Fizyka statystyczna/Statystyczna termodynamika

Statystyczna termodynamika

---

Licencja

Autor: Mirosław Makowiecki Absolwent UMCS Fizyki Komputerowej Uniwersytetu Marii Curie-Skłodowskiej w Lublinie Email: miroslaw(kropka)makowiecki(małpa)gmail(kropka)pl Dotyczy: książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami. Użytkownika książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami nie zwalnia z odpowiedzialności prawnoautorskiej nieprzeczytanie warunków licencjonowania. Umowa prawna: Creative Commons: uznanie autorstwa, na tych samych warunkach, z możliwością obowiązywania dodatkowych ograniczeń. Autor tej książki dołożył wszelką staranność, aby informacje zawarte w książce były poprawne i najwyższej jakości, jednakże nie udzielana jest żadna gwarancja, czy też rękojma. Autor nie jest odpowiedzialny za wykorzystanie informacji zawarte w książce, nawet jeśli wywołaby jakąś szkodę, straty w zyskach, zastoju w prowadzeniu firmy, przedsiębiorstwa lub spółki bądź utraty informacji, niezależnie czy autor (a nawet Wikibooks) został powiadomiony o możliwości wystąpienie szkód. Informacje zawarte w książce mogą być wykorzystane tylko na własną odpowiedzialność.

---

---

Spis treści
1Pierwsza zasada termodynamiki 2Druga zasada termodynamiki 3Trzecia zasada termodynamiki

Zajmować będziemy się wyprowadzeniem praw mechaniki statystycznej, które zostały podane w termodynamice fenomenologicznej.

Pierwsza zasada termodynamiki

Udowodnimy pierwszą zasadę termodynamiki zasadę sformułowaną czysto statystycznie dla tej samej zasady sformułowaną czysto fenomenologicznie. Z mechaniki klasycznej mamy wzór na siłę działających na cząstki względem gradientu energii ze znakiem minus:

$F={\vec {F}}{\vec {n}}=-\operatorname {grad} E{\vec {n}}=-\left({{\partial E} \over {\partial l_{\vec {n}}}}{\vec {n}}\right){\vec {n}}=-{{\partial E} \over {\partial l}}=pS\;$

(13.1)

Siła (13.1) jest siłą prostopadłą do pewnej ścianki naczynia działającą na niego przez cząstki układu o energii E. Jeśli tą siłę podzielimy przez powierzchnię tejże ścianki, to otrzymamy ciśnienie z jaką cząstki wywierają na tą ściankę.

$p={{\partial F} \over {\partial S}}={{-\partial {{\partial E} \over {\partial l}}} \over {\partial S}}=-{{\partial ^{2}E} \over {\partial S\partial l}}=-{{\partial E} \over {\partial V}}\;$

(13.2)

A potencjał chemiczny jest pochodnej cząstkowej energii wewnętrznej względem liczby cząstek:

$\mu ={{\partial E} \over {\partial N}}\;$

(13.3)

Rozpatrując człon na ciśnienie chwilowe, bo układ może być z pewnym prawdopodobieństwie, że będzie napierał na tą ściankę z ciśnieniem $p_{k}\;$, wtedy średnie ciśnienie jakie panuje na ściśle określonej ściance tego naczynia jest wyrażone przez poniżej, a średni potencjał chemiczny, średnia liczba cząstek i średnia objętość:

$\sum _{k}P_{k}p_{k}=p\;\;$

(13.4)

$\sum _{k}P_{k}\mu _{k}=\mu \;$

(13.5)

$\sum _{k}N_{k}p_{k}=N\;\;$

(13.6)

$\sum _{k}P_{k}V_{k}=V\;$

(13.7)

$\sum _{k}t_{k}\omega _{k}=t\;$

(13.8)

Powyższe rozważania będziemy wykorzystywali poniżej. Wzór na średnią energię wszystkich cząstek jest sumą iloczynów jednej z możliwości występowania danej energii danego układu $E_{k}\;$ przez prawdopodobieństwo jego występowania $P_{k}\;$, że dana energia układu istnieje, zatem średnia energia układu jest przedstawiona:

$U={\overline {E}}=\sum _{k}E_{k}P_{k}\;$

(13.9)

Różniczka obu stron równania na energię wewnętrzną układu (13.9) z twierdzenia różniczki iloczynu piszemy:

$dU=d{\overline {E}}=\sum _{k}E_{k}dP_{k}+\sum _{k}P_{k}dE_{k}=\sum _{k}E_{k}dP_{k}+\sum _{k}P_{k}{{\partial E_{k}} \over {\partial V_{k}}}dV_{k}+\sum _{k}P_{k}{{\partial E_{k}} \over {\partial N_{k}}}dN_{k}+\sum _{k}P_{k}{{\partial E_{k}} \over {\partial t_{k}}}dt_{k}=\;$
$=\sum _{k}E_{k}dP_{k}-\sum _{k}P_{k}p_{k}dV_{k}+\sum _{k}P_{k}\mu _{k}dN_{k}+\sum _{k}P_{k}\omega _{k}dt_{k}=\;$
$=\sum _{k}(E_{k}+pV_{k}-\mu N_{k}-\omega t_{k})dP_{k}-\sum _{k}(pV_{k}-\mu N_{k}-\omega t_{k})dP_{k}-\sum _{k}P_{k}p_{k}dV_{k}+\sum _{k}P_{k}\mu _{k}dN_{k}+\sum _{k}P_{k}\omega _{k}dt_{k}=\;$
$=\sum _{k}(E_{k}+pV_{k}-\mu N_{k}-\omega t_{k})dP_{k}-\sum _{k}\left(pd(P_{k}V_{k})-pP_{k}dV_{k}-\mu d(P_{k}N_{k})+\mu P_{k}dN_{k}-\omega d(P_{k}t_{k})+\omega P_{k}dt_{k}\right)+\;$
$-\sum _{k}P_{k}p_{k}dV_{k}+\sum _{k}P_{k}\mu _{k}dN_{k}+\sum _{k}P_{k}\omega _{k}dt_{k}=\sum _{k}(E_{k}+pV_{k}-\mu N_{k}-\omega t_{k})dP_{k}-pdV+\mu dN+\omega dt+\sum _{k}(p-p_{k})P_{k}dV_{k}+\;$
$-\sum _{k}(\mu -\mu _{k})P_{k}dN_{k}-\sum _{k}(\omega -\omega _{k})P_{k}dt_{k}=\sum _{k}(E_{k}+pV_{k}-\mu N_{k}-\omega t_{k})dP_{k}-pdV+\mu dN+\omega dt$

(13.10)

W powyższych obliczeniach przyjęliśmy, że przy przejściu na całkę pojawiają się zamiast: $dV_{k}\;$ i $dN_{k}\;$, kolejno elementy $d{\overline {V}}_{k}\;$ i $d{\overline {N}}_{k}\;$, takie by całkowita wartość wyrażenia nie zmieniała wartości, a więc pierwsza suma:

$\sum _{k}(p-p_{k})P_{k}dV_{k}=\int (p-p(k))P(k)dV(k)=d{\overline {V}}_{k}\sum _{k}(p-p_{k})P_{k}=0\;$

(13.11)

a także druga:

$\sum _{k}(\mu -\mu _{k})P_{k}dN_{k}=\int (\mu -\mu (k))P(k)dN(k)=d{\overline {N}}_{k}\sum _{k}(\mu -\mu _{k})P_{k}=0\;$

(13.12)

I ostatecznie trzecia:

$\sum _{k}(\omega -\omega _{k})P_{k}dt_{k}=\int (\omega -\omega (k))P(k)dt(k)=d{\overline {t}}_{k}\sum _{k}(\omega -\omega _{k})P_{k}=0\;$

(13.13)

W obliczeniach przyjęliśmy, że P(k), p(k) i μ(k) dla k będącą liczbą nienaturalną są równe zero, a dla k naturalnych mamy P(k)=P_k, p(k)=p_k i μ(k)=μ_k. W (13.10) drugi człon przedstawia różniczkę pracy, trzeci ze zmianą energii związanej z wymianą cząstek, a pierwszy można potraktować jako energię wymienianą na sposób ciepła:

$\sum _{k}\left(E_{k}+pV_{k}-\mu N_{k}-\omega t_{k}\right)dP_{k}=\delta Q\;\;$

(13.14)

Wyrażenie na infinitezymalną zmianę energii wewnętrznej układu wyrażona wedle wzoru (13.10) przy pomocy energii przekazywanej na w sposób pracy, energii przekazywanej od otoczenia przez wymianę cząstek i energii wymienianej na w sposób ciepła przez układ może być zapisywana wedle sposobu:

$dU=\delta Q-pdV+\mu dN+\omega dt\;$

(13.15)

Otrzymaliśmy takie same równanie jak w równaniu na pierwszą zasadę termodynamiki (2.10), zatem udowodniliśmy tą zasadę w sposób czysto statystyczny.

Druga zasada termodynamiki

Korzystamy z równania na entropię pojedynczego układu (12.90), jeśli z korzystamy z definicji różniczki iloczynu funkcji podobnie jak przy pochodnych iloczynu funkcji, tylko zamiast pochodnych występują pewne różniczki tychże funkcji, wtedy różniczka entropii:

$dS=-k_{B}d\sum _{i=1}^{l}P_{i}\ln P_{i}=-k_{B}\sum _{i=1}^{l}dP_{i}\ln P_{i}-k_{B}\sum _{i=1}^{l}P_{i}d\ln P_{i}=$$-k_{B}\sum _{i=1}^{l}dP_{i}\ln P_{i}-k_{B}\sum _{i=1}^{l}dP_{i}\;$

(13.16)

Wykorzystując unormowanie prawdopodobieństwa $P_{i}\;$ do jedynki, który jest prawdopodobieństwem uzyskania przez układ energii o wartości $E_{i}\;$, a prawdopodobieństwo wszystkich możliwych zdarzeń jest równe jeden, więc jego różniczka jest równa zero, wtedy wyrażenie (13.16) zapisywać będziemy:

$dS=-k_{B}\sum _{i=1}^{l}dP_{i}\ln P_{i}-k_{B}d\sum _{i=1}^{l}P_{i}=-k_{B}\sum _{i=1}^{l}dP_{i}\ln P_{i}-k_{b}d1=-k_{B}\sum _{i=1}^{l}\ln P_{i}dP_{i}\;$

(13.17)

Statystycznie prawdopodobieństwo występowania danej energii układu o wartości $E_{i}\;$, w układzie kanonicznym w danej temperaturze bezwzględnej T i o danej sumie statystycznej charakteryzującej dany układ statystyczny jest przestawione w danej właściwości w danej degeneracji (wtedy znika g_i) uzyskania energii E_i:

$P_{i}={{1} \over {Z}}e^{-\beta (E_{i}+pV_{i}-\mu N_{i}-\omega dt_{i})}\;$

(13.18)

Wykorzystując wzór (13.18) na prawdopodobieństwo, że dany układ będzie miał pewne wartości dyskretne, wtedy możemy napisać wyrażenie (13.17) w postaci:

$dS=-k_{B}\sum _{i=1}^{l}\left[-\ln Z-\beta (E_{i}+pV_{i}-\mu N_{i}-\omega dt_{i})\right]dP_{i}=k_{B}\ln Zd\sum _{i=1}^{l}P_{i}-k_{B}\sum _{i=1}^{l}(-1)\beta (E_{i}+pV_{i}-\mu N_{i}-\omega dt_{i})dP_{i}\;$

(13.19)

Wykorzystując jeszcze raz warunek unormowania funkcji w (13.19) dochodzimy, że pierwszy wyraz w ostatnim wzorze znika na podstawie tego że różniczka stałej a mianowicie jedynki jest równa zero. Dochodzimy w ostateczności do wyrażenia charakteryzującego, że infinitezymalna zmiana entropii układu jest wyrażona:

$dS=k_{B}\sum _{i=1}^{l}\beta (E_{i}+pV_{i}-\mu N_{i}-\omega dt_{i})dP_{i}={{1} \over {T}}\sum _{i=1}^{l}(E_{i}+pV_{i}-\mu N_{i}-\omega dt_{i})dP_{i}\;$

(13.20)

W (13.20) wykorzystaliśmy definicję na parametr $\beta \;$, która jest zależna od odwrotności iloczynu temperatury bezwzględnej przez stałą Boltzmanna, wtedy iloczyn parametru β i stałej k_B jest równy:

$k_{B}\beta =k_{B}{{1} \over {k_{B}T}}={{1} \over {T}}\;$

I to powyższe wyrażenie wykorzystaliśmy we wzorze (13.20). By dojść do dalszych etapów myśleniowych (13.20) wykorzystamy wzór (13.14), czyli wzór na definicję różniczki ciepła, jako suma po stanach charakteryzującej układ, którego dany stan układu jest charakteryzowany przez energię stanu i różniczką prawdopodobieństwa dyskretnego, że dany stan o pewnej energii wystąpi, wtedy nasz wzór przechodzi w fenomenologiczną definicję różniczki zupełnej entropii:

$dS={{\delta Q} \over {T}}\;$

(13.21)

Równanie (13.21) możemy też przedstawić jako różniczkę ciepła w zależności od jego temperatury i zmiany różniczki zupełnej entropii w sposób:

$\delta Q=TdS\;$

(13.22)

Równanie (13.21) jest fenomenologiczną definicją różniczki entropii. Związek tej części energii wewnętrznej układu, która dokonuje się na sposób ciepła, która zależy od temperatury i różniczki zupełnej entropii jest treścią drugiej zasady termodynamiki.

Trzecia zasada termodynamiki

Ta zasada wyraża się, że entropia układu w temperaturze T=0 jest równa zero. Aby dokonać interpretacji tej zasady rozważmy substancję czystą w kontakcie z termostatem. Stan układu jest opisany przez równanie określającą prawdopodobieństwo dyskretne w danej właściwości uzyskania danej energii $E_{i}\;$ w danej temperaturze bezwzględnej:

$P_{i}={{1} \over {Z}}g_{i}e^{-\beta \left(E_{i}+pV_{i}-\mu N_{i}-\omega t_{i}\right)}\;$

(13.23)

Stan przy $T\rightarrow 0\;$ jest stanem skwantowanym, więc poziomy energii $E_{i}(N,V,t)\;$ trzeba numerować liczbami całkowitymi, zatem suma statystyczna rozkładu kanonicznego jest:

$Z=g_{0}e^{-\beta (E_{0}+pV_{0}-\mu N_{0}-\omega t_{0})}+g_{1}e^{-\beta (E_{1}+pV_{1}-\mu N_{1}-\omega t_{1})}+...\simeq g_{0}e^{-\beta (E_{0}+pV_{0}-\mu N_{0}-\omega t_{0})}\;$

(13.24)

A więc jego energia swobodna z jej definicji w zależności od sumy statystycznej (13.24) jest równa na podstawie (19.41):

$F=-pV_{0}+\mu N_{0}+\omega t_{0}-k_{B}T\ln Z=-pV_{0}+\mu N_{0}+\omega t_{0}-k_{B}T\ln g_{0}+k_{B}T\beta (E_{0}+pV_{0}-\mu N_{0}-\omega t_{0})\;$

(13.25)

Wzór (13.25) można zapisać równoważnie po skorzystaniu z definicji $\beta \;$ w innej równoważnej postaci do wspomnianego wyrażenia:

$F=-pV_{0}+\mu N_{0}+\omega t_{0}-k_{B}T\ln g_{0}+E_{0}+pV_{0}-\mu N_{0}-\omega t_{0}=-k_{B}T\ln g_{0}\;$

(13.26)

Jego entropia jest wyrażona według wzoru (3.45), która jest pochodną energii swobodnej (tutaj (13.26)) względem temperatury przy stałej objętości:

$S_{0}=S\left(T=0\right)=-\lim _{T\rightarrow 0}\left({{\partial F} \over {\partial T}}\right)_{V,N}=k_{B}\ln g_{0}\;$

(13.27)

Wyrażenie (13.27) można napisać:

$S_{0}=k_{B}\ln g_{0}\;$

(13.28)

Stan o temperaturze T=0 jest stanem nie zdegenerowanym, tzn. $g_{0}=1\;$, a także występuje tylko jeden stan o energii $E_{0}\;$, i jest jak powiedzieliśmy powyżej jest on jedynym stanem:

$S_{0}=k_{B}\ln g_{0}=k_{B}\ln 1=k_{B}0=0\;$

(13.29)

Otrzymujemy z ostatnich dysput, że entropia w temperaturze dążącej do zera bezwzględnego wedle wzoru (13.28) przy ciągłości entropii, dąży do wartości zero, co możemy zapisać:

$0=\lim _{T\rightarrow 0}S\;$

(13.30)

Wzór (13.30) jest tzw. twierdzeniem Nernsta-Plancka .