Chemia organiczna/Węglowodory aromatyczne/Benzen - budowa i właściwości

Ten moduł jest skorelowany z biologią.

Właściwości fizyczne

Benzen to pierwszy węglowodór w szeregu homologicznym arenów. W warunkach normalnych jest przezroczystą, bezbarwną, łatwopalną cieczą o ostrym zapachu, podobnym do zapachu nafty. Jest trudno rozpuszczalny w wodzie, a rozpuszczalny w eterze dietylowym, toluenie, etanolu, acetonie, kwasie azotowym(V), chloroformie, tetrachlorku węgla i disiarczku węgla. Jest dobrym rozpuszczalnikiem dla wosków, tłuszczy, naftalenu i innych niepolarnych związków chemicznych. Spala się kopcącym płomieniem.

Struktura cząsteczki i trwałość benzenu

Analizując wzór sumaryczny benzenu, widać wyraźnie, że jest on związkiem nienasyconym. Powinien więc ulegać charakterystycznym dla nich reakcjom: z wodą bromową i roztworem KMnO₄.

Doświadczenie Doświadczenie Badanie reaktywności benzenu.

Czynności Do dwóch próbówek, zawierających: jedna wodę bromową, a druga roztwór manganianu (VII) potasu, dodać po kilka kropel benzenu. Obserwacje Nie obserwuje się żadnych zmian w barwie roztworów. Wnioski Benzen nie reaguje z wodą bromową i roztworem manganianu (VII) potasu. Nie ulega więc reakcjom charakterystycznym dla węglowodorów nienasyconych.

Dalszych danych o budowie benzenu uzyskano na podstawie przebiegu reakcji uwodornienia - w reakcji tej otrzymuje się cykloheksan.

Reakcja uwodornienia benzenu.

Odwodornienie cykloheksanu prowadzi natomiast do benzenu.

Reakcja odwodornienia cykloheksanu.

Friedrich August Kekulé von Stradonitz

Data i miejsce urodzenia: 7 września 1829 w Darmstadt

Data i miejsce śmierci: 13 lipca 1896 w Bonn

Życiorys: Był profesorem na uniwersytetach w Gandawie, Heidelbergu i Bonn. Współtwórca teorii budowy związków organicznych. W 1858 r. udowodnił, że węgiel jest czterowartościowy, a w związkach organicznych może tworzyć łańcuchy. W 1866 r. odkrył pierścieniową budowę benzenu.

Na tej podstawie niemiecki chemik Frierich Kekulé stworzył koncepcję budowy cząsteczki benzenu, według której atomy węgla tworzą sześcioczłonowy pierścień, a z każdym z nich jest połączony jeden atom wodoru. Ponadto wiązania podwójne i pojedyncze tworzą układ wiązań sprzężonych.

Jednak struktura Kekulégo nie wyjaśniała, dlaczego benzen nie wykazuje właściwości charakterystycznych dla węglowodorów nienasyconych. Jednak dalsze badania ukazywały fakty, które nie zgadzały się w pełni z modelem uczonego.

Poniższy rysunek ukazuje wartości ciepeł uwodornienia (hydrogenacji; ΔH°_H) trzech węglowodorów cyklicznych do cykloheksanu. Cykloheksen, cykloalken z jednym wiązaniem podwójnym, wykazuje ΔH°_H = -118 kJ/mol. Cykloheksa-1,3-dien, zawierający dwa wiązania podwójne sprzężone, posiada ΔH°_H = -230 kJ/mol, czyli prawie dwa razy więcej. Teoretycznie benzen, jako kolejne ogniwo tego łańcucha - węglowodór cykliczny o trzech wiązaniach podwójnych sprzężonych - powinien charakteryzować się ciepłem uwodornienia niewiele mniejszym od -256 kJ/mol, czyli od trzykrotnej wartości ΔH°_H dla cykloheksenu. Tymczasem w rzeczywistości wartość ta wynosi -206 kJ/mol, czyli jest o 150 kJ/mol mniejsza od przewidywanej. Oznacza to, że benzen wydziela podczas uwodornienia o 150 kJ/mol energii mniej, niż wynika to z obliczeń, a tym samym zawiera o 150 kJ/mol energii mniej, niż się tego można spodziewać. Wobec tego cząsteczka benzenu musi mieć dodatokowy efekt stabilizujący, który nadaje jej większą trwałość od oczekiwanej.

Porównanie różnic między ciepłami uwodornienia cykloheksenu, cykloheksa-1,3-dienu i benzenu.

Mapa potencjału elektrostatycznego dla benzenu.

W toku dalszych badań odkryto, że wszystkie wiązania pomiędzy atomami węgla mają w cząsteczce benzenu identyczne długości - 139 pm, co jest wartością pośrednią między długością wiązania pojedynczego C-C (154 pm) i podwójnego C=C (134 pm). Wszystkie kąty między wiązaniami C-C-C mają wartość równą 120°. Każdy z atomów węgla ma hybrydyzację sp² i na każdym z nich istnieje niezhybrydyzowany orbital p, zorientowany prostopadle do płaszczyzny pierścienia.

Gęstość elektronowa każdego z wiązań węgiel-węgiel jest taka sama, co pokazuje mapa potencjału elektrostatycznego dla benzenu.

Ponieważ wszystkie wiązania C-C i wszystkie orbitale p są równocenne, nie można wyróżnić trzech wiązań π, które powstają przez nakładanie się dwóch sąsiednich orbitali p. Takiego nakładania się w cząsteczce benzenu nie ma. Mimo to każdy z orbitali p oddziałuje z dwoma sąsiednimi, a sześć elektronów π jest całkowicie zdelokalizowanych.

Orbitale w cząsteczce benzenu. Zhybrydyzowane orbitale tworzą wiązania σ C-C i C-H, a pozostałe orbitale p atomów węgla, prostopadłe do płaszczyzny cząsteczki, tworzą zdelokalizowane wiązanie π.

W rozumieniu teorii rezonansu żadna z dwóch struktur Kekulégo nie jest całkiem poprawna, a benzen jest hybrydą rezonansową tych dwóch struktur granicznych.

Benzen jako hybryda rezonansowa dwóch struktur granicznych.

Wzory strukturalne benzenu

Wobec tego, że w rzeczywistości nie można zobrazować budowy pierścienia węglowego w benzenie za pomocą wiązań pojedynczych i podwójnych, często wzór strukturalny benzenu przedstawia się, rysując w obrębie pierścienia okrąg, linią ciągłą lub przerywaną, który obrazuje zdelokalizowane elektrony π i równocenność wiązań węgiel-węgiel.

Zestawienie różnych sposobów przedstawiania struktury benzenu.

Otrzymywanie i zastosowanie

Przed rozpoczęciem II wojny światowej benzen otrzymywano głównie przez ekstrakcję ze smoły pogazowej. Benzen występuje również w przyrodzie w ropie naftowej. Po zakończeniu wojny wzrosło zapotrzebowanie na ten surowiec, zwłaszcza w rozwijającym się wówczas przemyśle tworzyw sztucznych. Wypracowano więc nowe metody produkcji benzenu, do których należą:

• kraking parowy - piroliza lekkich frakcji ropy naftowej z parą wodną
• reforming lekkich frakcji ropy naftowej
• dealkilacja toluenu, reakcja przebiegająca zgodnie z poniższym równaniem

Reakcja dealkilacji toluenu. Katalizatorami mogą być molibden, chrom lub tlenek platyny.

Inne metody, które nie są obecnie stosowane na szeroką skalę, to:

• odwodornienie cykloheksanu na katalizatorze (platyna osadzona na tlenku glinu) w temperaturze 300°C
• trimeryzacja acetylenu przez ogrzewane go w obecności węgla aktywnego

Trimeryzacja acetylenu.

Mechanizm reakcji trimeryzacji acetylenu.

Benzen jest szeroko stosowany w syntezie organicznej, co przedstawia poniższy schemat. Sam benzen jest rzadko używany, głównie ze względu na właściwości rakotwórcze. Niegdyś był rozpuszczalnikiem dla reakcji prowadzonych w skali przemysłowej, dziś jest zastępowany innymi substancjami.

Główne zastosowania benzenu w syntezie organicznej.

Działanie toksyczne benzenu

Zatrucia ostre

W przypadku zatruć ostrych dominują objawy narkotyczne, jak: euforia, pobudzenie psychoruchowe, drżenia mięśniowe, bóle i zawroty głowy, podrażnienia spojówek, wymioty, a w cięższych przypadkach zamroczenie, utrata świadomości, zaburzenia oddechu i krążenia, jak migotanie komór, które mogą prowadzić do zgonu. Następstwem zatruć ostrych są zaburzenia psychiczne i uszkodzenie ośrodkowego układu nerwowego, które mogą cofać się w trakcie leczenia. Mogą również nastąpić: uszkodzenie szpiku kostnego oraz zmiany (w tym martwicze) w mózgu, nerkach, wątrobie i układzie oddechowym.

Ciekły benzen działa drażniąco na skórę, uszkadzając naskórek. Mogą wystąpić: rumień, pęcherze i złuszczające zapalenie skóry. Obserwowano także podrażnienia oczu w wyniku kontaktu z benzenem.

Zatrucia ostre występują najczęściej w wyniku wypadków związanych z uwolnieniem benzenu lub jego nieprawidłowego użycia. Groźne dla zdrowia i życia jest też używanie preparatów o działaniu narkotycznym, zawierających benzen.

Zatrucia krótkotrwałe i przewlekłe

Krótkotrwałe działanie par benzenu na organizm ma wpływ na krew i narządy krwionośne.

Zatrucie przewlekłe rozwija się powoli. Pierwsze objawy są niespecyficzne: bóle głowy, senność, utrata apetytu, osłabienie, a także w niektórych przypadkach podwyższona liczba białych i czerwonych krwinek. Następnie obserwuje się zmniejszenie krzepliwości krwi, rozwija się niedokrwistość, spada ogólna liczba krwinek. Wystepują również zaburzenia czynnościowe ośrodkowego i obwodowego układu nerwowego. U przewlekle narażonych na benzen stwierdzono także zapalenie kłębuszkowe nerek, bezmocz i przekrwienie nerek. Zmiany w układzie oddechowym mogą prowadzić do rozedmy płuc, przewlekłego zapalenia oskrzeli i astmy.

Działanie toksyczne na zwierzęta

W zatruciach ostrych po podaniu dożołądkowym benzen wykazuje niewielką toksyczność, zaś po podaniu drogą inhalacyjną następuje śmierć większości zwierząt. Stwierdzono przekrwienie narządów wewnętrznych, zaburzenia w układzie sercowo - naczyniowym, pobudzenie, drżenie mięśni, zanik odruchu źrenicznego na światło, zanik reakcji oka na bodziec dotykowy. Podczas badań działania benzenu na króliki miało miejsce zaczerwienienie, obrzęk i nieznacznego stopnia martwica skóry oraz niewielkiego stopnia odwracalne uszkodzenia rogówki. Osobniki młode są bardziej wrażliwe na benzen. Najbardziej odporne na działanie benzenu są szczury, bardziej wrażliwe są myszy i króliki.

Toksyczność przewlekła powoduje zmiany w obrazie krwi, np. spadek liczby erytrocytów i leuocytów, oraz uszkodzenia szpiku. Następują też uszkodzenia układu nerwowego, objawiające się m. in. przez spadek siły uchwytu kończyn, zahamowanie aktywności ruchowej zwierząt lub jej nasilenie. Występuje również działanie immunotoksyczne benzenu.

W niektórych przypadkach benzen wywołuje u zwierząt zmiany nowotworowe, prowadzące do śmierci, a także znaczące zmniejszenie masy ciała. Benzen może również uszkadzać męskie komórki rozrodcze.

Wpływ na rozrodczość i działanie rakotwórcze

U zwierząt, w odpowiednich dawkach, powoduje zwyrodnienie i zanik jąder. U płodów wywołuje zaburzenia procesu kostnienia (dodatkowe żebra, brak ośrodków kostnienia mostka) oraz zmniejszenie masy ciała. Benzen wykazuje więc działanie teratogenne.

Stwierdzono także, iż benzen może przedostawać się przez łożysko człowieka, wraz z krwią pępowinową.

Benzen może mieć działanie rakotwórcze, powodując białaczkę szpikową i limfatyczną.

Toksokinetyka benzenu

Wchłanianie i rozmieszczenie w ustroju

Benzen może być wchłaniany przez układ oddechowy, pokarmowy i skórę.

Zawartość benzenu w drogach oddechowych zmniejsza się w trakcie trwania narażenia. Absorbcja przez drogi oddechowe jest największa w pierwszych kilku minutach narażenia. Podczas badań na zwierzętach zaobserwowano, iż retencja benzenu zmniejsza się wraz ze wzrostem przyjętej dawki.

Wchłanianie par benzenu przez skórę jest niewielkie i wynosi około 1% dawki wchłoniętej przez płuca, wobec czego uznaje się, że związek ten nie wchłania się przez skórę. Wchłanianie w przewodzie pokarmowym zwierząt labolatoryjnych wynosiło natomiast 100% podanej dawki.

Rozmieszczenie benzenu w ustroju jest warunkowane przez jego rozpuszczalność w lipidach. Podczas badań na królikach największe stężenie benzenu w tkankach obserwowano w tkance tłuszczowej i szpiku kostnym. U myszy narządami najbardziej narażonymi na działanie substancji były mózg, wątroba i nerki. Benzen przenikał również przez łożysko samic. W organizmach psów benzen akumulował się w mózgu, szpiku kostnym, tkance tłuszczowej i mięśniach. Badania ludzi zmarłych w wyniku narażenia na benzen wykazały, że największe jego ilości znajdowały się we krwi, w mózgu, wątrobie i nerkach.

Metabolizm i wydalanie

Wchłonięty benzen jest wraz z krwią transportowany do wątroby, gdzie przy udziale cytochromu P450 jest przekształcany w epoksybenzen. Może on ulec uwodnieniu do benzeno-(E)-dihydro-1,2-diolu, a ten, przy udziale enzymów, jest metabolizowany do katecholu. Epoksybenzen może też, na drodze nieenzymatycznej, ulec przegrupowaniu w fenol, a następnie w hydrochinon. Oksepina, będąca z epoksybenzenem w stanie równowagi, może ulec otwarciu pierścienia, dając aldehyd (E,E)-mukonowy, który działa toksycznie na szpik kostny. Jest on następnie metabolizowany do kwasu (E,E)-mukonowego.

Metabolizm benzenu.

Wydalanie benzenu zachodzi wraz wydychanym powietrzem i z moczem. O ile znacząca część dawki wchłoniętej (od 12 do 70%) jest wydalana wraz z powietrzem z płuc, o tyle wydalanie benzenu wraz z moczem w postaci niezmienionej jest znikome. Tą drogą benzen jest wydalany głownie w postaci fenolu, ale także (w mniejszych ilościach) katecholu, hydrochinonu, kwasu S-fenylomerkapturowego i kwasu (E,E)-mukonowego. Wydalanie fenoli z moczem po narażeniu na benzen jest stosowane jako wskaźnik ekspozycji u ludzi pracujących przy preparatach zawierających benzen. Przy niewielkiej dawce pochłoniętego benzenu bada się ilość wydalanego kwasu Sfenylomerkapturowego lub kwasu (E,E)-mukonowego. U zwierząt mechanizm wydalania benzenu z ustroju przebiega analogicznie jak u ludzi.