Astrofizyka/Wielki rozkład kanoniczny

Mechanika statystyczna (lub fizyka statystyczna) to gałąź fizyki zajmująca się układami wielu oddziałujących ciał. Specyfiką tej teorii jest jej metoda. Fizyczną podstawą mechaniki statystycznej jest termodynamika fenomenologiczna.

Z mechaniki statystycznej można wydzielić teorię stanów równowagi termodynamicznej. Ta teoria jest daleko bardziej rozwinięta niż teoria nierównowagowa. Powszechnie używa się tu tzw. formalizmu sumy statystycznej.

Entropia mikroskopowa, czynnik Boltzmanna i suma statystyczna

Podstawą mechaniki statystycznej (fizyki statystycznej) jest definicja entropii pochodząca od Ludwiga Boltzmanna:

Entropia mikroskopowa układu jest proporcjonalna do logarytmu liczby mikroskopowych stanów układu.

Współczynnik proporcjonalności oznaczany przez k nazywany jest stałą Boltzmanna. Z tej definicji wynika, że gdy układ w stanie mikroskopowym o energii E jest w równowadze termicznej z termostatem o temperaturze T (β=1/kT), to prawdopodobieństwo tego stanu jest proporcjonalne do:

$\exp \left(-\beta E\right)$

tę wielkość nazywamy czynnikiem Bolzmanna. Te wszystkie prawdopodobieństwa dla różnych stanów mikroskopowych muszą dać jedność. Definiuje to sumę statystyczną:

$Z=\sum _{i}\exp \left(-\beta E_{i}\right)$

gdzie $E_{i}$ jest energią i-tego stanu mikroskopowego. Suma statystyczna jest miarą liczby stanów dostępnych dla układu fizycznego. Prawdopodobieństwo znalezienia się układu w poszczególnym stanie (i) w temperaturze T z energią E_i jest równe:

$p_{i}={\frac {\exp(-\beta E_{i})}{Z}}$

Związki z termodynamiką

Suma statystyczna może posłużyć do wyliczenia wartości oczekiwanej (średniej) dowolnej mikroskopowej wielkości. Tak dla przykładu średnia mikroskopowa energia E jest interpretowana jako energia wewnętrzna (U) z termodynamiki. Tak więc,

$\langle E\rangle ={\sum _{i}E_{i}e^{-\beta E_{i}} \over Z}=-{dZ \over d\beta }/Z$

wraz z interpretacją <E> jako U, daje następującą definicję energii wewnętrznej:

$U\colon =-{d\ln Z \over d\beta }.$

Entropię określamy z wzoru (entropia)

${S \over k}=-\sum _{i}p_{i}\ln p_{i}=\sum _{i}{e^{-\beta E_{i}} \over Z}(\beta E_{i}+\ln Z)=\ln Z+\beta U$

który daje

$-{\frac {\ln(Z)}{\beta }}=U-TS=F$

gdzie F jest energią swobodną układu fizycznego, stąd

$Z=e^{-\beta F}\,$

Mając zdefiniowane podstawowe potencjały termodynamiczne U (energia wewnętrzna), S (entropia) i F (energia swobodna), można otrzymać wszystkie wielkości termodynamiczne opisujące układ fizyczny.

Zmienna liczba cząstek

W przypadku gdy liczba cząstek nie jest zachowana, należy wprowadzić potencjał chemiczny, μ_j, j=1,...,n i zamienić sumę statystyczną na:

$Z=\sum _{i}\exp \left(\beta \left[\sum _{j=1}^{n}\mu _{j}N_{ij}-E_{i}\right]\right)$

gdzie N_ij jest liczbą cząstek rodzaju j^th w i-tym stanie mikroskopowym.

energia swobodna Helmholtza:	$F=-{\ln Z \over \beta }$
energia wewnętrzna:	$U=-\left({\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}\right)_{N,V}$
ciśnienie:	$P=-\left({\partial F \over \partial V}\right)_{N,T}={1 \over \beta }\left({\frac {\partial \ln Z}{\partial V}}\right)_{N,T}$
entropia:	$S=k(\ln Z+\beta U)\,$
energia swobodna Gibbsa:	$G=F+PV=-{\ln Z \over \beta }+{V \over \beta }\left({\frac {\partial \ln Z}{\partial V}}\right)_{N,T}$
entalpia:	$H=U+PV\,$
ciepło właściwe (stała objętość):	$C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{N,V}$
ciepło właściwe (stałe ciśnienie):	$C_{P}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{N,P}$
potencjał chemiczny:	$\mu _{i}=-{1 \over \beta }\left({\frac {\partial \ln Z}{\partial N_{i}}}\right)_{T,V,N}$

To samo z użyciem wielkiego zespołu kanonicznego:

$U=\sum _{i}E_{i}{\frac {\exp(-\beta (E_{i}-\sum _{j}\mu _{j}N_{ij}))}{Z}}$

$N_{j}=\sum _{i}N_{ij}{\frac {\exp(-\beta (E_{i}-\sum _{i}\mu _{j}N_{ij}))}{Z}}$

energia swobodna Gibbsa:	$G=-{\ln Z \over \beta }$
energia wewnętrzna:	$U=-\left({\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}\right)_{\mu }+\sum _{i}{\mu _{i} \over \beta }\left({\partial \ln Z \over \partial \mu _{i}}\right)_{\beta }$
liczba cząstek:	$N_{i}={1 \over \beta }\left({\partial \ln Z \over \partial \mu _{i}}\right)_{\beta }$
entropia:	$S=k(\ln Z+\beta U-\beta \sum _{i}\mu _{i}N_{i})\,$
energia wewnętrzna Helmholtza:	$F=G+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}=-{\ln Z \over \beta }+\sum _{i}{\mu _{i} \over \beta }\left({\frac {\partial \ln Z}{\partial \mu _{i}}}\right)_{\beta }$