Fizyka statystyczna/Definicja różniczki entropii a jego zupełność

Definicja różniczki entropii a jego zupełność

---

Licencja

Autor: Mirosław Makowiecki Absolwent UMCS Fizyki Komputerowej Uniwersytetu Marii Curie-Skłodowskiej w Lublinie Email: miroslaw(kropka)makowiecki(małpa)gmail(kropka)pl Dotyczy: książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami. Użytkownika książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami nie zwalnia z odpowiedzialności prawnoautorskiej nieprzeczytanie warunków licencjonowania. Umowa prawna: Creative Commons: uznanie autorstwa, na tych samych warunkach, z możliwością obowiązywania dodatkowych ograniczeń. Autor tej książki dołożył wszelką staranność, aby informacje zawarte w książce były poprawne i najwyższej jakości, jednakże nie udzielana jest żadna gwarancja, czy też rękojma. Autor nie jest odpowiedzialny za wykorzystanie informacji zawarte w książce, nawet jeśli wywołaby jakąś szkodę, straty w zyskach, zastoju w prowadzeniu firmy, przedsiębiorstwa lub spółki bądź utraty informacji, niezależnie czy autor (a nawet Wikibooks) został powiadomiony o możliwości wystąpienie szkód. Informacje zawarte w książce mogą być wykorzystane tylko na własną odpowiedzialność.

---

---

Spis treści
1Wyprowadzenie różniczki entropii

Wyprowadzenie różniczki entropii

W wielu zagadnieniach korzystaliśmy z definicji różniczki ciepła danej wzorem (2.7) oraz w definicjach potencjałów termodynamicznych w rozdziale "Potencjały termodynamiczne", a także korzystaliśmy z zupełności tejże różniczki w (3.4), ale nigdy nie zastanawialiśmy, że czy nasze postępowania i założenia co do zupełności tejże różniczki są prawdziwe. Korzystamy z różniczki zupełnej entropii według wzoru (2.7) dany wzorem:

$dS={{\delta Q} \over {T}}\;$

(4.1)

Czynnik całkujący różniczki niezupełnej ciepła $\delta Q\;$ jest odwrotnością temperatury bezwzględnej T, aby różniczka napisana w punkcie (4.1) była różniczką zupełną:

$\nu ={{1} \over {T}}\;$

(4.2)

Udowodnimy, że jeśli czynnik całkujący jest w postaci wzoru (4.2), to różniczka entropii jest zupełna i odwrotnie. Przedstawmy równanie (4.1), gdzie czynnik całkujący jest napisany wedle (4.2), w postaci ogólnej:

$dS=\nu \delta Q\;$

(4.3)

Twierdzenie do udowodnienia, która jest twierdzeniem prostym jest:

Twierdzenie (Twier.  4.1)
Wzór (4.3) jest różniczką zupełną, gdy zachodzi (4.2).

Zaprzeczeniem powyższego twierdzenia jest:

Twierdzenie (Twier.  4.2)
Mając definicję czynnika całkującego (4.2) w różniczce entropii (4.3) i udowodnijmy, że (4.3) nie jest różniczką zupełną.

Udowodnimy, że zaprzeczenie naszego twierdzenia jest twierdzeniem fałszywym, czyli wtedy będzie można powiedzieć, że twierdzenie proste jest twierdzeniem prawdziwym.

Z pierwszej zasady termodynamiki według wzoru (2.9), ale z tego wzoru wyprowadźmy wzór na różniczkę ciepła, która jest sumą różniczki energii wewnętrznej i iloczynu ciśnienia posiadanego przez ciało i infinitezymalnej zmiany jego objętości:

$\delta Q=dU+pdV\;$

(4.4)

Korzystamy, że $dU\;$, jest różniczką zupełną i rozłożymy go względem objętości i temperatury posiadanej przez nasz badany układ, to wtedy różniczka ciepła wymieniana przez nasz układ jest wyrażona przez sumę infinitezymalnych wielkości, w których grupujemy wyrazy względem tych samych różniczek zupełnych, wtedy dochodzimy więc do wniosku:

$\delta Q=\left({{\partial U} \over {\partial V}}\right)_{T,t}dV+\left({{\partial U} \over {\partial T}}\right)_{V,t}dT+pdV+\left({{\partial U} \over {\partial t}}\right)_{V,T}dt=\left(\left({{\partial U} \over {\partial V}}\right)_{T,t}+p)\right)dV+\left({{\partial U} \over {\partial T}}\right)_{V,t}dT+\left({{\partial U} \over {\partial t}}\right)_{V,T}dt\;$

(4.5)

Różniczka entropii, na podstawie wzoru (4.3) i po podstawieniu do niego wzoru na infinitezymalne wymieniane ciepło między układem a otoczeniem, jest napisana wedle:

$dS=\nu \delta Q=\nu \left(\left({{\partial U} \over {\partial V}}\right)_{T,t}+p\right)dV+\nu \left({{\partial U} \over {\partial T}}\right)_{V,t}dT+\left({{\partial U} \over {\partial t}}\right)_{V,T}dt\;$

(4.6)

Jeśli (4.3) jest różniczką zupełną, to wtedy taką samą równoważną różniczkę, analogicznie do wzoru (4.6), możemy rozpisać:

$dS=\left({{\partial S} \over {\partial V}}\right)_{T,t}dV+\left({{\partial S} \over {\partial T}}\right)_{V,t}dT+\left({{\partial S} \over {\partial t}}\right)_{V,T}dt$

(4.7)

Aby $dS\;$ była różniczką zupełną według wzoru (4.7), to wtedy pochodna cząstkowa pierwszego składnika sumy względem temperatury pod stałą objętością jest równa pochodnej cząstkowej drugiego składnika względem objętości pod stałą temperaturą, co piszemy:

$\left({{\partial } \over {\partial T}}\left({{\partial S} \over {\partial V}}\right)_{T,t}\right)_{V,t}=\left({{\partial } \over {\partial V}}\left({{\partial S} \over {\partial T}}\right)_{V,t}\right)_{T,t}={{\partial ^{2}S} \over {\partial T\partial V}}$

(4.8)

Korzystając z warunku (4.8) (warunek na istnienie różniczki zupełnej entropii) dla wzoru (4.6) na różniczkę entropii, wtedy otrzymujemy warunek na zupełność różniczki entropii:

$\left({{\partial \nu \left(\left({{\partial U} \over {\partial V}}\right)_{T,t}+p)\right)} \over {\partial T}}\right)_{V,t}=\left({{\partial \left(\nu {{\partial U} \over {\partial T}}\right)_{V,t}} \over {\partial V}}\right)_{T,t}\;$

(4.9)

Przekształcamy wzór (4.9) korzystając z definicji sumy lub iloczynu pochodnych:

$\left({{\partial \nu } \over {\partial T}}\right)_{V,t}\left(\left({{\partial U} \over {\partial V}}\right)_{T,t}+p\right)+\nu \left({{\partial ^{2}U} \over {\partial V\partial T}}+\left({{\partial p} \over {\partial T}}\right)_{V,t}\right)=\nu {{\partial ^{2}U} \over {\partial T\partial V}}+\left({{\partial \nu } \over {\partial V}}\right)_{T,t}\left({{\partial U} \over {\partial T}}\right)_{V,t}\;$

(4.10)

Z własności znanej z analizy matematycznej pamiętamy , gdy druga pochodna energii wewnętrznej jest ciągła, a także pierwsza pochodna tejże wielkości też jest ciągła, co jest własnością w termodynamice fenomenologicznej dla wielkości U, zatem zachodzi na pewno tożsamość ${{\partial ^{2}U} \over {\partial V\partial T}}={{\partial ^{2}U} \over {\partial T\partial V}}\;$, czyli różniczkowanie cząstkowe jest działaniem przemiennym, tzn. nie zależy od kolejności różniczkowania dla przypadku funkcji U, wtedy dochodzimy do wniosku, że tożsamość (4.10) piszemy wedle sposobu poniżej przy tej omawianej wcześniej w tym tekście tożsamości:

$\left({{\partial \nu } \over {\partial T}}\right)_{V,t}\left(\left({{\partial U} \over {\partial V}}\right)_{T,t}+p\right)+\nu \left({{\partial p} \over {\partial T}}\right)_{V,t}=\left({{\partial \nu } \over {\partial V}}\right)_{T,t}\left({{\partial U} \over {\partial T}}\right)_{V,t}\;$

(4.11)

Korzystamy, z definicji czynnika całkującego (4.2), który nie zależy od objętości, zatem pochodna cząstkowa czynnika całkującego względem objętości pod stałą temperaturą bezwzględną T jest wielkością zerową:

$\left({{\partial \nu } \over {\partial V}}\right)_{T}=0\;$

(4.12)

Korzystamy z warunku na ograniczenie naszego czynnika całkującego (4.12), to wtedy wzór (4.11) przyjmuje bardziej uproszczoną postać:

$\left({{\partial \nu } \over {\partial T}}\right)_{V,t}\left(\left({{\partial U} \over {\partial V}}\right)_{T,t}+p\right)+\nu \left({{\partial p} \over {\partial T}}\right)_{V,t}=0\;$

(4.13)

We równaniu (4.13) zastępujemy ciśnienie "p" przez prawą stronę tożsamości termodynamicznej (3.44) oraz wykorzystują definicję energii swobodnej (3.5), a także z jednego z czterech równań Maxwella, tzn. tożsamości (3.60), to wtedy możemy wyznaczyć tożsamość poniżej, która jest zależna tylko od parametrów termodynamicznych, tzn. od temperatury, ciśnienia i na końcu od objętości:

$\left({{\partial U} \over {\partial V}}\right)_{T,t}+p=\left({{\partial U} \over {\partial V}}\right)_{T,t}-\left({{\partial F} \over {\partial V}}\right)_{T,t}=\left({{\partial (U-F)} \over {\partial V}}\right)_{T,t}=\left({{\partial TS} \over {\partial V}}\right)_{T,t}=T\left({{\partial S} \over {\partial V}}\right)_{T,t}=T\left({{\partial p} \over {\partial T}}\right)_{V,t}$

(4.14)

Korzystamy ze wzoru (4.14), wtedy podstawiamy ten wzór do wzoru (4.13) do drugiego czynnika dla pierwszego składnika sumy, wtedy ta ostatnia wspomniana tożsamość zapisujemy wedle:

$\left({{\partial \nu } \over {\partial T}}\right)_{V,t}T\left({{\partial p} \over {\partial T}}\right)_{V,t}+\nu \left({{\partial p} \over {\partial T}}\right)_{V,t}=0\Rightarrow \left({{\partial p} \over {\partial T}}\right)_{V,t}\left[\left({{\partial \nu } \over {\partial T}}\right)_{V,t}T+\nu \right]=0$

(4.15)

Pochodna cząstkowa:$\left({{\partial p} \over {\partial T}}\right)_{V,t}$ jest na ogół różna od zera (nie mówmy tutaj o procesach izotermicznych), zatem dochodzimy do wniosku, że drugi czynnik jest równy zero, niezależnie z jakimi procesami mamy do czynienia, nawet z izotermicznymi:

$\left({{\partial \nu } \over {\partial T}}\right)_{V,t}T+\nu =0\Rightarrow T\partial _{V,t}\nu +\nu \partial _{V,t}T=0\Rightarrow {{\partial _{V,t}\nu } \over {\nu }}+{{\partial _{V,t}T} \over {T}}=0$

(4.16)

Przecałkujmy obie strony równania (4.16) i wyznaczmy zależność czynnika całkującego bezpośrednio od temperatury i pośrednio poprzez stałą zależną od objętości:

$\ln \nu +\ln T=\ln C(V)\Rightarrow \ln \nu =\ln C(V)-\ln T\Rightarrow \ln \nu =\ln {{C(V)} \over {T}}\Rightarrow \nu ={{C(V)} \over {T}}\;$

(4.17)

Dostajemy, że aby różniczka $dS\;$ było różniczką zupełną wedle warunku (4.12), czynnik całkujący nie zależy od objętości pod stałą temperaturą, wtedy w tyn czynniku usuwając w nim tą zależność od objętości, którą zastępujemy zwykłą stałą, zapisujemy jako:

$\nu ={{C(V)} \over {T}}={{\operatorname {const} } \over {T}}$

(4.18)

Przyjmijmy, że stała występująca w (4.18) jest równa jeden, czyli zachodzi warunek brzegowy $\operatorname {const} =1\;$, zatem czynnik całkujący zapisujemy w postaci wzoru (4.2).

Definicja (4.1) nie jest sprzeczna zupełnością różniczki entropii, czyli $dS\;$  gdy czynnikiem całkującym jest wyrażenie (4.2), wtedy wspomniany w tym tekście pierwszy wzór jest różniczką zupełną. Zatem zaprzeczenie naszego twierdzenia jest twierdzeniem fałszywym, zatem twierdzenie proste jest twierdzeniem prawdziwym. Zajmować się teraz będziemy twierdzeniem odwrotnym, zatem jeśli zachodzi wzór na czynnik całkujący (4.2) we tożsamości (4.3), to ta wielkość opisaną tym wzorem jest również różniczką zupełną.

Co kończy dowód.