Fizyka statystyczna/Statystyczna termodynamika

Z Wikibooks, biblioteki wolnych podręczników.
Przejdź do nawigacji Przejdź do wyszukiwania
Fizyka statystyczna
Fizyka statystyczna
Statystyczna termodynamika

Licencja
Autor: Mirosław Makowiecki
Absolwent UMCS Fizyki Komputerowej Uniwersytetu Marii Curie-Skłodowskiej w Lublinie
Email: zegarek(myślnik)odmierza(myślnik)czas(małpa)wp(kropka)pl
Dotyczy: książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami.
Użytkownika książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami nie zwalnia z odpowiedzialności prawnoautorskiej nieprzeczytanie warunków licencjonowania.
Umowa prawna: Creative Commons: uznanie autorstwa oraz miejsca pochodzenia książki i jej jakikolwiek części, a także treści, teksty, tabele, wykresy, rysunki, wzory i inne elementy oraz ich części zawarte w książce, i tą książkę, nawet w postaci przerobionej nie można umieszczać w jakikolwiek formie na czasopismach naukowych, archiwach prac, itp.
Autor tej książki dołożył wszelką staranność, aby informacje zawarte w książce były poprawne i najwyższej jakości, jednakże nie udzielana jest żadna gwarancja, czy też rękojma. Autor nie jest odpowiedzialny za wykorzystanie informacji zawarte w książce nawet jeśli wywołaby jakąś szkodę, straty w zyskach, zastoju w prowadzeniu firmy, przedsiębiorstwa lub spółki bądź utraty informacji niezależnie, czy autor (a nawet Wikibooks) został powiadomiony o możliwości wystąpienie szkód. Informacje zawarte w książce mogą być wykorzystane tylko na własną odpowiedzialność.


Zajmować będziemy się wyprowadzeniem praw mechaniki statystycznej, które zostały podane w termodynamice fenomenologicznej.

Pierwsza zasada termodynamiki[edytuj]

Udowodnimy pierwszą zasadę termodynamiki zasadę sformułowaną czysto statystycznie dla tej samej zasady sformułowaną czysto fenomenologicznie. Z mechaniki klasycznej mamy wzór na siłę działających na cząstki względem gradientu energii ze znakiem minus:

(13.1)

Siła (13.1) jest siłą prostopadłą do pewnej ścianki naczynia działającą na niego przez cząstki układu o energii E. Jeśli tą siłę podzielimy przez powierzchnię tejże ścianki, to otrzymamy ciśnienie z jaką cząstki wywierają na tą ściankę.

(13.2)

A potencjał chemiczny jest pochodnej cząstkowej energii wewnętrznej względem liczby cząstek:

(13.3)

Rozpatrując człon na ciśnienie chwilowe, bo układ może być z pewnym prawdopodobieństwie, że będzie napierał na tą ściankę z ciśnieniem , wtedy średnie ciśnienie jakie panuje na ściśle określonej ściance tego naczynia jest wyrażone przez poniżej, a średni potencjał chemiczny, średnia liczba cząstek i średnia objętość:

(13.4)
(13.5)
(13.6)
(13.7)

Powyższe rozważania będziemy wykorzystywali poniżej. Wzór na średnią energię wszystkich cząstek jest sumą iloczynów jednej z możliwości występowania danej energii danego układu przez prawdopodobieństwo jego występowania , że dana energia układu istnieje, zatem średnia energia układu jest przedstawiona:

(13.8)

Różniczka obu stron równania na energię wewnętrzną układu (13.8) z twierdzenia różniczki iloczynu piszemy:




(13.9)

W powyższych obliczeniach przyjęliśmy, że przy przejściu na całkę pojawiają się zamiast: i , kolejno elementy i , takie by całkowita wartość wyrażenia nie zmieniała wartości, a więc pierwsza suma:

(13.10)

a także druga:

(13.11)

W obliczeniach przyjęliśmy, że P(k), p(k) i μ(k) dla k będącą liczbą nienaturalną są równe zero, a dla k naturalnych mamy P(k)=Pk, p(k)=pk i μ(k)=μk. W (13.9) drugi człon przedstawia różniczkę pracy, trzeci ze zmianą energii związanej z wymianą cząstek, a pierwszy można potraktować jako energię wymienianą na sposób ciepła:

(13.12)

Wyrażenie na infinitezymalną zmianę energii wewnętrznej układu wyrażona wedle wzoru (13.9) przy pomocy energii przekazywanej na w sposób pracy, energii przekazywanej od otoczenia przez wymianę cząstek i energii wymienianej na w sposób ciepła przez układ może być zapisywana wedle sposobu:

(13.13)

Otrzymaliśmy takie same równanie jak w równaniu na pierwszą zasadę termodynamiki (2.10), zatem udowodniliśmy tą zasadę w sposób czysto statystyczny.

Druga zasada termodynamiki[edytuj]

Korzystamy z równania na entropię pojedynczego układu (12.75), jeśli z korzystamy z definicji różniczki iloczynu funkcji podobnie jak przy pochodnych iloczynu funkcji, tylko zamiast pochodnych występują pewne różniczki tychże funkcji, wtedy różniczka entropii:

(13.14)

Wykorzystując unormowanie prawdopodobieństwa do jedynki, który jest prawdopodobieństwem uzyskania przez układ energii o wartości , a prawdopodobieństwo wszystkich możliwych zdarzeń jest równe jeden, więc jego różniczka jest równa zero, wtedy wyrażenie (13.14) zapisywać będziemy:

(13.15)

Statystycznie prawdopodobieństwo występowania danej energii układu o wartości , w układzie kanonicznym w danej temperaturze bezwzględnej T i o danej sumie statystycznej charakteryzującej dany układ statystyczny jest przestawione w danej właściwości w danej degeneracji (wtedy znika gi) uzyskania energii Ei:

(13.16)

Wykorzystując wzór (13.16) na prawdopodobieństwo, że dany układ będzie miał pewne wartości dyskretne, wtedy możemy napisać wyrażenie (13.15) w postaci:

(13.17)

Wykorzystując jeszcze raz warunek unormowania funkcji w (13.17) dochodzimy, że pierwszy wyraz w ostatnim wzorze znika na podstawie tego że różniczka stałej a mianowicie jedynki jest równa zero. Dochodzimy w ostateczności do wyrażenia charakteryzującego, że infinitezymalna zmiana entropii układu jest wyrażona:

(13.18)

W (13.18) wykorzystaliśmy definicję na parametr , która jest zależna od odwrotności iloczynu temperatury bezwzględnej przez stałą Boltzmanna, wtedy iloczyn parametru β i stałej kB jest równy:

I to powyższe wyrażenie wykorzystaliśmy we wzorze (13.18). By dojść do dalszych etapów myśleniowych (13.18) wykorzystamy wzór (13.12), czyli wzór na definicję różniczki ciepła, jako suma po stanach charakteryzującej układ, którego dany stan układu jest charakteryzowany przez energię stanu i różniczką prawdopodobieństwa dyskretnego, że dany stan o pewnej energii wystąpi, wtedy nasz wzór przechodzi w fenomenologiczną definicję różniczki zupełnej entropii:

(13.19)

Równanie (13.19) możemy też przedstawić jako różniczkę ciepła w zależności od jego temperatury i zmiany różniczki zupełnej entropii w sposób:

(13.20)

Równanie (13.19) jest fenomenologiczną definicją różniczki entropii. Związek tej części energii wewnętrznej układu, która dokonuje się na sposób ciepła, która zależy od temperatury i różniczki zupełnej entropii jest treścią drugiej zasady termodynamiki.

Trzecia zasada termodynamiki[edytuj]

Ta zasada wyraża się, że entropia układu w temperaturze T=0 jest równa zero. Aby dokonać interpretacji tej zasady rozważmy substancję czystą w kontakcie z termostatem. Stan układu jest opisany przez równanie określającą prawdopodobieństwo dyskretne w danej właściwości uzyskania danej energii w danej temperaturze bezwzględnej:

(13.21)

Stan przy jest stanem skwantowanym, więc poziomy energii trzeba numerować liczbami całkowitymi, zatem suma statystyczna rozkładu kanonicznego jest:

(13.22)

A więc jego energia swobodna z jej definicji w zależności od sumy statystycznej (13.22) jest równa na podstawie (19.25):

(13.23)

Wzór (13.23) można zapisać równoważnie po skorzystaniu z definicji w innej równoważnej postaci do wspomnianego wyrażenia:

(13.24)

Jego entropia jest wyrażona według wzoru (3.39), która jest pochodną energii swobodnej (tutaj (13.24)) względem temperatury przy stałej objętości:

(13.25)

Wyrażenie (13.25) można napisać:

(13.26)

Stan o temperaturze T=0 jest stanem nie zdegenerowanym, tzn. , a także występuje tylko jeden stan o energii , i jest jak powiedzieliśmy powyżej jest on jedynym stanem:

(13.27)

Otrzymujemy z ostatnich dysput, że entropia w temperaturze dążącej do zera bezwzględnego wedle wzoru (13.26) przy ciągłości entropii, dąży do wartości zero, co możemy zapisać:

(13.28)

Wzór (13.28) jest tzw. twierdzeniem Nernsta-Plancka.

Następny rozdział: Rozkłady klasyczne w fizyce Poprzedni rozdział: Wprowadzenie do fizyki statystycznej

Podręcznik: Fizyka statystyczna