Uciążliwość zapachowa/Zapachowa uciążliwość emitorów – przykłady/Produkcja kwasu fosforowego

Z Wikibooks, biblioteki wolnych podręczników.
Skocz do: nawigacja, szukaj
« Uciążliwość zapachowa
Zapachowa uciążliwość emitorów – przykłady
»
Standardy zapachowej jakości powietrza Metody dezodoryzacji gazów
« ***
Produkcja kwasu fosforowego
»
Oczyszczalnie ścieków komunalnych Powrót do wstępu

Produkcja kwasu fosforowego[edytuj]

ZCh Police
k. Szczecina

Określenie „odory z produkcji kwasu fosforowego” obejmuje zarówno poszczególne nieprzyjemnie pachnące związki chemiczne, które są emitowane z instalacji do produkcji kwasu fosforowego jak mieszaniny wszystkich wonnych związków (odorantów), których ilość jest określana olfaktometrycznie. Wielkość emisji zapachowej (ilość emitowanych „odorów”) wyraża liczba jednostek zapachowych, emitowanych w jednostce czasu (np. qod [ou/s]). Określane są wartości wskaźników emisji zapachowej, odniesione np. do jednostkowej ilości przetwarzanych apatytów lub fosforytów (rudy fosforanowej) lub do ilości produkowanego kwasu. Wyniki pomiarów umożliwiają obliczanie zasięgu nieakceptowalnej uciążliwości zapachowej w otoczeniu wytwórni istniejących lub projektowanych. Obliczenia wykonuje się metodami matematycznego modelowania procesu rozprzestrzeniania się odorantów. Wartości wskaźników emisji zapachowej zależą rodzaju rudy i technologii otrzymywania kwasu.

Podstawy technologii kwasu fosforowego[edytuj]

Kwas fosforowy jest wytwarzany najczęściej z rud apatytowych (skały magmowe) lub fosforytowych (skały osadowe). Najważniejszym minerałem, występującym w złożach rud w różnej postaci, jest fluoroapatyt. Największe złoża apatytowych skał magmowych znajdują się na Półwyspie Kolskim (Góry Chybińskie). Duże złoża fosforytów są eksploatowane na Florydzie oraz w północnej Afryce (np. Egipt, Tunezja, Maroko, Togo). Fosforyty mają większe znaczenie gospodarcze, lecz są surowcem bardziej zróżnicowanym pod względem składu chemicznego. Zawierają zmienne, często znaczne, ilości substancji pochodzenia organicznego, w tym niezmineralizowane szczątki organizmów. Niekiedy stanowią one dominującą część surowca. Przykładem jest guano, którego pokłady występują np. w Chile, Peru i na wyspach zwrotnikowej strefy Oceanu Spokojnego[1][2].

Stosowane są dwie podstawowe grupy metod otrzymywania kwasu fosforowego[1][2]:

Proces gipsowy (dwuwodzianowy) zachodzi zgodnie z reakcją:

Ca5(PO4)3X + 5 H2SO4 + 10 H2O → 3 H3PO4 + 5 CaSO4·2H2O + HX
gdzie X może oznaczać OH, F, Cl lub Br

Jest stosowny w skali masowej do produkcji kwasu fosforowego (np. w Zakładach Chemicznych Police), kierowanego do kolejnych węzłów instalacji do wytwarzania nawozów fosforowych.

Oddziaływanie wytwórni kwasu fosforowego na środowisko[edytuj]

Hałdy fosfogipsu na Florydzie
Chromatogram gazów odlotowych z wytwórni
kwasu fosforowego (przykład)[3]

Wśród potencjalnych niekorzystnych oddziaływań wytwórni kwasu fosforowego na środowisko najczęściej wymienia się zagrożenia związane ze składowaniem fosfogipsu oraz z zanieczyszczaniem powietrza przez fluoru i pyłów[4]. W odniesieniu o emisji odorantów są przygotowywane specjalne przepisy ponadbranżowe, np. dyrektywa horyzontalna IPPC H4[5][6]. Podstawą dyrektyw są wyniki oznaczeń emisji zapachowej, wykonywanych zgodnie z normą europejską EN 13725:2003 (PN–EN 13725:2007)[7]. W Polsce wydanie odpowiednich aktów prawnych mieści się w zakresie kompetencji ministra do spraw środowiska[8].

Poniżej przedstawiono wyniki przykładowych analiz próbek strumienia emitowanego z wytwórni, przetwarzającej fosforyt z Tunezji metodą mokrą gipsową. Gazy odlotowe zawierały m.in. siarkowodór (analiza z użyciem rurek wskaźnikowych) oraz związki wymienione poniżej w kolejności wymywania z kolumny chromatograficznej:

ditlenek węgla * ditlenek siarki * tlenosiarczek węgla * izobutan * butan * metanotiol * 2-metylobutan * etanotiol * pentan * sulfid dimetylowy * dwusiarczek węgla * izopropanotiol * 2-metylopentan * 3-metylopentan * heksan * propanotiol * sulfid metylowoetylowy * metylocyklopentan * izobutanotiol * metylowoizopropylowy sulfid * 2-metyloheksan * 3-metyloheksan * heptan * sulfid metylowopropylowy * metylocykloheksan * disulfid dimetylowy * izooktan * toluen * sulfid metylowo-2-metylopropylowy * sulfid metylowobutylowy * oktan * 6-metykodekan * disulfid metylowoetylowy * propylocyklopentan * etylocykloheksan * nonan * p-ksylen * m-ksylen * oktanotiol * dekan * disulfid metylowoizopropylowy * o-ksylen * dietylodisulfid * cykloheksanotiol[3][9][10].

W przedstawionym wykazie znajduje się wiele związków siarkoorganicznych, które cechują bardzo niskie progi węchowej wyczuwalności (zobacz też – w:próg węchowej wyczuwalności) i nieprzyjemny zapach. Orientacyjna tabela ilustruje trudności, na jakie napotyka się próbując uszeregować te związki według roli, jaką mogą odgrywać w kształtowaniu zapachu mieszaniny. Z tego punktu widzenia uszeregowanie według wartości stężenia zanieczyszczenia (c [ppm]) nie jest istotne. O potencjalnej uciążliwości zapachowej pojedynczych związków decyduje prawdopodobnie iloraz tego stężenia próg wyczuwalności (c/cth)[3].

Nazwa związku Stężenie, c [ppm] Próg wyczuwalności
cth [ppm][11][12]
log (c/cth)
Wyniki analizy gazów odlotowych z wytwórni kwasu fosforowego
metodą gipsową (przykład)[3]
sulfid dimetylowy 116,13 0,002 4,66
izopropanotiol 17,42 0,00035 4,6
tert—butylotiol 46,2 0,0011 4,52
metanotiol 45,6 0,002 4,26
disulfid dietylowy 8,24 0,0004 4,21
sulfid metylowoetylowy 47,03 0,004 3,97
disulfid dimetylowy 86,87 0,012 3,76
siarkowodór 32,73 0,008 3,64
etanotiol 1,41 0,0008 3,15
propanotiol 1,16 0,001 2,96
disulfid metylowoetylowy 15,61 0,014 2,95
ditlenek siarki (+COS) 632,73 1,1 2,66
disiarczek węgla 12,62 0,11 1,96
m-ksylen 24,1 1,1 1,24
toluen 46,16 2,9 1,1
dekan 16,49 1,89 0,84
heksan 137,77 130 -0,08
oktan 33,55 48 -0,26
heptan 89,55 150 -0,33
izobutan 5,83 10 -0,34
nonan 22,65 47 -0,42
pentan 75,29 400 -0,83
butan 117,04 2700 -1,46
dwutlenek węgla 247,93 74000 -2,58
Studenci Politechniki Szczecińskiej
przy olfaktometrze Stroehlein (1997)

Olfaktometryczne oznaczenia stężenia zapachowego zanieczyszczeń gazów odlotowych z wytwórni tego samego rodzaju, wykonane w latach 1996–2000, pozwoliły oszacować wskaźnik emisji odniesiony do jednej tony przetwarzanego fosforytu tunezyjskiego. Wykazano, że w 50% przypadków wskaźnik mieści się w zakresie 5–27·106 ou/Mg[13].

Prognozowanie zasięgu zapachowej uciążliwości[edytuj]

Wyznaczone wskaźniki emisji zapachowej wykorzystano do oszacowania częstości występowania wyczuwalnego i rozpoznawalnego zapachu w otoczeniu zakładu. Stosowano metodę modelowania dyspersji odorantów, zgodną z zaleceniami Ministerstwa Środowiska[14]. Wyniki obliczeń były w przybliżeniu zgodne z wynikami badań terenowych[15][16][17].


Przypisy

  1. 1,0 1,1 Józef Kępiński: Technologia nieorganiczna. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1964, s. 403–412. 
  2. 2,0 2,1 praca zbiorowa: Encyklopedia techniki – Chemia. Wyd. 4. Warszawa: Wydawnictwo Naukowo–Techniczne, 1993, s. 246–247. ISBN 83-204-1312-5. 
  3. 3,0 3,1 3,2 3,3 M. Zamelczyk-Pajewska. Związki węgla w gazach odlotowych z wytwórni kwasu fosforowego. „Ochrona Powietrza”, s. 10-13, 2000. 
  4. EPA: Inorganic Chemical Industry, 8.9. Phosphoric Acid, 8.9.3. Emissions and Control (ang.). www.epa.gov. [dostęp 2011-02-25].
  5. Technical Guidance Note - Integrated Pollution Prevention and Control IPPC: Horizontal Guidance for Odour IPPC H4 part 1 – Regulation and Permitting(draft) (ang.). Environment. Agency 2002. [dostęp 2010-09-05].
  6. Technical Guidance Note - Integrated Pollution Prevention and Control IPPC: Horizontal Guidance for Odour IPPC H4 part 2 – Assessment and Control (draft) (ang.). Environment. Agency 2002. [dostęp 2010-09-05].
  7. Polski Komitet Normalizacyjny, NKP 280: Jakość powietrza. Oznaczanie stężenia zapachowego metodą olfaktometrii dynamicznej (pol.). PKN Warszawa, 2007. [dostęp 2010-09-07].
  8. Prawo ochrony środowiska, art. 222, Dz. U. z 2008 r. Nr 25, poz. 150
  9. Joanna Kośmider, Krzysztof Cichocki, Małgorzata Zamelczyk-Pajewska, Bartosz Wyszyński. Odory z produkcji kwasu fosforowego. „Ochrona Powietrza i Problemy Odpadów”, s. 225–228, 1999. 
  10. J. Kośmider, M. Zamelczyk-Pajewska, B. Krajewska. Intensywność zapachu gazów przemysłowych. Możliwość pomiarów instrumentalnych. „Ochrona Powietrza i Problemy Odpadów”, s. 54-61, 2004. 
  11. Amoore, E. Hautala. Odor as an Aid to Chemical Safety.. „J. of App. Toxicol.”. 3, s. 272-290, 1983 (ang.). 
  12. M Deyos, F. Patte, P. Rouault, P. Laffort, L.J. Van Gemert: Standardized Human Olfactory Threshold. New York: IRL Press at Oxford University Press, 1990.  (ang.)
  13. Barbara Mazur Chrzanowska: Zapachowa uciążliwość produkcji kwasu fosforowego. Szczecin: ZUT WTiICh (maszynopis rozprawy doktorskiej), 1998. 
  14. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 26 stycznia 2010 r. w sprawie wartości odniesienia dla niektórych substancji w powietrzu Dz. U. z 2010 r. Nr 16, poz. 87"
  15. J. Kośmider, B. Mazur-Chrzanowska. Odour annoyance in production of phosphoric acid. „materiały Eurodeur’97 Congress: Masking and deodorization - physiology and perception”, Paryż, 25-26 czerwca 1997 (ang.). 
  16. J. Kośmider, B. Mazur–Chrzanowska. Zasięg zapachowej uciążliwości Zakładów Chemicznych „Police”. „materiały II. Sympozjum POL-IMIS’97 nt. Ocena wielkości imisji zanieczyszczeń powietrza”, Szklarska Poręba, 1997. 
  17. J. Kośmider, B. Mazur-Chrzanowska. Uciążliwość zapachowa. Terenowa weryfikacja wyników obliczeń komputerowych. „Archiwum Ochrony Środowiska”. 24 (3), s. 7-21, 1988. 

Powrót do spisu treści