie

• d_i- to liczba stanów (części, podzielona za pomocą d_i-1 przegród) w i-tym poziomie.
• n_i to liczba cząstek w stanach w i-tym poziomie.

Uogólnienie zasady Pauliego polega na założeniu, ze zamiast -1 dla fermionów w (22.2) występuje liczba "g", co mamy:

${{\partial d_i}\over{\partial n_i}}=-g\;$

(22.3)

Wyznaczmy parametr d_i określanego przy pomocy wzoru (22.3), otrzymujemy:

$d_i=g_i-gn_i\;$,bo $g_i=d_i(n_i=0)\;$

(22.4)

gdzie:

• $g_i\;$ jest to liczba stanów (części) w danym poziomie, gdy liczba obsadzonych cząstek jest zero $(n_i=0)\;$.
• $g\;$ określa, że każde obsadzenie stanów dla poziomu o numerze "i", zmniejsza liczbę stanów o tą właśnie liczbę przy każdym wsadzeniu do niej jakieś cząstki.

Określając liczbę stanów mikroskopowych W_i w danym poziomie (liczba możliwości obsadzenia danego poziomu jest oznaczona przez n_i cząstek), która jest kombinacją z powtórzeniami z d_i stanami, które może obsadzać n_i cząstek.

$W_i=C^{n_i}_{d_i}={d_i+n_i-1\choose n_i}={{(d_i+n_i-1)!}\over{n_i!(d_i-1)!}}={{(g_i+(1-g)n_i-1)!}\over{n_i!(g_i-gn_i-1)!}}\;$

(22.5)

Liczbą możliwości obsadzenia danego poziomu jest równa W_i, a liczba ściśle określona możliwych obsadzeń w "l" poziomach, przy założeniach, że te poziomy są obsadzone przez n₁, n₂,..,n_l cząstek, jest napisana:

$W\{n_i\}=\prod^l_{i=1} W_i\;$

(22.6)

Mogą być też różne obsadzenia tych w "l" poziomach, zakładając że liczba ściśle określonych obsadzeń danego l poziomów jest równa $W\{n_i\}\;$, liczba możliwych obsadzeń tychże poziomów jest sumą możliwości tych ściśle określonych obsadzeń, mamy tu na myśli, że mamy liczby n₁,n₂,...,n_l ściśle określone, tych zestawów liczb może być bardzo dużo, a liczba wszystkich możliwych zestawów tych liczb wraz z możliwością obsadzeń dla ściśle określonego tego zestawu jest napisana przez:

$W=\sum_{n_i}W\{n_i\}\;$

(22.7)

Wyprowadzenie wzoru na funkcję rozkładu cząstek o ułamkowej statystyce

Po podstawieniu za entropię w uogólnionej statystyce, która jest statystyczną definicją entropii (12.49), za prawdopodobieństwo termodynamiczne Ω napisane wedle wzoru na W{n_i} (22.6), otrzymujemy:

$S=k_B \ln W\{n_i\}=k_B\ln\prod^l_{i=1}W_i=k_B\sum^l_{i=1}\ln W_i=k_B\sum^l_{i=1}\ln{{(g_i+(1-g)n_i-1)!}\over{n_i!(g_i-gn_i-1)!}}\;$

(22.8)

We wzorze (22.8) wykorzystamy twierdzenie o logarytmie iloczynu, by potem można było wykorzystać wzór Stirlinga rozpisują po kolei silnie w odpowiedni sposób:

$S=k_B\sum^l_{i=1}\Bigg[(g_i+(1-g)n_i-1)\ln (g_i+(1-g)n_i-1)-(g_i+(1-g)n_i-1)-n_i\ln n_i+n_i+$ $-(g_i-gn_i-1)\ln(g_i-gn_i-1)+(g_i-gn_i-1)\Bigg]$

(22.9)

Wyznaczmy pochodną entropii wyrażenia (22.9) względem liczby cząstek zajmujący stan o numerze "i" przez liczbę n_i, wtedy ta wielkość:

${{\partial S}\over{\partial n_i}}=k_B\Bigg[ (1-g)\ln(g_i+(1-g)n_i-1)+(1-g)-(1-g)-\ln n_i-1+1+$ $+g\ln(g_i-gn_i-1)+g-g \Bigg]=k_B\Bigg[ (1-g)\ln(g_i+(1-g)n_i-1)-\ln n_i+$ $+g\ln(g_i-gn_i-1) \Bigg]\simeq k_B\ln {{(g_i+(1-g)n_i)^{1-g}(g_i-gn_i)^g}\over{n_i}}$

(22.10)

Zbudujmy funkcjonał taki sam jak w (21.6), ale za entropią wsadzamy wzór zdefiniowanej według (22.9), wtedy możemy policzyć pochodną tegoż funkcjonału względem liczby cząstek n_i obsadzających stan "i", która przyjmuje wartość zero, a dlaczego, to wyjaśnione zostało przy tym funkcjonale:

$k_B\ln {{(g_i+(1-g)n_i)^{1-g}(g_i-gn_i)^g}\over{n_i}}-k_BB\epsilon_i-k_BC=0$

(22.11)

W równaniu (22.11) po podzieleniu jego przez stałą Bolzmanna k_B i przenoszeniu dwóch ostatnich wyrazów związanych ze stałą B i C na jej prawą stronę:

$\ln{{{[g_i+(1-g){n_i}]}^{1-g}{(g_i-g{n_i})}^g}\over{{n_i}}}=B\epsilon_i+C$

(22.12)

W równaniu (22.12) wyznaczmy czemu jest równe wyrażenie pod logarytmem naturalnym z lewej strony z wspomnianego równania:

${{{[g_i+(1-g){n_i}]}^{1-g}{(g_i-g{n_i})}^g}\over{{n_i}}}=e^{B\epsilon_i+C}\Rightarrow{[g_i+(1-g){n_i}]}^{1-g}{(g_i-g{n_i})}^g=n_i e^{B\beta\epsilon_i+C}$

(22.13)

Podzielmy obustronnie równanie końcowe wynikowe (22.13) przez parametr g_i, wtedy dostajemy następne równoważne równanie dla niezerowego tego parametru:

${\left[1+(1-g){{n_i}\over{g_i}}\right]}^{1-g}{\left(1-g{{n_i}\over{g_i}}\right)}^g={{n_i}\over{g_i}} e^{B\epsilon_i+C}$

(22.14)

Wprowadźmy nowe zmienne, które definiujemy przy pomocy ilorazu ilości cząstek znajdujących się w stanie o numerze "i", czyli n_i przez g_i, która mówi ile jest stanów na danym poziomie kwantowym o pewnej energii ε_k, gdy liczba obsadzonych cząstek wynosi zero, zatem:

${{{n_i}}\over{g_i}}=\overline{n}(\epsilon_i)$

(22.15)

Na podstawie definicji nowej zmiennej (22.15), co możemy podstawić go do równania (22.14), wtedy on przyjmuje postać:

$(1+(1-g)\overline{n}(\epsilon_i))^{1-g}(1-g \overline{n}(\epsilon_i))^g=\overline{n}(\epsilon_i)e^{B\epsilon_i+C}$

(22.16)

Stałe B i C wyznaczamy podobnie jak dla funkcjonału (21.17), co stąd można napisać (21.19) i (21.22), zatem wtedy wzór (22.16) można narysować:

$(1+(1-g)\overline{n}(\epsilon_i))^{1-g}(1-g \overline{n}(\epsilon_i))^g=\overline{n}(\epsilon_i)e^{\beta(\epsilon_i-\mu)}$

(22.17)

Jeśli we wzorze (22.17) zachodzi g=0, to mamy do czynienia z bozonami, wtedy:

$(1+\overline{n}(\epsilon_i))=\overline{n}(\epsilon_i)e^{\beta(\epsilon_i-\mu)}\Rightarrow 1=\overline{n}(\epsilon_i)\left(e^{-\beta(\epsilon_i-\mu)}-1\right)\Rightarrow \overline{n}(\epsilon_i)={{1}\over{e^{\beta(\epsilon_i-\mu)}-1}}$

(22.18)

Równanie (22.18) jest rozkładem Bosego-Einsteina'.

A jeśli zachodzi w (22.17) g=1 to, wtedy mamy do czynienia z fermionami, dochodzimy do wniosku, że dla tego przypadku zachodzi na pewno:

$(1-\overline{n}(\epsilon_i))=\overline{n}(\epsilon_i)e^{\beta(\epsilon_i-\mu)}\Rightarrow 1=\overline{n}(\epsilon_i)(1+e^{\beta(\epsilon_i-\mu)})\Rightarrow \overline{n}(\epsilon_i)={{1}\over{1+e^{\beta(\epsilon_i-\mu)}}}$

(22.19)

Równanie końcowe (22.19) jest rozkładem Fermiego-Diraca.

Z definiujmy nową zmienną ω(ε_i), które przedstawimy tutaj poniżej w pierwszej linijce, w której definiujemy liczbę cząstek znajdującej się na poziomie o numerze "i" i definiujemy ją jako odwrotność sumy naszej nowej zmiennej ω(ε_i) i parametru g występującej we wzorze (22.3):

$n_i={{1}\over{\omega(\epsilon_i)+g}}$

(22.20)

Dokonajmy podstawienia napisanego według (22.20) do wyrażenia (22.17) do jego lewej strony:

$\left[1+(1-g){{1}\over{\omega(\epsilon_i)+g}}\right]^{1-g} \left[1-g{{1}\over{\omega(\epsilon_i)+g}}\right]^g=$ $=\left[{{\omega(\epsilon_i)+g+1-g}\over{\omega(\epsilon_i)+g}}\right]^{1-g} \left[{{\omega(\epsilon_i)+g-g}\over{\omega(\epsilon_i)+g}}\right]^g= {{\left(\omega(\epsilon_i)+1\right)^{1-g}\left(\omega(\epsilon_i)\right)^g}\over{\omega(\epsilon_i)+g}}$

(22.21)

Równanie (22.17) przy pomocy już obliczonego wyrażenia (22.21), który jest lewą stroną wspomnianej równości, piszemy:

${{\left(\omega(\epsilon_i)+1\right)^{1-g}\left(\omega(\epsilon_i)\right)^g}|\over{\omega(\epsilon_i)+g}}={{e^{\beta(\epsilon_i-\mu)}}\over{\omega(\epsilon_i)+1}} \Rightarrow (\omega(\epsilon_i)+1)^{1-g}(\omega(\epsilon_i))^g=e^{\beta(\epsilon_i-\mu)}$

(22.22)

Ze wzoru (22.20) możemy wyznaczyć parametr ω(ε_i) względem parametru n_i przedstawiający liczbę cząstek znajdujących się w stanie "i", gdy każde obsadzenie zmniejsza liczbę cząstek o "g".

$n_i(\omega(\epsilon_i)+g)=1\Rightarrow \omega(\epsilon_i)+g={{1}\over{n_i}}\Rightarrow \omega(\epsilon_i)={{1}\over{n_i}}-g$

(22.23)

Wiadomo jednak, że ω(ε_i) jest liczbą nieujemną, wtedy na podstawie wzoru (22.23) dostajemy nierówność na liczbę cząstek znajdujących się w stanie o numerze "i", gdy znamy parametr wcześniej omówiony "g" :

$n_i\leq {{1}\over{g}}$

(22.24)

Dla temperatury zera bezwzględnego wyznaczmy czemu jest równe wyrażenie poniżej w zależności od energii danego poziomu ε_i.

$e^{{\epsilon_i-\mu}\over {k_BT}}=\begin{cases} 0 \mbox{ gdy }\epsilon<\mu\\ \infty\mbox{ gdy }\epsilon_i>\mu \end{cases}$

(22.25)

Korzystać będziemy z równości (22.25), i będziemy rozważać równanie (22.22), wtedy parametr ω(ε_i) przyjmuje postać dla temperatury bezwzględnej równej zero kelwinów:

$\omega(\epsilon_i)=\begin{cases} 0\mbox{ dla }\epsilon_i<\mu\\ \infty\mbox{ dla }\epsilon_i>\mu \end{cases}$

(22.26)

Korzystać będziemy z własności parametru ω(ε_i) policzonego w punkcie (22.26) dla temperatury w kelwinach równej zero, wtedy funkcja (22.20) dla tej temperatury przestawia się wedle schematu w zależności od energii poziomu w danym stanie o numerze "i".

$n_i=\begin{cases} {{1}\over{g}}\mbox{ dla }\epsilon<\epsilon_F=\mu\\ 0\mbox{ dla }\epsilon>\epsilon_F=\mu \end{cases}$

(22.27)

gdzie:

• ε_F oznacza poziom Fermiego, takiego że ε_F>0 dla parametru g różnej od zera.

Substancje oparte na ułamkowej statystyce mają średnią liczbę cząstek w temperaturze zera bezwzględnego równą:

$N=\sum^{\epsilon_i\leq \epsilon_F}_i{{1}\over{g}}$

(22.28)

Model sieci krystalicznej Debye'a

Tym razem rozpatrzmy kryształ. Opis ciał krystalicznym, jest problemem dość trudnym, po prostu trzeba znać energię potencjalną poszczególnych jonów wychylonych z położenia z równowagi. Trudności te omija się przez prowadzenie pewnych funkcji, przyjmujących wartość minimalną dla równowagowych położeń jonów. Poszczególne jony sieci krystalicznej zastępuje się fononami, które zachowują się jak fotony. Ponieważ energia swobodna przyjmuje wartość minimalną, to wtedy według wzoru (3.40) potencjał chemiczny pozostaje stały i jest równy zero. A więc średnia statystyczna liczba jonów (20.10) dla bozonów jest wyrażona przez:

$\overline{n_{q\lambda}}={{1}\over{e^{{{\hbar\omega_{q\lambda}}\over{k_BT}}}-1}}$

(23.1)

Średnia energia drań jonów sieci krystalicznej, czyli energia wewnętrzna kryształu, czyli suma energia wszystkich fononów dla wszystkich możliwych q i λ jest.

$U=\sum_{q\lambda}\hbar\omega_{q\lambda}\overline{n_{q\lambda}}$

(23.2)

Fonony posiadają trzy różne polaryzacje, jako że ośrodku sprężystym mogą się rozchodzić dwie fale poprzeczne i jedna fala podłużna. W rezultacie uzyskujemy widno fononów składające z trzech głównych gałęzi, tzn.: fononów akustycznych. Częstotliwość kołowa fotonów można wyrazić za pomocą prędkości rozchodzenia się drgań sieci krystalicznej, które opiszemy wzorem dla λ=1,2,3.

$\omega_{q\lambda}=v_{\lambda}q\;$

(23.3)

gdzie:

• $q\;$- jest wektorem falowym fali fononów.
• $\omega_{q\lambda}\;$- częstość kołowa fali fononów.
• $v_{\lambda}\;$- prędkość fazowa fononów.

Policzmy energię wewnętrzną sieci krystalicznej po przez energię wszystkich fotonów posiadające pewne energię, korzystając z wzoru (23.1) na rozkład statystyczny liczby fononów, całkowita energia wewnętrzna drgań tychże fononów wedle wzoru (23.2), jest przedstawiona wzorem:

$U=\sum_{q\lambda}{{\hbar\omega_{q\lambda}}\over{e^{{\hbar\omega_{q\lambda}}\over{k_BT}}-1}}$

(23.4)

Zamieniając sumowanie na całkę w równaniu (23.4), wtedy to nasze równanie przekształca się w wzór:

$U={{V}\over{{({2\pi})}^3}}\sum_{\lambda}\int dq_x \int dq_y \int dq_z {{\hbar\omega_{q\lambda}}\over{e^{{\hbar\omega_{q\lambda}}\over{k_BT}}-1}}={{V}\over{{({2\pi})}^3}}4\pi\sum_{\lambda}\int\limits_0^{\Theta_D} {{\hbar\omega_{q\lambda}}\over{e^{{\hbar\omega_{q\lambda}(E)}\over{k_BT}}-1}}q^2(E)dq(E)$

(23.5)

Trzeba pamiętać, że energia pojedynczego fononu jest napisana wprost proporcjonalnie do częstości kołowej drgań fali fotonów w krysztale i jest napisana przy pomocy wzoru:

$E=\hbar\omega_{q\lambda}$

(23.6)

Zdefiniujmy temperatura Debey'a T zdefiniowanej przy pomocy wielkości Θ_D, którego miano jest w dżulach (J), a ta temperatura jest określona wedle sposobu:

$T={{\Theta_D}\over{k_B}}$

(23.7)

gdzie:

• $\Theta_D\;$ jest to wielkość graniczna, do której wykonujemy całkowanie w wyrażeniu (23.5), a właściwie w granicy górnej w całce występującej w tym wyrażeniu.

Wiadomo, że w równości (23.3) można wyznaczyć z niego wielkość q:

$\omega_{q\lambda}=v_{\lambda}q\Rightarrow q={{\omega_{q\lambda}}\over{v_\lambda}}$

(23.8)

Podstawiając równanie na wektor falowy fononów (23.8) do równania na energię wewnętrzną drgającego kryształu (23.5), wtedy dostajemy wniosek:

$U={{V}\over{{({2\pi})}^3}}4\pi\sum_{\lambda}\int\limits_0^{\Theta_D} {{\hbar\omega_{q\lambda}(E)}\over{e^{{\hbar\omega_{q\lambda}(E)}\over{k_BT}}-1}}{{\omega^2_{q\lambda}(E)}\over{v_{\lambda^3}}}d\omega_{q\lambda}(E)$

(23.9)

Dokonajmy podstawienia napisanego poniżej do wzoru (23.9), którego podstawienie jest stosunkiem energii fononu drgań sieci krystalicznej (23.6) przez iloczynu stałej Boltzmanna przez temperaturę bezwzględną (w kelwinach).

$\eta={{\hbar\omega_{\lambda q}}\over{k_BT}}$

(23.10)

Tym razem wzór (23.9), po zmianie zmiennej całkującej wyrażonej przy pomocy formuły (23.10), wtedy nasze wspomniane wyrażenie na energię wewnętrzną U jest teraz wyrażona:

$U=\sum_{\lambda}{{1}\over{v^3_{\lambda}}}{{V}\over{2\pi^2}}{{k_B^4T^4}\over{\hbar^3}}\int\limits_0^{{\Theta}\over{k_BT}}d\eta{{\eta^3}\over{e^{\eta}-1}}$

(23.11)

W niskich temperaturach, całkowanie na U można rozciągnąć do nieskończoności. Całka daje wtedy wartość stałą niezależną do temperatury, wtedy powinno być, że energia wewnętrzna drgań kryształu jest wprost proporcjonalna do czwartej potęgi temperatury bezwzględnej:

$U\sim T^4\;$

(23.12)

Z definicji pojemności cieplnej dla niskich temperatur pochodna funkcji energii wewnętrznej (23.12) jest wprost proporcjonalna do trzeciej potęgi temperatury bezwzględnej i dla temperatury zera bezwzględnego pojemności cieplna dla stałej temperatury jest równa zero, czyli te wnioski prowadzą do:

$C_v\sim T^3\;$

(23.13)

W wysokich temperaturach zachodzi T>>Θ_Dk_B, wtedy można dokonać rozwinięcia funkcji podanej poniżej w szereg Taylora względem wyrazów liniowych. Wyrazy w tym kwadratowe i wyższe pomijamy.

$e^{{\omega_{q\lambda}\over {k_BT}}}-1\simeq{\omega_{q\lambda}\over {k_BT}}=\eta$

(23.14)

We wzorze (23.11) (energia wewnętrzna) po użyciu przybliżenia (23.14), w wysokich temperaturach piszemy:

$U=\sum_{\lambda}{{1}\over{v^3_{\lambda}}}{{V}\over{2\pi^2}}{{k_B^4T^4}\over{\hbar^3}}\int\limits_0^{{\Theta}\over{k_BT}}\eta^2d\eta=\sum_{\lambda}{{1}\over{v^3_{\lambda}}}{{V}\over{2\pi^2}}{{k_B^4T^4}\over{\hbar^3}}{{1}\over{3}}{}\left({{\Theta}\over{k_BT}}\right)^3=\sum_{\lambda}{{1}\over{v^3_{\lambda}}}{{V}\over{2\pi^2}}{{k_BT}\over{\hbar^3}}{{1}\over{3}}\Theta^3$

(23.15)

W wysokich temperaturach według obliczeń (23.15) energia wewnętrzna drgań kryształu jest wprost proporcjonalna do temperatury bezwzględnej, co jest przedstawione:

$U\sim T\;$

(23.16)

Stąd jego ciepło właściwe z definicji pod stałą objętością według proporcjonalności (23.16) jest wielkością stałą i wynoszącą:

$C_v=const\;$

(23.17)

Wynik ten tzn. proporcjonalność ciepłą właściwego ciał stałych do trzeciej potęgi temperatury według (23.13) w niskich temperaturach i brak tej zależności dla wysokich temperatur według (23.17) objaśnia zagadkowe przez wiele lat zachowanie ciepła właściwego pod stałą objętością C_v dla ciał stałych.

Idealne gazy kwantowe

Promieniowanie ciała doskonale czarnego-gaz fotonowy

Ciało doskonale czarne, możemy sobie wyobrazić jako pewną wnękę z bardzo małą dziurką, przez którą mogą przedostawać się fotony.

Fotony to są kwanty promieniowania, które są bozonami o spinie równej $\hbar\;$, mają masę spoczynkową równą zero, pęd obliczamy z równania de Broglie'a, czyli dla fotonu w zależności od wektora falowego, jest równy: $\vec{p}=\hbar\vec{k}\;$. Charakteryzują się dwiema wartościami polaryzacji ε i podlegają statystyce Bosego-Einsteina. Mówimy, że układ znajduje się w stanie w równowagi termodynamicznej, jeśli taka sama ilość fotonów przedostaje się przez tą dziurkę na zewnątrz, jak też do wewnątrz tej komory, tak więc uczynimy. Ilość fotonów w takiej komorze jest stała, tzn. potencjał chemiczny wynosi 0, wzór na potencjał chemiczny, znając energię swobodną układu napisanych wedle wzoru (3.40), jest zapisany:

${\left({{\partial F}\over{\partial N}}\right)}_{VT}=\mu=0$

(24.1)

Ze wzoru (24.1) energia swobodna (3.5) z definicji ekstremum osiąga wartość ekstremalną, tzn. osiąga minimum albo maksimum w zależności od znaku wyższych pochodnych energii swobodnej względem liczby fotonów znajdujących się w układzie. Wzór Plancka na energie kwantu fotonu, który zależy od częstotliwości lub częstotliwości kołowej fotonów, jest:

$E=\hbar\omega$

(24.2)

Wiemy jednak, że całkowita energia układu fotonów w układzie (w wnęce, wewnątrz ciała doskonale czarnego) jest określona jako suma energii wszystkich korpuskułów zwanych fotonami, czyli inaczej mówiąc, jest to suma iloczynu liczby cząstek o danej energii (24.2) pomnożonej przez tą właśnie energię:

$E(\{n_{\vec{k}},{\epsilon}\})=\sum_{\vec{k}} n_{\vec{k},\epsilon}\hbar\omega_{\vec{k}}$

(24.3)

Możemy policzyć sumę statystyczną, na podstawie wzoru na średnią energię całkowitą układu (24.3) w kwantowym zespole kanonicznym, jako:

$Z=\prod_{\vec{k}_{\epsilon}}\sum^{\infty}_{n_{\vec{k}}=0} e^{n_{kr}\beta\hbar\omega_k}=\prod_{\vec{k}_{\epsilon}}{1\over{{1-e^{-\beta\hbar\omega_k}}}}=\left(\prod_{k}{1\over{{1-e^{-\beta\hbar\omega_k}}}}\right)^2$

(24.4)

Dwójka jako wykładnik potęgi w sumie statystycznej (24.4) pojawia się, bo fotony charakteryzują się dwiema wartościami polaryzacji. Wykorzystamy równanie (24.4) do obliczenia energii swobodnej, którego definicja jest podana w punkcie (3.5), ale dla układu statystycznego w zespole kanonicznym kwantowym, zależy ona ogólnie od sumy statystycznej, której definicja jest napisany w punkcie (16.3):

$F=-k_BT \ln Z=-2k_BT\ln\prod_{k}{1\over{{1-e^{-\beta\hbar\omega_k}}}}=-2k_BT\sum_k \ln (1-e^{-\beta\hbar\omega_k})$

(24.5)

Promieniowanie we wnętrze podlega klasycznemu równaniu falowemu wynikającego elektrodynamiki klasycznej Maxwella, jego równanie jest przedstawione:

$\nabla^2\phi(\vec{r},t)-{{1}\over{c^2}}{{\partial^2\psi(\vec{r},t)}\over{\partial t^2}}=0\;$

(24.6)

Rozwiązaniem równania falowego (24.6) jest rozwiązanie we funkcjach falowych o częstotliwości drgań ω i o licznie falowej "k":

$\psi(\vec{r},t)=u e^{i(\vec{k}\vec{r}-\omega t)}$

(24.7)

Wstawiamy przypuszczalne rozwiązanie równania falowego (24.7) do równania falowego (24.6), otrzymujemy:

$\left(k^2-{{\omega^2}\over{c^2}}\right)ue^{i(\vec{k}\vec{r}-\omega t)}=0$

(24.8)

Ponieważ wartość funkcja eksponens jest zawsze różna od zera z definicji tejże funkcji, zatem z równania (24.8) dostajemy zależność między częstością kołową ω fali fotonów znajdujących się we wnęce w zależności od jego liczby falowej k, który jest ilorazem liczby 2π przez długość tejże opisywanej tutaj fali λ, ten opis jest wedle wzoru:

$k^2-{{\omega^2}\over{c^2}}=0\Rightarrow\omega=ck\;$

(24.9)

Funkcja (24.7) powinna być periodyczna, tzn. wartość funkcji na ściankach we wnęce sześciennego układu powinna być wszędzie stała i powinna spełniać warunek, że wychylenia drgań fali reprezentujący fotony na ściankach tego układu powinno być wszędzie takie same.

$\psi(\vec{x}+\vec{L})=\psi(\vec{x})\;$

(24.10)

Z rozwiązania funkcji falowej (24.7) i warunku brzegowego na tą poprzednio wspomnianą funkcję, czyli (24.10) wynika zależność, która wynika z periodyczności funkcji falowej zakładając przy tym $L_x=L_y=L_z=L=V^{{{1}\over{2}}}$ (mamy sześcian):

$i\vec{k}\vec{L}=i2\pi\vec{l}\Rightarrow k_i={{2\pi}\over{L}}l_i$

(24.11)

gdzie:

• $k_i\;$ współrzędne wektora falowego o numerze "i" wektora falowego.
• $l_i=0,\pm 1,\pm 2,...$ są to pewne stałe całkowite (niedodatnie i nieujemne)

Dochodzimy do wniosku, że liczba falowa jest wielkością skwantowaną i napisaną wedle równania końcowego (24.11). Elementarna objętość zajmowana przez numerowane wektory falowe, którego współrzędne są napisane wedle (24.11) w przestrzeni wektorów falowych $\vec{k}\;$, jest równa:

$|\Delta k|=\Delta k_x\Delta k_y\Delta k_z={{(2\pi)^3}\over{L^3}}={({2\pi})^3\over V}$

(24.12)

Liczba stanów w objętości elementarnej $4\pi k^2dk$ jest stosunkiem tejże właśnie liczby przez objętość elementarną wyrażoną wzorem (24.12).

${{4\pi k^2dk}\over{|\Delta k|}}={{4\pi k^2 dk}\over{ {{{(2\pi)}^3}\over{V}} }}={{V}\over{2\pi^2}}k^2 dk$

(24.13)

Częstotliwość kołowa fali elektromagnetycznej, pojedyńczego fotonu z warunku (24.9) oraz z definicji skwantowanego wektora falowego (24.11), jest napisana:

$\omega=c|\vec{k}|=c{{2\pi}\over{V^{1\over 3}}}{|\vec{l}|}$

(24.14)

Ciśnienie gazu fotonowego można policzyć ze wzoru z fizyki fenomenologicznej (3.38) i korzystając z już policzonej sumy statystycznej (24.5), wtedy to oczekiwane ciśnienie gazu fotonowego panujące we wnęce jest napisane:

$p=-\left({{\partial F}\over{\partial V}}\right)_{TN}=-2k_BT\sum_k{{\beta \hbar}\over{e^{\beta\hbar\omega_k}-1}}{{\partial \omega_k}\over{\partial V}}$

(24.15)

Pochodna cząstkowa częstotliwości kołowej względem objętości można policzyć wychodząc tylko ze wzoru (24.14):

${{\partial\omega_k}\over{\partial V}}=-{{1}\over{3}}c{{2\pi}\over{V^{{{4}\over{3}}}}}|\vec{l}|=-{{1}\over{3}}c{{2\pi}\over{V^{{{1}\over{3}}}}}|\vec{l}|{{1}\over{V}}=-{{1\over 3}}{{\omega_k}\over{V}}$

(24.16)

Po podstawieniu wzoru (24.16) do równania na ciśnienie gazu fotonowego (24.15), wtedy dochodzimy do wniosku, że ta wielkość jest:

$p=-2k_BT\sum_k{{\beta \hbar}\over{e^{\beta\hbar\omega_k}-1}}\left(-{{1\over 3}}{{\omega_k}\over{V}}\right)={{2} \over {3}}k_BT\sum_{\vec{l}}{{\beta\hbar}\over{e^{\beta \hbar\omega_k}-1}}{{\omega_k}\over{V}}$

(24.17)

Po dalszych przekształceniach wyrażenia (24.17), Wyznaczamy iloczyn ciśnienia panującego w gazie przez jego objętości (objętości wnęki), to:

$pV={2\over{3}}k_BT\sum_{\vec{l}}{{\beta\hbar\omega_k}\over{e^{\beta\hbar\omega_k}-1}}={2\over 3}\sum_{\vec{l}}{{\hbar\omega_k}\over{e^{\beta\hbar\omega_k}-1}}$

(24.18)

Wyznaczmy energię wewnętrzną gazu fotonowego (gazu we wnęce) korzystając ze statystyki Bosego-Einsteina dla bozonów (20.10) i falowej natury fotonów (mają pewną częstość fali) oraz że fotony są kwantami według Plancka, a także skorzystamy, że fonony występują w dwóch polaryzacjach, zatem energia całkowita układu fotonów ma się wedle:

$U=\overline{E}=\sum_{\vec{k}\epsilon}n_{\vec{k},\epsilon}\hbar\omega_k= 2\sum_k\overline{n}_{k}\hbar\omega_k=2\sum_{\vec{k}}{{\hbar\omega_k}\over{e^{\beta\hbar\omega_k}-1}}$

(24.19)

We wzorze (24.18) możemy wyznaczyć pewien czynnik, zwany energią układu opisany przy pomocy wzoru (24.19):

$pV={{1}\over{3}}U$

(24.20)

Wyznaczmy całkowitą energię wewnętrzną gazu wypromieniowania przez gaz o wszystkich częstościach, korzystając ze wzoru na energię układu fotonów napisanego wcześniej (24.19) oraz ze wzoru na gęstość stanów (24.13), która powstaje podczas zamieniania zwykłej sumy na całkę jako czynnik w tejże całce.

$U=2\sum_k{{\hbar\omega_k}\over{e^{\beta\hbar\omega_k}-1}}=2{{V}\over{2{\pi}^2}}\int\limits^{4\pi}_0{{\hbar\omega_k}\over{e^{\beta\hbar\omega_k}-1}}k^2dk$

(24.21)

Wzór (24.9) podstawiamy do wzoru (24.21) za częstość kołową fotonów, jeśli traktować je jako falę.

$U={{V\hbar c}\over{\pi^2}}\int^{\infty}_0{{k^3}\over{e^{\beta\hbar ck}-1}}dk={{V\hbar c}\over{\pi^2{({\beta\hbar c})}^4}}\int^{\infty}_0 {{x^3}\over{e^x-1}}dx=$ $={{\hbar}\over{c^3\pi^2}}\left({{k_BT}\over{\hbar}}\right)^4V\int^{\infty}_{0}{{x^3}\over{e^x-1}}dx$

(24.22)

Korzystamy z całki przystępnej znanej i policzonej z analizy matematycznej:

$\int\limits^{\infty}_0{{x^3}\over{e^x-1}}dx={{\pi^4}\over{15}}$

(24.23)

Korzystamy z już policzonej całki (24.23) i wykorzystujemy tą całkę do wyliczenia całki we wzorze (24.22), wtedy otrzymujemy zwarte równanie na energię wewnętrzną układów fotonów we wnętrze:

$U={{\hbar\pi^2}\over{c^3 15}}\left({{k_BT}\over{\hbar}}\right)^4V$

(24.24)

A energia całkowita wypromieniowana fotonów z cała doskonale czarnego dla wszystkich częstości na jednostkę objętości można policzyć, korzystając ze wzoru (24.24) na energię wewnętrzną dzieląc tą właśnie wielkość przez objętość tego rozważanego ciała.

$u={{U}\over{V}}={{\hbar\pi^2}\over{c^3 15}}\left({{k_BT}\over{\hbar}}\right)^4={{8\pi^5k_B^4}\over{15c^3h^3}}T^4$

(24.25)

Ciepło właściwe pod stałą objętością gazu doskonałego dostajemy, biorąc pochodną cząstkową wyrażenia (24.25) względem temperatury bezwzględnej pod stałą objętością, wtedy mamy wniosek:

$C_v={{\hbar\pi^2}\over{c^3 15}}\left({{k_BT}\over{\hbar}}\right)^3 4{{k_B}\over{\hbar}}={{4k_B\pi^2}\over{15}}\left({{k_BT}\over{\hbar c}}\right)^3$

(24.26)

Prawo przedstawione wzorem (24.26) przedstawiające ciepło właściwe w zależności od temperatury nosi nazwę prawa Stefana-Boltzmanna.

Właściwości termodynamiczne idealnego gazu fermionowego

Wiemy, że fermiony nie mogą znajdować się w stanie kwantowym w liczbie większym niż 1, nie tak jak cząstki zwane bozonami. Liczba fermionów znajdujących się wstanie A może znajdować się conaj wyżej jeden fermion, czyli zero lub jeden. Licząc wielką sumę statystyczną skorzystajmy ze wzoru (17.38) pamiętając, że mamy do czynienia z fotonami.

$Q=\prod^{\infty}_{N=0}\sum_{n_k}e^{-\beta{(\epsilon_k-\mu)N}}=\prod_{k}\sum_{n_k=0,1}\left(1+e^{-\beta(\epsilon_k-\mu)}\right)$

(24.27)

Po wstawieniu za wielką sumę statystyczną wyliczoną w punkcie (24.27) do wzoru łączące potencjał termodynamiczny z iloczynem ciśnienia punującego w gazie fermionowym przez jego objętość jaką ten gaz zajmuje, ta opisywana formuła jest napisana wzorem (17.38), wtedy dochodzimy do wniosku:

$pV=k_BT\ln Q(\alpha,\beta)\Rightarrow pV=k_BT\sum_k\ln\left(1+e^{-\beta(\epsilon_k-\mu)}\right)$

(24.28)

Będziemy korzystać tutaj ze wzoru, znanego z mechaniki klasycznej na energię kinetyczną cząstki napisanej w zależności od jego pędu klasycznego według Newtona:

$E= {{p^2}\over{2m}}$

(24.29)

Wzór znanego z teorii o falach de Broglie'a, który stanowi jakoby przelicznik długości fali na pęd posiadanej przez ciało, a jeśli mamy pęd, to mamy jego całkowitą posiadaną energię przez ściśle określoną cząstkę, a wiec pęd naszego ciała w zależności od jego długości fali, jeśli te cząstki traktować jako fale, jest równy:

$p= {h\over \lambda}$

(24.30)

Oczywiście jest, że z definicji liczby falowej zdefiniowaną przez długość fali mamy tożsamość:

${{h\over{\lambda}}}={{\hbar 2\pi}\over{\lambda}}=\hbar k$

(24.31)

Możemy wyznaczyć pęd cząstki, znając jego liczbę falową, tzn. podstawiając wzór (24.31) do wzoru na pęd cząstki (24.30), wtedy dochodzimy do zależności pędu cząstki w zależności od jego liczby falowej posiadanej przez falę stowarzyszoną z tą cząstką.

$p=\hbar k\;$

(24.32)

Aby otrzymać wzór na energię kinetyczną cząstki należy wzór na pęd (24.32) podstawić do wzoru na energię cząstki kwantowej (24.29), ostatecznie:

$\epsilon_k=E={{\hbar^2k^2}\over {2m}}\;$

(24.33)

Pamiętając, że wyrażenie (24.12) stanowi elementarną objętość w przestrzeni fazowej, zatem liczba stanów w elementarnej przestrzeni fazowej jest napisana poprzez wzór (24.13):

$D(\epsilon_k)d\epsilon_k={{V}\over {(2\pi)^3}}d^3\vec{k}= {{V}\over{(2\pi)^3}}\int_0^{2\pi}d\theta\int_0^{\pi}d\phi\sin\phi k^2dk={{V}\over{(2\pi)^3}}4\pi k^2dk={{V}\over{2\pi^2}}k^2dk$

(24.34)

Ze wzoru (24.33) wyznaczmy kwadrat wektora falowego, oczywiście jest, że wtedy otrzymujemy:

$k^2={{2m\epsilon_k}\over{\hbar^2}}$

(24.35)

Zróżniczkujmy obie strony tożsamości (24.35), tzn. prawą i lewą stronę tegoż wspomnianego równania, to otrzymane równanie dzielimy przez liczbę dwa, mamy:

$2kdk=2{m\over{\hbar^2}}d\epsilon_k\Rightarrow kdk={m\over{\hbar^2}}d\epsilon_k$

(24.36)

Z równania (24.35) wyznaczmy wartość wektora falowego w zależności od energii pojedynczej cząstki:

$k=\sqrt{{{2m\epsilon_k}\over{\hbar^2}}}= \left({{2m}\over{\hbar^2}}\right)^{{{1}\over{2}}}\sqrt{\epsilon_k}$

(24.37)

Mając wzór (24.37) i końcowy wzór (24.36), wtedy za pomocą tychże tożsamości możemy policzyć wyrażenie pomocnicze, które nam będzie potrzebne w dalszych rachunkach:

$k^2dk=k kdk=\left({{2m}\over{\hbar^2}}\right)^{{{1}\over{2}}}\sqrt{\epsilon_k}{m\over{\hbar^2}}d\epsilon_k={{1}\over{2}} \left({{2m}\over{\hbar^2}}\right)^{{{3}\over{2}}}\sqrt{\epsilon_k}d\epsilon_k$

(24.38)

Wyznaczmy liczbę stanów opisywanych przez wzór (24.34) wykorzystując obliczoną tożsamość (24.38), zatem dochodzimy do wniosku, że gęstość stanów jest wyrażona przez wyrażenie:

$D(\epsilon_k)d\epsilon_k={{V}\over{2\pi^2}}k^2dk= {{V}\over{4\pi^2}}\left({{2m}\over{\hbar^2}}\right)^{{{3}\over{2}}}\sqrt{\epsilon_k}d\epsilon_k$

(24.39)

Uwzględniając sumę po spinach fermionu, tzn zgodną lub niezgodnie z kierunkiem ruchu fermionu, czyli nasz czynnik wynosi 2. Wyznaczmy sumę występującą wyrażeniu (24.28), w tym celu policzmy wyrażenie pomocnicze:

$\sum_{\vec{k}}\ln\left(1+e^{-\beta(\epsilon_k-\mu)}\right)= 2\int_0^{\infty}D(\epsilon_k)d\epsilon_k\ln\left(1+e^{-\beta(\epsilon_k-\mu)}\right)=$ $=2{{V}\over{4\pi^2}}\left({{2m}\over{\hbar^2}}\right)^{{{3}\over{2}}}\int_0^{\infty} \ln\left(1+e^{-\beta(\epsilon_k-\mu)}\right)\sqrt{\epsilon_k}d\epsilon_k=$ $={{V}\over{2\pi^2}}\left({{2m}\over{\hbar^2}}\right)^{{{3}\over{2}}}\int_0^{\infty} \ln\left(1+e^{-\beta(\epsilon_k-\mu)}\right)\sqrt{\epsilon_k}d\epsilon_k$

(24.40)

Wzór (24.40) możemy podstawić do prawej części wzoru za sumę (24.28), jednocześnie tą równość dzielimy obustronnie przez iloczyn stałej Boltzmanna i temperatury bezwzględnej, stąd mamy równość:

${{pV}\over{k_BT}}={{V}\over{2\pi^2}}{({{2m}\over{\hbar^2}})}^{3\over 2}\int\limits^{\infty}_0 d\epsilon_k\sqrt{\epsilon_k}\ln\left(1+e^{-\beta(\epsilon_k-\mu)}\right)$

(24.41)

A teraz całkujemy przez części całkę występującą po prawej stronie równości (24.41), względem zmiennej ε_k; pamiętając, że otrzymane wyrażenie niecałkowe występujące w wyrażeniu poniżej jest zawsze równe zero:

${{pV}\over{k_BT}}={{V}\over{2\pi^2}} {\left({{2m}\over{\hbar^2}}\right)}^{3\over 2}\left\{{ {2\over 3}{|\epsilon^{3\over 2}\ln(1+e^{-\beta(\epsilon_k-\mu)})|^{\infty}_0}}+{{2}\over{3k_BT}}\int\limits^{\infty}_0{{\epsilon^{3\over 2}}\over{e^{\beta(e_k-\mu)}+1}}\right\}=$ $={{V}\over{2\pi^2}}{\left({{2m}\over{\hbar^2}}\right)}^{3\over 2}{{2}\over{3k_BT}} \int\limits^{\infty}_0{{\epsilon^{3\over 2}}\over{e^{\beta(\epsilon_k-\mu)}+1}}$

(24.42)

A teraz napiszmy, czemu jest równa średnia energia wszystkich cząstek (fermionów) w układzie, w tym celu napiszmy przekształcenia ogólne na cząstkach zwanych fermionami:

$\overline{E}=U={{1}\over{Q}}\sum^{\infty}_{N=0}\sum_k \epsilon_k e^{-\beta(\epsilon_k-\mu)}={{1}\over Q}\sum^{\infty}_{N=0}\sum_i\left(\left(\epsilon_k-\mu N\right)+\mu N\right)e^{-\beta(\epsilon_i-\mu N)}=$ $=-\left({{\partial\ln Q}\over{\partial \beta}}\right)_{pV}+\mu \overline{N}=-{{\partial}\over{\partial \beta}}\sum_{\vec{k}}\ln\left(1+e^{-\beta(\epsilon_k-\mu)}\right)+\mu\sum_{\vec{k}}n(\epsilon_k)=$ $=\sum_{\vec{k}}{{\epsilon_k-\mu}\over{e^{\beta(\epsilon-\mu)}+1}}+\mu \sum_{\vec{k}}n(\epsilon_k)=\sum_{\vec{k}}\left[{{\epsilon_k-\mu}\over{e^{\beta(\epsilon_k-\mu)}+1}} +{{\mu}\over{e^{\beta(\epsilon_k-\mu)}+1}}\right]$

(24.43)

Z przekształceń (24.43) dostajemy, że energia wewnętrzna układu fermionów jest równa sumie iloczynu liczby cząstek n(ε_k) o energii ε_k przez tą właśnie energię sumując po wszystkich parametrach "k" jakie może przyjmować układ kwantowy badanego zespołu fermionów.

$U=\sum_{\vec{k}}\epsilon_k n(\epsilon_k)$

(24.44)

Wyznaczmy sumę (24.44) na energię układu fermionów, wtedy należy uwzględnić sumowanie po spinach (zgodną i odwrotną z kierunkiem ruchu fermionu), tak jak w obliczeniach (24.40), zatem ta energia jest:

$U=2\int_0^{\infty}D(\epsilon_k){{\epsilon_kd\epsilon_k}\over{e^{\beta(\epsilon_k-\mu)}+1}}={{V}\over{2\pi^2}}{\left({{2m}\over{\hbar^2}}\right)}^{3\over 2}\int^{\infty}_{0} {{\epsilon_k^{3\over 2}}\over{e^{\beta(\epsilon_k-\mu)}+1}}d\epsilon_k$

(24.45)

Równanie na energię wewnętrzną U (24.45) wstawiamy do wzoru (24.42), wtedy dostajemy równanie wiążące ciśnienie, objętość gazy fermionowego z jego energią wewnętrzną (energią układu fermionów):

$pV={{2}\over{3}}U$

(24.46)

Kondensacja Bosego-Einsteina

Rozważmy idealny nierelatywistyczny gaz bozonowy o liczbie cząstek N. Masa pojedynczej cząstki wynosi m. W gazie idealnym zakładamy, że nie ma oddziaływania między pojedynczymi atomami (cząsteczkami). Energia pojedynczego atomu jest równa według wyrażenia zależnego od liczby falowej "k" jeśli traktować je jako fale według teorii korpuskularno-falowej (24.33). Średnia liczba wszystkich cząstek znajdujących się w naszym badanym układzie kwantowym jest wyrażona przez sumę liczby cząstek znajdujących się na poszczególnych poziomach o energiach tychże poziomów równych ε_k określonych wedle wzoru (20.10).

$N=\sum_k \overline{n}_k\;$

(24.47)

Wiemy, że zawsze bozony podlegają statystyce Bosego-Einsteina, więc średnią liczbę cząstek możemy zapisać wedle schematu:

$N=\sum_k{{1}\over{e^{\beta(\epsilon_k-\mu)}-1}}$

(24.48)

Rozważmy, liczbę cząstek N₀ znajdujących się w stanie, gdy energia tego poziomu ε_k jest równa zero, która jest napisana:

$N_0={{1}\over{e^{-\beta\mu}-1}}$

(24.49)

Jeśli przyjmiemy oznaczenia zmiennej z w zależności od potencjału chemicznego panującego w układzie wymieniającego cząstki z otoczeniem i względem parametry β, która jest zależna od temperatury bezwzględnej, zatem to oznaczenie w końcu zapisujemy:

$e^{\beta\mu}={{1}\over{z}}$

(24.50)

Aby N₀, była istotnie większa od zera, to musi zachodzić N₀>0, to zgodnie z naszym założeniem liczba "z" powinna być z zakresu od zera do jedynki w przedziale obustronnie otwartym. Dla tych "z" funkcja (24.49) przyjmuje wartość istotnie dodatnią, i tylko wtedy występuje kondensacja Bosego-Einsteina. Wzór na średnią liczbę cząstek znajdujących się w układzie wedle wyrażenia (24.48), zamieniając w nim sumowanie na całkę wprowadzając w tej całce po tej zamianie gęstość stanów D(ε_k), jest:

$N=\sum_k{{1}\over{z^{-1}e^{\beta\epsilon_k}-1}}=\int\limits_0^{\infty}D(\epsilon_k)d\epsilon_k{{1}\over{z^{-1}e^{\beta\epsilon_k}-1}}$

(24.51)

Podstawiając za gęstość stanów D(ε_k)dε_k wyrażenie wyprowadzone wcześniej, które jest słuszne na klasycznych cząstek kwantowych, a więc dla cząstek uczestniczących w kondensacji Bosego-Einsteina, określonych wedle wzoru (24.39), wtedy tą liczbę N przedstawiamy wzorem:

$N={{V}\over{4\pi^2}}{\left({{2m}\over{\hbar^2}}\right)}^{3\over 2}\int\limits^{\infty}_0{{\sqrt{\epsilon_k}d\epsilon_k}\over{{{1}\over{z}}e^{\beta\epsilon_k}-1}}={{V}\over{4\pi^2}}{\left({{2m}\over{\hbar^2\beta}}\right)}^{3\over 2}\int\limits^{\infty}_0{{\sqrt{\epsilon_k\beta}d(\beta\epsilon_k)}\over{{{1}\over{z}}e^{\beta\epsilon_k}-1}}=$ $={{V}\over{4\pi^2}}\left({{{2mk_BT}\over{\hbar^2}}}\right)^{3\over 2}\int\limits^{\infty}_0 dx{{\sqrt{x}}\over{{{1}\over{z}}e^x-1}}$

(24.52)

Zauważmy, że bezmyślnie zamiana sumowania na całkowanie, prowadzi do błędu, gdyż gubimy wszystkie bozony obsadzająca stan zerowy, tzn. dla stanu dla którego jego energia ε_k jest równa zero, gdyż ta funkcja podcałkowa nie uwzględnia tego opisywanego w tychże dysputach stanu cząstek o tej energii. W tym celu prowadźmy oznaczenia liczby cząstek na jednostkę objętości V z ogólnej liczby cząstek i liczby cząstek na jednostkę objętości n₀ ulegająca kondensacji Bosego-Einsteina.

$n={{N}\over{V}}$ (24.53)

$n_0={{N_0}\over{V}}$ (24.54)

I dlatego wzór (24.52) napisanych przy pomocy wzoru na n (24.53) (całkowita liczba bozonów znajdująca się w układzie) i n₀ (24.54) (liczba bozonów ulegająca omawianej kondensacji przy energii cząstek dla tego poziomu dla kondensatu jest równa zero) wyraża się:

$n=n_0+{{V}\over{4\pi^2}}\left({{{2mk_BT}\over{\hbar^2}}}\right)^{3\over 2}\int\limits^{\infty}_0 dx{{\sqrt{x}}\over{{{1}\over{z}}e^x-1}}$

(24.55)

Wyznaczmy całkę pomocniczą znajdująca się we równaniu (24.55) po prawej jego stronie wspomnianego równania:

$\int\limits^{\infty}_0dx{{\sqrt{x}}\over{{{1}\over{z}}e^x-1}} =\int\limits^{\infty}_0dx{{\sqrt{x}}\over{{{1}\over{z}}e^x-1}}{{ze^{-x}}\over{ze^{-x}}} =\int\limits^{\infty}_0dx{{\sqrt{x}ze^{-x}}\over{1-ze^{-x}}} =\int\limits^{\infty}_0 dx z e^{-x}\sqrt{x}\sum^{\infty}_{l=0}z^l e^{-lx}=$ $=\sum^{\infty}_0z^{l+1}\int\limits^{\infty}_0\sqrt{x}e^{-(l+1)x}dx=\sum^{\infty}_{l=1} z^l\int\limits^{\infty}_0 dx\sqrt{x}e^{-lx}$

(24.56)

Następnie dokonajmy podstawienia wedle schematu u=lx w obliczeniach pomocniczych (24.56), dostajemy:

$\sum^{\infty}_{l=1}{{z^l}\over{l^{3\over 2}}}\int\limits^{\infty}_0 du u^{1\over 2}e^{-u}$

(24.57)

Całka przystępna znana w analizie matematycznej podajemy poniżej, która będzie nam potrzebna w dalszych obliczeniach:

$\int\limits^{\infty}_0 du u^{1\over 2}e^{-u}={{1}\over{2}}\sqrt{\pi}$

(24.58)

Obliczoną całkę (24.58) wsadzamy do (24.57), a to z kolei wsadzamy do wzoru (24.56), otrzymujemy:

$n=n_0+{{1}\over{2}}{{\sqrt{\pi}}\over{4\pi^2}}\left({{2mk_BT}\over{\hbar^2}}\right)^{3\over 2}\sum^{\infty}_{l=1}{{z^l}\over{l^{3\over 2}}}$

(24.59)

Oznaczmy wyrażenie stojące z prawej strony wzoru (24.59) zależne od parametru "z" zdefiniowanej wedle (24.50) jako funkcję g_3/2(z):

$\sum^{\infty}_{l=1}{{z^l}\over{l^{3\over 2}}}=g_{3\over 2}(z)$

(24.60)

Równość (24.59), na podstawie podstawienia do niego wzoru (24.60), wtedy dostajemy wzór na "n" w zależności od n₀ i liczby "z" zdefiniowanej wedle (24.50), jest:

$n=n_0+\left({{mk_BT}\over{2\hbar^2\pi}}\right)^{3\over 2}g_{3\over 2}(z)$

(24.61)

Liczba bozonów o pędzie zerowym na jednostkę objętości zależne z oczywistych powodów od parametru z zdefiniowanej wedle (24.50), jakie zajmują te bozony jest oczywiście wyrażona przez:

$n_0={{1}\over{V}}{{1}\over{{1\over z}-1}}$

(24.62)

Oznaczmy jako parametr λ, który jest zdefiniowany wedle schematu poniżej, zależnej od masy tychże bozonów i temperatury układów bozonów:

$\lambda={1\over{\sqrt{{{mk_BT}\over{2\hbar^2\pi}}}}}\Rightarrow \lambda=\sqrt{{2\hbar^2\pi}\over{mk_BT}}$

(24.63)

Wyrażenie (24.61) na podstawie oznaczenia przez parametr λ (24.63) jest napisane:

$n=n_0+{1\over {{\lambda^3}}}g_{3\over 2}(z)$

(24.64)

Po przekształceniu wyrażenie (24.64) tak by ten obiekt pomnożyć przez stałą λ³, wtedy dochodzimy do wyrażenia równoważnego do poprzedniego:

$n_0\lambda^3=n\lambda^3-g_{3\over 2}(z)$

(24.65)

Temperatura przy której n₀ jest istotnie różna od zera, to dla z→ 1. Wiemy, że funkcja g_3/2 jest funkcją rosnącą według jego definicji (24.60), ponieważ funkcje potęgowe w nim występujące są funkcjami potęgowymi rosnącymi, i wartość maksymalną przyjmuje dla parametru "z" jest dla z równej jeden dla wcześniej określonego przedziału zmienności zmiennej "z". Kondensacja występuje przy spełnionym warunku z→ 1, wtedy n₀ jest równe zero, zatem wzór (24.65) przy tych warunkach przyjmuje postać:

$n\lambda_{kr}^3=g_{3\over 2}(1)$

(24.66)

A zatem przy pomocy wzoru dla oznaczenia λ (24.63) wzór (24.66) można zapisać w takowej postaci:

$n\left({{2\hbar^2\pi}\over{mk_BT_{kr}}}\right)^{3\over 2}=g_{3\over 2}(1)\Rightarrow \left({{2\hbar^2\pi}\over{mk_B}}\right)^{3\over 2}={{g_{3\over 2}(1)T_{kr}^{{{3}\over{2}}}}\over{n}}$

(24.67)

Temperaturę krytyczną T_kr na podstawie równania (24.67) można zapisać:

$T_{kr}={{n^{2\over 3}2\hbar^2\pi}\over{mk_B g^{2\over 3}_{3\over 2}(1)}}$

(24.68)

Wiadomo, że w kondensacie Bosego-Einsteina, jeśli skorzystamy ze wzoru (24.66) dla temperatury krytycznej, w której zaczyna się tworzyć kondensat Bosego-Einsteina, wtedy n₀=0, a liczba cząstek "n" w zależności od temperatury krytycznej jest zapisana:

$n={{g_{{3}\over{2}}(1)}\over{\lambda_{kr}^3}}\Rightarrow n=\left({{mk_BT_{kr}}\over{2\hbar^2\pi}}\right)^{3\over 2} g_{3\over 2}(1)$

(24.69)

Wzór (24.61) zapisanej na ogólną liczbę cząstek bozonów w badanym układzie na podstawie (24.69) przyjmuje inną równoważną do poprzedniego postać:

$n=n_0+n\left({{T}\over{T_{kr}}}\right)^{3\over 2}{{g_{3\over 2}(z)}\over{g_{3\over 2}(1)}}$

(24.70)

Wyznaczamy wielkość n₀ we wzorze na całkowitą liczbę cząstek znajdujących się w układzie bozonów w zależności od liczby cząstek ulegających kondensacji (24.70), zatem dochodzimy do wniosku, że liczba cząstek ulegająca kondensacji spełnia tożsamość:

$n_0=n\left\{1-\left({{T}\over{T_{kr}}}\right)^{3\over 2}{{g_{3\over 2}(z)}\over{g_{3\over 2}(1)}}\right\}$

(24.71)

W bezpośrednim otoczeniu $T_{kr}$, przyjmujemy zgodnie dyskusją wcześniejszą, że parametr "z" jest równy jeden, wtedy wzór (24.71) po wzajemnym skróceniu funkcji g_3/2(1) dostajemy przepis na liczbę cząstek ulegająca kondensacji w otoczeniu wspomnianego punktu:

${{n_0}\over{n}}={{N_0}\over{N}}=\begin{cases} 0&\mbox{ dla }T>T_{kr}\\ 1-{\left({T\over T_{kr}}\right)}^{3\over 2}&\mbox{ dla }T<T_{kr} \end{cases}$

(24.72)

Podkreślmy na zakończenie, że bozony dla temperatury bezwzględnej T>T_kr tworzą osobną fazę niż dla temperatury bezwzględnej T<T_kr, wtedy tą ostatnią fazę nazywamy kondensatem Bosego-Einsteina.

Fluktuacje i ruchy Browna

Będziemy się zajmować fluktuacjami energii (zespół kanoniczny i wielki zespół kanoniczny) i fluktuacją ilości cząstek w układzie (wielki zespół kanoniczny).

Definicja fluktuacji bezwzględnej

Fluktuacją nazywamy wartość średnią kwadratową odchylenia wielkości x od jej wartości średniej i będziemy je oznaczać:$\overline{\delta x}$, zatem z definicji średniego odchylenia możemy napisać:

$\overline{\delta x}^2=\overline{(x-\overline{x})^2}=\overline{x^2}-{\overline{2x}\overline{x}}+\overline{\overline{x}^2}=(\overline{x^2})-2(\overline{x})^2+(\overline{x})^2=(\overline{x^2})-(\overline{x})^2$

(25.1)

Zatem ze wzoru (25.1) dostajemy równoważne do poprzedniego wyrażenie:

$\overline{\delta x}=\sqrt{\overline{x^2}-\overline{x}^2}$

(25.2)

Na podstawie (25.2) widzimy, że fluktuacja zależy od średniej kwadratu wielkości x i od średniej tegoż wyrażenia, ten wzór (25.2) jest alternatywnym zgodnym wzorem z początkową definicją fluktuacji średniej dla badanego układu.

Definicja fluktuacji względnej

Fluktuacją względną nazywamy wielkość zddefiniowanej za pomocą ilorazu fluktuacji bezwzględnej zdefiniowanej wedle wzoru (25.2) przez wartość statystyczną średnią danego układu, i oznaczmy ją literką "k", omawiana wielkość jest równa:

$k={\sqrt{\overline{{(\delta x)}^2}}\over{\overline{x}}}={{\sqrt{\overline{x^2}-\overline{x}^2}}\over{\overline{x}}}$

(25.3)

Fluktuacje w zespole kanonicznym

Średnia energia układu według zespołu kanonicznego, którego wyprowadzenie napisaliśmy w punkcie (16.4) jest ona równoważna do wspomnianego wzoru na tą średnią wzorowi wyrażone poprzez sumę statystyczną "Z", ale nie używają logarytmu naturalnego:

$\overline{E}={1\over{Z}}\sum_i E_i e^{-\beta E_i}=-{{1}\over{Z}}{{\partial Z}\over{\partial \beta}}$

(25.4)

A średnia kwadratu energii układu wyrazimy przez sumę statystyczną naszego zespołu kanonicznego, i którą policzymy z definicji wartości średniej kwadratu energii jakie układ statystyczny może przyjmować:

$\overline{E^2}={{1}\over{Z}}\sum_i E_i^2e^{-\beta E_i}={{1}\over{Z}}{{\partial^2 Z}\over{\partial \beta^2}}$

(25.5)

Średni kwadrat fluktuacji bezwzględnej energii cząstek znajdującej się w układzie zamkniętym, która jak wyprowadzimy jest zależna liniowo od kwadratu temperatury bezwzględnej układu oraz liniowo od ciepła właściwego pod stałą objętością:

$\overline{(\delta E)^2}=\overline{E^2}-\left(\overline{E}\right)^2={1\over Z}{{\partial^2 Z}\over{\partial \beta^2}}-{1\over Z^2}{\left({{\partial Z}\over{\partial \beta^2}}\right)^2}={{\partial}\over{\partial \beta}}\left({{1}\over{Z}}{{\partial Z}\over{\partial \beta}}\right)=-{{\partial \overline{E}}\over{\partial \beta}}=k_BT^2 C_V$

(25.6)

W rezultacie na podstawie wzoru (25.6) wzór na kwadrat odchylenia kwadratowego piszemy wedle:

$\overline{(\delta E)^2}=k_BT^2 C_V$

(25.7)

Rząd fluktuacji energii

Jeśli energia wewnętrzna na podstawie gazu doskonałego klasycznego jest wyrażona wzorem (16.11) w układzie zamkniętym, którą dla porządku dziennego powtórzymy jego zapis poniżej:

$U=E={{3}\over{2}}Nk_BT$

(25.8)

Ciepło właściwe gazu doskonałego o energii wewnętrznej U, zdefiniowanej przy pomocy wzoru (25.8), dla nieoddziaływających klasycznych cząstek jest wielkością niezależna od temperatury, jest wyrażona:

$C_V=\left({{\partial U}\over{\partial T}}\right)_V={{3}\over{2}}Nk_B$

(25.9)

Względna fluktuacja energii wewnętrznej układu zamkniętego (25.3) przy definicji ciepła właściwego dla tego gazu w tym układzie (25.9) przy wykorzystaniu wzoru na bezwzględną fluktuację energii (25.7), wyraża się:

$k={\sqrt{\overline{(\delta E)^2}}\over \overline{E}}={\sqrt{k_BT^2 {3\over 2}Nk_B }\over{{3\over 2} Nk_BT}}=\sqrt{{2}\over{3}}{{1}\over{\sqrt{N}}}$

(25.10)

Oczywiste jest, że według (25.10), mamy końcowy wzór na względna fluktuację liczby cząstek znajdującej się w układzie:

$k=\sqrt{{2}\over{3}}{{1}\over{\sqrt{N}}}$

(25.11)

Na podstawie wzoru na względną fluktuację względną (25.11) otrzymamy, że czym większa jest liczba cząstek, to względna fluktuacja energii w danym układzie jest czym mniejsza. Dla liczby cząstek N dążących do nieskończoności względna fluktuacja wynosi zero, czyli nie ma względnych fluktuacji energii.

Fluktuacje w wielkim zespole kanonicznym

Fluktuacja energii węwnętrznej

Średnia energia układu w wielkim zespołu kanonicznym udowodnionych w punkcie (17.4) jest równa wzorowi wyrażone poprzez wielką sumę statystyczną "Q":

$\overline{E}={1\over{Q}}\sum_i E_i e^{-\beta E_i+\alpha\mu N_i}=-{{1}\over{Q}}{{\partial Q}\over{\partial \beta}}$

(25.12)

A średnia kwadratu energii układu wyrazimy także przez sumę statystyczną jak w przypadku (25.12) dla naszego wielkiego zespołu kanonicznego jest równa:

$\overline{E^2}={{1}\over{Q}}{{\partial^2 Q}\over{\partial \beta^2}}$

(25.13)

Średnia kwadrat fluktuacja energii cząstek znajdującej się w układzie zamkniętym jak się przekonamy, jest ona proporcjonalna liniowo do kwadratu temperatury bezwzględnej i liniowo do ciepła właściwego pod stałym parametrem równym objętości układu:

$\overline{(\delta E)^2}=\overline{E^2}-\left(\overline{E}\right)^2={1\over Q}{{\partial^2 Q}\over{\partial \beta^2}}-{1\over Q^2}{\left({{\partial Q}\over{\partial \beta}}\right)^2}={{\partial}\over{\partial \beta}}\left({{1}\over{Q}}{{\partial Q}\over{\partial \beta}}\right)=-{{\partial \overline{E}}\over{\partial \beta}}=k_BT^2 C_V$

(25.14)

W rezultacie mamy na podstawie (25.14) równość, którą przepiszemy dla przejrzystości wykładu:

$\overline{(\delta E)^2}=k_BT^2 C_V$

(25.15)

Rząd fluktuacji energii

Jeśli energia wewnętrzna dla wielkiego zespołu kanonicznego dla gazu doskonałego klasycznego jest napisana wedle wzoru (17.43) w układzie zamkniętym oraz pamiętając, że ciepło właściwe pod stałą objętością jest takie jak we wzorze (25.9). Korzystając ze wzoru na energię średnią układu (energia wewnętrzna układu cząstek układu statystycznego), to względna fluktuacja energii jest napisana przez wzór zależnych od średniej liczby cząstek znajdujących się w układzie wedle sposobu:

$k=\sqrt{{2}\over{3}}{{1}\over{\sqrt{\overline{N}}}}$

(25.16)

Na podstawie (25.16), czym większa jest średnia liczba cząstek, to względne fluktuacje energii w danym układzie są czym mniejsze. Dla średniej liczby cząstek układu dążących do nieskończoności nie ma względnych fluktuacji energii.

Fluktuacja ilości cząstek

Średnia liczba cząstek w układzie według wielkiego zespołu kanonicznego, którego wyprowadzenie napisaliśmy w punkcie (17.5) jest ona równoważna do wspomnianego wzoru na tą średnią wyrażonej poprzez sumę statystyczną "Z", ale nie używają logarytmu naturalnego:

$\overline{N}={{1}\over{Q}}{{\partial Q}\over{\partial \gamma}}$

(25.17)

A średnia kwadratu ilości cząstek w układzie wyrazimy przez sumę statystyczną naszego zespołu kanonicznego:

$\overline{N^2}={{1}\over{Q}}{{\partial^2 Q}\over{\partial \gamma^2}}$

(25.18)

A średnia kwadratu liczby cząstek układu wyrazimy przez sumę statystyczna naszego zespołu kanonicznego, i którą policzymy z definicji wartości średniej kwadratu liczby cząstek (25.18) i średniej liczby cząstek (25.17), jakie układ statystyczny może przyjmować:

$\overline{(\delta N)^2}=\overline{N^2}-(\overline{N})^2={1\over{Q}}{{\partial^2 Q}\over{\partial \gamma^2}}-{{1}\over{Q^2}}\left({{\partial Q}\over{\partial \gamma}}\right)^2={{1}\over{\partial \alpha}}\left({{1}\over{Q}}{{\partial Q}\over{\partial \gamma}}\right)={{\partial\overline{N}}\over{\partial \gamma}}=-{{k_BT^2}\over{\mu}}{{\partial \overline{N}}\over{\partial T}}$

(25.19)

Średni kwadrat fluktuacji bezwzględnej ilości cząstek znajdującej się w układzie zamkniętym, które jak wyprowadziliśmy jest zależna liniowo od kwadratu temperatury bezwzględnej układu oraz liniowo od pochodnej cząstkowej średniej liczby cząstek względem temperatury bezwzględnej T panujących w naszym układzie. jest napisana:

$\overline{\delta N}^2=-{{k_BT^2}\over{\mu}}{{\partial \overline{N}}\over{\partial T}}$

(25.20)

Opis ruchów Browna przez Einsteina

Weźmy sobie ruchy Browna, którą będziemy obserwowali w jednym wymiarze, dla której znamy rozkład prawdopodobieństwo. Załóżmy, że w przedziale czasowym (t,t+τ) cząstka zmienia swoje położenie x do x+Δ. Niech mamy N cząstek w układzie, dla których dN cząstek przemieściło się z Δ +Δ+dΔ w przedziale czasowym (t, t+τ). Infinitezymalne prawdopodobieństwo, że takie przesunięcie nastąpiło jest wyrażone poprzez:

$f_{\tau}(\Delta)d\Delta={{dN}\over{N}}\;$

(25.21)

Prawdopodobieństwow względem małego przemieszczenia jest funkcją parzystą i spełnia warunek f_τ(Δ)=f_τ(-Δ) Całkowite prawdopodobieństwo określoną względem dowolnego przemieszczenia jest równe jedności i jest wyrażona:

$\int_{-\infty}^{\infty}d\Delta f_{\tau}(\Delta)=1\;$

(25.22)

Liczba cząstek, które w przedziale czasowym τ wyszły z przedziału dx piszemy według następującego przestawienia:

$\left(\int_{-\infty}^{-dx}+\int_{dx}^{\infty}\right)d\Delta f_{\tau}(\Delta)n(x+\Delta,t)dx\;$

(24.23)

Gdy przerwa dx w powyższym wyrażeniu (24.23) dąży do zera, zatem granica całki prawdopodobieństwa staje się zaniedbywalnie mała, wtedy praktycznie 100% cząstek ucieka z przedziału dx. Liczba cząstek znalezione w dx w chwili t+τ, które były tam w przedziale czasowym τ jest zapisane poprzez wzór:

$n(x,t+\tau)dx=\int_{-\infty}^{\infty}d\Delta f_{\tau}(\Delta)n(x+\Delta,t)dx\;$

(24.24)

Rozłóżmy sobie w szereg Taylora prawą stronę względem Δ, a jego lewą stronę względem τ i w ten sposób otrzymujemy tożsamość:

$n(x,t)+\tau{{\partial n(x,t)}\over{\partial t}}+...=\int_{-\infty}^{\infty}d\Delta f_{\tau}(\Delta)\left[ n(x,t)+\Delta{{\partial n(x,t)}\over{\partial x}}+{{\Delta^2}\over{2}}{{\partial^2n(x,t)}\over{\partial x^2}}+...\right]\;$

(24.25)

Pierwszy wyraz po prawej stronie jest równa jedności, a dla drugiego wyrazu ze względu na parzystość funkcji gęstości prawdopodobieństwa znika ona, i tylko pozostaje nam trzeci wyraz, bo dalsze wyrazy gwałtowanie maleją do zera dla $_{\tau\rightarrow 0}\;$, zatem w ten sposób otrzymujemy równość:

$\tau{{\partial n(x,t)}\over{\partial t}}={{\partial^2n(x,t)}\over{\partial x^2}}{{1}\over{2}}\int_{-\infty}^{\infty}d\Delta \Delta^2f_{\tau}(\Delta)\;$

(24.26)

Stałą występujące we wzorze (24.26), którą oznaczymy przez D, i określimy ją względem wielkości infinitezymalnej wielkości τ, którą możemy przepisać według:

$D=\lim_{\tau\rightarrow 0}{{1}\over{2\tau}}\int_{-\infty}^{\infty}d\Delta\Delta^2f_{\tau}(\Delta)\;$

(24.27)

Przy definicji stałej D (24.27) dla równości (24.25) otrzymujemy stąd wniosek, która jest związkiem łączącym pierwszą pochodną koncentracji cząstek względem czasu z drugą pochodną koncentracji względem współrzędnej iksowej, który jest opisem ruchów Browna dany przez Einsteina:

${{\partial n(x,t)}\over{\partial t}}=D{{\partial^2n(x,t)}\over{\partial x^2}}\;$

(24.28)

Równanie (24.28) możemy uogólnić z jednego do trzech wymiarach zastępując w powyższych x przez $_{\vec{r}}\;$, a całka pojedynczą przez całkę potrójną, i w ten sposób równość (24.24) po dokonaniu pewnych operacji według wcześniejszych wspomnień rozkładając go w szereg Taylora otrzymamy równość:

$n(x,t)+\tau{{\partial n(x,t)}\over{\partial t}}+...=\iiint d\vec{\Delta} f_{\tau}(\vec{\Delta})\Bigg[n(x,t)+\vec{\Delta}\nabla n(\vec{r},t)+{{(\Delta_x)^2}\over{2}}{{\partial^2n(\vec{r},t)}\over{\partial x^2}}+\;$ $+{{(\Delta_y)^2}\over{2}}{{\partial^2n(\vec{r},t)}\over{\partial y^2}}+{{(\Delta_z)^2}\over{2}}{{\partial^2n(\vec{r},t)}\over{\partial z^2}}+...\Bigg]\;$

(24.29)

Pierwsza całka występująca po jego prawej stronie jest równa jedności pomnożonej przez n(x,t), druga całka jest równa zero ze względu na parzystość funkcji gęstości prawdopodobieństwa, zatem dla Δ_x=Δ_y=Δ_z=Δ da nam w ostatecznych rozrachunkach:

${{\partial n(\vec{r},t)}\over{\partial t}}=\nabla^2n(\vec{r},t){{1}\over{2\tau}}\iiint d\vec{\Delta}\Delta^2 f_{\tau}(\vec{\Delta})\;$

(24.30)

Wtedy definicja parametru D dla trzech wymiarów możemy przepisać go na podstawie (24.30) przy pomocy definicji definicji gęstości prawdopodobieństwa napisanej dla trzech wymiarów:

$D=\lim_{\tau\rightarrow 0}{{1}\over{2\tau}}\iiint d\vec{\Delta}\Delta^2 f_{\tau}(\vec{\Delta})\;$

(24.31)

Równanie opisujące w trzech wymiarach możemy przestawić, czyli (24.30), przy definicji parametru D (24.31), w postaci:

${{\partial n(\vec{r},t)}\over{\partial t}}=D\nabla^2n(\vec{r},t)\;$

(24.32)

Związek współczynnika dyfuzji z temperaturą bezwzględną

Równanie ciągłości napisane w trzech wymiarach napisanej dla koncentracji cząstek powiązane z gęstością prądu piszemy:

$\nabla\vec{j}+{{\partial n}\over{\partial t}}=0\;$

(24.33)

Pochodną czasową koncentracji cząstek piszemy przy pomocy równania (24.32), które podstawiamy do tożsamości różniczkowej (24.33) i w ten sposób możemy otrzymać tożsamość na gęstość prądu:

$\nabla\left(\vec{j}+D\nabla n\right)=0\Rightarrow\vec{j}=-D\nabla n\;$

(24.34)

Cząstka poruszająca się w płynie osiąga stacjonarną gęstość dryfu proporcjonalne do działającej siły zewnętrznej, który tutaj przestawiamy poprzez współczynnik proporcjonalności η zwanej współczynnikiem ruchliwości:

$\vec{u}=\eta\vec{F}_{zew}\;$

(24.35)

Gęstość dryfu $\vec{j}\;$ musi kompensować z gęstością dryfu $n\vec{u}\;$, który prowadzi do gradientu gęstości n, czyli te prądy muszą być w równowadze, co możemy napisać równość na ta równowagę wzorem:

$\vec{j}+n\vec{u}=0\;$

(24.36)

Jeśli do wzoru (24.36) podstawimy wzór na gęstość prądu płynu (24.34) i wzór na prędkość stacjonarnego dryfu (24.35) i wykorzystując do tego ostatniego wyrażenie siły poprzez gradient potencjału:

$-D\nabla n-\eta n\nabla U=0\;$

(24.37)

Z drugiej jednak strony gęstość cząstek o energii potencjalnej $U(\vec{r})\;$ możemy wyrazić poprzez tą energię i wyrazić jego gradient, który podstawimy je do tożsamości (24.37), koncentrację w zależności od energii potencjalnej cząstek i jego gradient możemy przestawić je w jednej linijce, które są wyrażone w zależności od położenia:

$n(\vec{r})=n(0)e^{-{{U(\vec{r})}\over{k_BT}}}\;$ (24.38)

$\nabla n=-{{n}\over{k_BT}}\nabla U(\vec{r})\;$ (24.39)

Wzór (24.39) podstawiamy do tożsamości (24.37) i w ten sposób otrzymujemy:

${{Dn\nabla{U}}\over{k_BT}}-\eta n\nabla U=0\;$

(24.40)

Współczynnik dyfuzji D występujący w prawie (24.32), która jest równaniem dyfuzji wyprowadzonego przez Einsteina, przestawiamy w zależności od temperatury T i współczynnika ruchliwości η:

$D=k_BT\eta\;$

(24.41)

Szum Nyquista i wyprowadzenie wzoru Nyquista

Termiczny ruch w metalach powoduje tzw. szumy Nyquista, tzn. są to fluktuację od średnich napięcia i natężenia płynącego prądu w metalach, i dla opornika możemy napisać średnią kwadratu odchylenia napięcia od kwadratu wartości średniej:

$\overline{V^2}=4Rk_BT\Delta\nu\;$

(24.42)

Wynik (24.41) wiąże fluktuację napięcia z oporem i jest przykładem twierdzenia flutuacyjno-dyssypacyjnego. Weźmy sobie opornik o długości L i oporze R. Na końcach tego przewodnika jest umieszczony opornik R. W tym przewodniku rozchodzą się fale biegnące w przewodniku R, które są pochodzenia termicznego, które są absorbowane całkowicie bez odbić na obu jego końcach. Częstotliwość modu podstawowego, a także częstotliwość o modzie n, dla rozważanego przewodnika o długości L, przestawiamy je w jednej linijce:

$\nu_0={{c}\over{2L}}\;$ (24.43)

$\nu_n=n\nu_0\;$ (24.44)

Wiedząc, że częstotliwość kołowa ω_n jest związana z częstością ν_n poprzez wzór ω_n=2πν_n, wtedy energię modu o numerze n możemy określić według rozkładu Bosego-Einsteina sposobem:

$E_n={{\hbar\omega_n}\over{e^{{{\hbar\omega_n}\over{k_BT}}}-1}}\;$

(24.45)

Tutaj będziemy stosowali warunki na częstości kołowe $_{{{\hbar\omega_n}\over{k_BT}}<<1}$ dla rozkładu (24.45), dla którego stosując ten warunek, otrzymujemy:

$E_n\simeq k_BT\;$

(24.46)

Schemat elektryczny obwodu elektrycznego służący do wyprowadzenia prawa Nyquista

Widzimy, że energia E_n nie zależy od numeru modu, zatem jeśli w szerokości Δν na podstawie (24.44) istnieje Δν/ν₀ modów, wtedy całkowita energia w naszym pasmie jest iloczynem liczby modów przez k_BT, i jeśli jednocześnie zastosujemy wzór (24.43) do wzoru na całkowitą energię, wtedy tą wielkość określamy:

$E=k_BT{{\Delta\nu}\over{\nu_0}}={{2k_BTL}\over{c}}\Delta\nu\;$

(24.47)

W przewodniku rozchodzą się dwie fale biegnące w przeciwnych kierunkach, co to wynika za wzoru (24.46), który opisuje dwa stopnie swobody według zasady ekwipartycji energii, wtedy całkowity czas z jakim jedną z tych fal biegnących przebyła odległość L, czyli przez jeden przewodnik, możemy obliczyć z definicji prędkości:

$c={{L}\over{t}}\Rightarrow t={{L}\over{c}}\;$

(24.48)

Całkowita energia absorbowana przez jeden oporniki R, pochodząca od jednej fali biegnących w jednostce czasu określamy jako stosunek (24.47) przez podwojoną prędkość czasu (24.48), jest ona wyrażona jako:

$P={{E}\over{2t}}={{{{2k_BTL}\over{c}}\Delta\nu}\over{2{{L}\over{c}}}}=k_BT\Delta\nu\;$

(24.49)

We wzorze (24.49) rozpatrywaliśmy tylko jedną falę biegnącą w jednym kierunku. Z definicji energii traconej przez opornik w jednostce czasu określamy przez iloczyn kwadratu natężenia prądu i oporności odbiornika, co stosując jego definicję do (24.49):

$\overline{I^2}R=k_BT\Delta\nu\;$

(24.50)

Według rysunku obok napięcie mierzone na obu opornikach R jest wyrażone poprzez U=2IR, co stąd wynika, że I=U/2R, wtedy całkowita moc wydzielana przez oporność jest przepisana poprzez:

$I^2R={{U^2}\over{4R}}\;$

(24.51)

Wzór (24.51) możemy podstawić do tożsamości (24.50), i na samym końcu otrzymujemy wzór (24.42), który jest wzorem Nyquista.