Mechanika statystyczna (lub fizyka statystyczna) to gałąź fizyki zajmująca się układami wielu oddziałujących ciał. Specyfiką tej teorii jest jej metoda. Fizyczną podstawą mechaniki statystycznej jest termodynamika fenomenologiczna.
Z mechaniki statystycznej można wydzielić teorię stanów równowagi termodynamicznej. Ta teoria jest daleko bardziej rozwinięta niż teoria nierównowagowa. Powszechnie używa się tu tzw. formalizmu sumy statystycznej.
Entropia mikroskopowa, czynnik Boltzmanna i suma statystyczna
[edytuj]
Podstawą mechaniki statystycznej (fizyki statystycznej) jest definicja entropii pochodząca od Ludwiga Boltzmanna:
- Entropia mikroskopowa układu jest proporcjonalna do logarytmu liczby mikroskopowych stanów układu.
Współczynnik proporcjonalności oznaczany przez k nazywany jest stałą Boltzmanna.
Z tej definicji wynika, że gdy układ w stanie mikroskopowym o energii E jest w równowadze termicznej z termostatem o temperaturze T (β=1/kT), to prawdopodobieństwo tego stanu jest proporcjonalne do:

tę wielkość nazywamy czynnikiem Bolzmanna. Te wszystkie prawdopodobieństwa dla różnych stanów mikroskopowych muszą dać jedność. Definiuje to sumę statystyczną:

gdzie
jest energią i-tego stanu mikroskopowego. Suma statystyczna jest miarą liczby stanów dostępnych dla układu fizycznego.
Prawdopodobieństwo znalezienia się układu w poszczególnym stanie (i) w temperaturze T z energią Ei jest równe:

Związki z termodynamiką
[edytuj]
Suma statystyczna może posłużyć do wyliczenia wartości oczekiwanej (średniej) dowolnej mikroskopowej wielkości.
Tak dla przykładu średnia mikroskopowa energia E jest interpretowana jako energia wewnętrzna (U) z termodynamiki. Tak więc,

wraz z interpretacją <E> jako U, daje następującą definicję energii wewnętrznej:

Entropię określamy z wzoru (entropia)

który daje

gdzie F jest energią swobodną układu fizycznego, stąd

Mając zdefiniowane podstawowe potencjały termodynamiczne U (energia wewnętrzna), S (entropia) i F (energia swobodna), można otrzymać wszystkie wielkości termodynamiczne opisujące układ fizyczny.
Zmienna liczba cząstek
[edytuj]
W przypadku gdy liczba cząstek nie jest zachowana, należy wprowadzić potencjał chemiczny, μj, j=1,...,n i zamienić sumę statystyczną na:
![{\displaystyle Z=\sum _{i}\exp \left(\beta \left[\sum _{j=1}^{n}\mu _{j}N_{ij}-E_{i}\right]\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bc91a0d3238f5b42dd655d3486dac9e90dad88ee)
gdzie Nij jest liczbą cząstek rodzaju jth w i-tym stanie mikroskopowym.
energia swobodna Helmholtza: |
 |
energia wewnętrzna: |
 |
ciśnienie: |
 |
entropia: |
 |
energia swobodna Gibbsa: |
 |
entalpia: |
 |
ciepło właściwe (stała objętość): |
 |
ciepło właściwe (stałe ciśnienie): |
 |
potencjał chemiczny: |
 |
To samo z użyciem wielkiego zespołu kanonicznego:


energia swobodna Gibbsa: |
 |
energia wewnętrzna: |
 |
liczba cząstek: |
 |
entropia: |
 |
energia wewnętrzna Helmholtza: |
 |