Fizyka statystyczna/Wprowadzenie do fizyki statystycznej

Wprowadzenie do fizyki statystycznej

---

Licencja

Autor: Mirosław Makowiecki Absolwent UMCS Fizyki Komputerowej Uniwersytetu Marii Curie-Skłodowskiej w Lublinie Email: miroslaw(kropka)makowiecki(małpa)gmail(kropka)pl Dotyczy: książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami. Użytkownika książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami nie zwalnia z odpowiedzialności prawnoautorskiej nieprzeczytanie warunków licencjonowania. Umowa prawna: Creative Commons: uznanie autorstwa, na tych samych warunkach, z możliwością obowiązywania dodatkowych ograniczeń. Autor tej książki dołożył wszelką staranność, aby informacje zawarte w książce były poprawne i najwyższej jakości, jednakże nie udzielana jest żadna gwarancja, czy też rękojma. Autor nie jest odpowiedzialny za wykorzystanie informacji zawarte w książce, nawet jeśli wywołaby jakąś szkodę, straty w zyskach, zastoju w prowadzeniu firmy, przedsiębiorstwa lub spółki bądź utraty informacji, niezależnie czy autor (a nawet Wikibooks) został powiadomiony o możliwości wystąpienie szkód. Informacje zawarte w książce mogą być wykorzystane tylko na własną odpowiedzialność.

---

---

Fizyka statystyczna - zajmuje się mikroskopowym opisem danego układu, zastępując p- ciśnienie, T -temperaturę, objętość, jej statystycznymi definicjami bez przyjmowania jej na oko. Pytania na które odpowiada fizyka statystyczna jest dlaczego takie jest równanie stanu, a nie inne, i dlaczego.

Dyskretne zespoły statystyczne - wyprowadzone tutaj związki dla rozkładów statystycznych dotyczą tylko pędów i położeń przyjmujące wartości dyskretne. Nie należy ich stosować do fizyki klasycznej dla całego zestawu temperatur, ale z powodzeniem należy je stosować dla temperatur bliskich pokojowej z przybliżeniem ciągłości poziomów energii i położeń w układzie, tylko wtedy w tym przybliżeniu można stosować prawa mechaniki klasycznej (pęd i położenia są ciągłe), ale w żadnym przypadku dla temperatur bardzo niskich z prawami fizyki klasycznej. Ale tutaj szczególnie dla temperatur niskich należy stosować teorię z dyskretnymi stanami omawianych parametrów. Będziemy stosować wzór na różne średnie statystyczne na różne rozkłady kanoniczne po-cichu z przybliżeniem ciągłości pędu i położenia. Ale mając na myśli temperatury bliskie pokojowemu, wtedy sumę po dyskretnych pędach i położeniach możemy zastąpić całką po całej przestrzeni fazowej dostępnej dla danego rozkładu w przybliżeniu klasycznym całkując względem funkcji gęstości prawdopodobieństwa i pewnego parametru statystycznego, dla której chcemy wyznaczyć średnią, a dla zmieniającej się liczby cząstek, to jeszcze do tego dochodzi sumowanie po liczbach cząstek jakie układ może przyjmować i całką po wszystkich objętościach układu, jeśli objętość układu jest zmienna.

Statystyczna definicja temperatury

W danej równowadze termodynamicznej układ może sie realizować w Ω możliwościach zwanej prawdopodobieństwem termodynamicznym, wtedy ma sens definicja temperatury zwaną temperaturą statystyczną:

${{\partial \ln \Omega } \over {\partial {\overline {E}}}}={{1} \over {k_{B}T}}$

(12.1)

Równanie (12.1) jest to statystyczna definicja temperatury bezwzględnej w kelwinach.

Ogólne wyprowadzenie rozkładów dyskretnych, czyli ogólny rozkład kanoniczny

Tutaj będziemy wyznaczać czysto statystycznie rozkład dyskretny występujący w fizyce statystycznej.

Liczba wszystkich możliwości w stanie o energii E_i, objętości V_i i liczby cząstek N_i, w czasie t_i

Załóżmy, że cząstki w układzie mogą się znajdować się przy skwantowanych energiach ${E}_{ij}\;$ i objętościach  ${V}_{ij}\;$ zajmowanych przez jedną cząstkę. Liczba tych wszystkich możliwości obsadzeń określona przez równanie zależne od energii, objętości, liczby cząstek i czasu w stanie i-tym jest równa:

$W_{i}=W_{i}(E_{i},V_{i},N_{i},t_{i})$

(12.2)

Na podstawie (12.2) energia, objętość, liczba cząstek i czas układu mogą przyjmować tylko wartości dyskretne.

Wyznaczanie prawdopodobieństwa uzyskania danej energii, objętości zajmowane przez te cząstki i liczby cząstek, w układzie

Układ w danym przedziale czasie (w szczególności w danym czasie) realizuje tylko jedną realizację w jednej właściwości, zatem prawdopodobieństwo uzyskania tylko jednej realizacji w jednej właściwości jest równa odwrotności wyrażenia $W_{i}\;$ wyliczonej idąc od wzoru (12.2), a tych sposobów realizacji jest $W_{i}\;$, a także musimy skorzystać z prawdopodobieństwa warunkowego w taki sposób, że prawdopodobieństwo uzyskania właściwości i-tej jest p. Jeżeli układ jest g_i zdegenerowany w stanie i-tym (generacja występuje w liczbie g_i), wtedy piszemy prawdopodobieństwo dla jednej realizacji układu uzyskania właściwości i-tej:

$P_{i}=pg_{i}{{1} \over {W_{i}}}=pg_{i}e^{\ln {{1} \over {W_{i}}}}\;$

(12.3)

Wyznaczanie z definicji szeregu Taylora logarytmu odwrotności liczby możliwości uzyskania energii E_i, objętości V_i i liczby cząstek N_i

Załóżmy, że badamy układ, który się składa się $N_{i}\;$ cząstek, badając dany układ, możemy rozłożyć w szereg Taylora wyrażenie $\ln {{1} \over {W_{i}}}\;$ względem energii ${E}_{i}\;$ i objętości ${V}_{i}\;$ zajmowanej przez $N_{i}\;$ i czasu $t_{i}\;$ cząstek w i-tej realizacji układu ("i"-numer możliwej realizacji układu (przyjmujemy liczenie od jedynki)):

$\ln {{1} \over {W_{i}}}=-A-B({E}_{i}-{E}_{0})-C({V}_{i}-{V}_{0})-D(N_{i}-N_{0})-E(t_{i}-t_{0})...\;$

(12.4)

Wtedy w wyrażeniu (12.4) możemy pozostawić tylko wyrazy stałe i liniowe, w której występują wyrazy liniowe względem energii, objętości, liczby cząstek i w czasu w i-tej właściwości układu, jakie dane cząstki mogą się znajdować, a dalsze wyrazy nieliniowe odrzucamy, wtedy równanie (12.4) przyjmuje postać:

$\ln {{1} \over {W_{i}}}\simeq -A-B({E}_{i}-{E}_{0})-C({V}_{i}-{V}_{0})-D(N_{i}-N_{0})-E(t_{i}-t_{0})=-K-B{E}_{i}-C{V}_{i}-DN_{i}-Et_{i}\;$

(12.5)

Prawdopodobieństwo obsadzeń stanu i-tego

Korzystać będziemy ze wzoru (12.5), który jest rozwinięciem w szereg Taylora względem energii, liczby cząstek, objętości i czasu, jakie cząstki mogą posiadać w "i"-tej realizacji układu, z dokładnością do wyrazów liniowych, to podstawiamy go do równości (12.3), wtedy można powiedzieć, że prawdopodobieństwo uzyskania energii układu $E_{i}\;$ dla liczby cząstek $N_{i}\;$ zajmowanej przez nie objętość $V_{i}\;$ w czasie $t_{i}\;$ jest równa wedle wyrażenia poniżej przy stałych bliżej nieokreślonych "B","C","D", "E" i "F", które mamy zamiar możliwie wyprowadzić:

$P(E_{i},V_{i},N_{i},t_{i})=pg_{i}e^{\ln {{1} \over {W_{i}}}}\simeq pg_{i}e^{-K-BE_{i}-CV_{i}-DN_{i}-Et_{i}}=pg_{i}e^{-K}e^{-BE_{i}-CV_{i}-DN_{i}-Et_{i}}=Fg_{i}e^{-BE_{i}-CV_{i}-DN_{i}-Et_{i}}$

(12.6)

Rozkład (12.6) unormujemy do jedynki, wedle teorii prawdopodobieństwa, że zdarzenie pewne ma prawdopodobieństwo równe jeden, wtedy możemy napisać sumę statystyczną zdefiniowaną:

$Z=\sum _{i=1}^{n}g_{i}e^{-BE_{i}-CV_{i}-DN_{i}-Et_{i}}\;$

(12.7)

Wtedy rozkład prawdopodobieństwa (12.6) zdefiniowany przy pomocy sumy statystycznej (12.7) i na podstawie, że stała F jest odwrotnością sumy statystycznej, można zapisać:

$P(E_{i},V_{i},N_{i},t_{i})={{g_{i}e^{-BE_{i}-CV_{i}-DN_{i}-Et_{i}}} \over {Z}}\;$

(12.8)

Przepiszmy wtrącenie uwzględniając w eksponsie wyłączając przez nawias stałą B w sposób:

$P(E_{i},V_{i},N_{i},t_{i})={{g_{i}e^{-B\left(E_{i}+{{C} \over {B}}V_{i}+{{D} \over {B}}N_{i}+{{E} \over {B}}t_{i}\right)}} \over {Z}}={{g_{i}e^{-B\left(E_{i}+GV_{i}+HN_{i}+It_{i}\right)}} \over {Z}}\;$

(12.9)

Wyprowadzenie proporcjonalności pomiędzy sumą statystyczną a prawdopodobieństwem termodynamicznym

Udowodnijmy, że suma statystyczna jest wprost proporcjonalna do prawdopodobieństwa termodynamicznego, co można udowodnić z rozkładu dyskretnego przy nieokreślnych stałych G, H i I.

$P(E_{i},V_{i},N_{i},t_{i})={{g_{i}e^{-B(E_{i}+GV_{i}+HN_{i}+It_{i})}} \over {Z}}={{k} \over {\Omega }}={{kA} \over {\Omega A}}\;$

(12.10)

We wzorze (12.10) dobieramy tak stałą $A\;$, by zachodziła równość $Z=A\Omega \;$, co stąd na tej podstawie udowodniliśmy, co chcieliśmy udowodnić, co jest oczywiste nie tylko na podstawie dowodu:

$\Omega \sim Z\;$

(12.11)

Wyprowadzenie odwrotnej proporcjonalności pomiędzy sumą statystyczną albo prawdopodobieństwem termodynamicznym a prawdopodobieństwem, że układ przyjmuje średnią energię, liczbę cząstek i objętość zajmowane przez nie

Wyprowadzimy związek prawdopodobieństwa uzyskania wartości średnich z prawdopodobieństwem termodynamicznym według rozkładu (12.9). Wzór na prawdopodobieństwo, ogólnie dla układów otwartych (nie izolowanych) w zespole termodynamicznym, o ściśle określonej energii średniej i ilości cząstek piszemy ogólnie:

$P\left({\overline {E}},{\overline {V}},{\overline {N}},{\overline {t}}\right)=Fge^{-B\left({\overline {E}}+G{\overline {V}}+H{\overline {N}}+I{\overline {t}}\right)}\;$

(12.12)

Wzór na uzyskanie średniej wartości ${\overline {E}}+G{\overline {V}}+H{\overline {N}}\;$ przyjmuje postać:

${\overline {E}}+G{\overline {V}}+H{\overline {N}}+I{\overline {t}}=-{{\partial \ln Z} \over {\partial B}}\;$

(12.13)

Udowodnimy, że prawdopodobieństwo termodynamiczne $\Omega \;$ jest odwrotnie proporcjonalne do prawdopodobieństwa (12.12), że dany układ będzie miał średnią energię, objętość i liczbę cząstek. Rozwijając sumę statystyczną w szereg Taylora względem punktu $T_{0}\;$, wtedy:

$\ln Z(T)=\ln Z(T_{0})+{{\partial \ln Z(T_{0})} \over {\partial T}}(T_{0})(T-T_{0})+...\Rightarrow \ln Z(T)\simeq \ln \operatorname {const} +{{\partial \ln Z} \over {\partial T}}(T_{0})T-{{\partial \ln Z} \over {\partial T}}(T_{0})T_{0}\Rightarrow \;$
$\Rightarrow \ln Z(T)\simeq \operatorname {const} -{{\partial \ln Z} \over {\partial B}}{{\partial B} \over {\partial T}}T\Rightarrow {{\partial \ln Z} \over {\partial B}}{{\partial B} \over {\partial T}}T\simeq Z(T)-\operatorname {const} \Rightarrow {{\partial \ln Z} \over {\partial B}}B\simeq (\ln Z(T)-\ln A)T^{-1}B{{\partial T} \over {\partial B}}$

(12.14)

Napiszmy wzór na logarytm prawdopodobieństwa uzyskania średniej energii, liczby cząstek i objętości.

$\ln P({\overline {E}},{\overline {V}},{\overline {N}},{\overline {t}})=\ln Fe^{-B\left({\overline {E}}+H{\overline {V}}+H{\overline {N}}+I{\overline {t}}\right)}=\ln F-B\left({\overline {E}}+G{\overline {V}}+H{\overline {N}}+I{\overline {t}}\right)=\ln F+B\left({{\partial \ln Z} \over {\partial B}}\right)=\ln F+B{{\partial \ln Z} \over {\partial B}}\simeq \;$
$\simeq \ln F+(\ln Z(T)-\ln A)B{{\partial T} \over {\partial B}}T^{-1}=\ln \left\{F\left[\left({{Z(T)} \over {A}}\right)^{B{{\partial T} \over {\partial B}}T^{-1}}\right]\right\}\Rightarrow P({\overline {E}},{\overline {V}},{\overline {N}})=F\left({{Z(T)} \over {A}}\right)^{B{{\partial T} \over {\partial B}}T^{-1}}\Rightarrow \;$
$\Rightarrow Z(T)\simeq A\left(F^{-1}P({\overline {E}},{\overline {V}},{\overline {N}},{\overline {t}})\right)^{{{T} \over {B}}{{\partial B} \over {\partial T}}}$

(12.15)

Stąd na podstawie (12.15) i (12.11) mamy zależność pomiędzy prawdopodobieństwem termodynamicznym a prawdopodobieństwem uzyskania wartości średniej energii, objetości zajmowanej przez cząstki i liczby cząstek.

$\Omega \simeq R\left(F^{-1}P({\overline {E}},{\overline {V}},{\overline {N}},{\overline {t}})\right)^{{{T} \over {B}}{{\partial B} \over {\partial T}}}\;$

(12.16)

Policzmy pochodną logarytmu sumy statystycznej względem średniej energii wykorzystując przy tym wzór (12.15) i (12.12):

${{\partial \ln Z} \over {\partial E}}={{T} \over {B}}{{\partial B} \over {\partial T}}(-B)=-T{{\partial B} \over {\partial T}}\Rightarrow {{\partial \ln Z} \over {\partial E}}=-T{{\partial B} \over {\partial T}}\;$

(12.17)

Zdefiniujmy zmienną β w zależności od temperatury bezwzględnej T:

$\beta ={{1} \over {k_{B}T}}\;$

(12.18)

Różłóżmy stałą B w szereg Taylora względem zmiennej β (12.18), wtedy:

${\Bigg (}B=B_{0}+{{\partial B} \over {\partial \beta }}(\beta _{0})(\beta -\beta _{0})+...\Rightarrow {{\partial B} \over {\partial \beta }}\beta =B+\operatorname {const} \wedge {{\partial B} \over {\partial T}}T={{\partial B} \over {\partial \beta }}{{\partial \beta } \over {\partial T}}T=-{{\partial B} \over {\partial \beta }}{{1} \over {k_{B}T^{2}}}T\Rightarrow {{\partial B} \over {\partial T}}T=-{{\partial B} \over {\partial \beta }}\beta {\Bigg )}\Rightarrow \;$
$\Rightarrow {{\partial B} \over {\partial T}}T=-B+\operatorname {const} \;$

(12.19)

Wykorzystujemy wzór (12.19) i podstawiamy go do (12.17), wtedy:

${{\partial \ln Z} \over {\partial {\overline {E}}}}=B+\operatorname {const} \;$

(12.20)

Widzimy, że pochodna logarytmu sumy statystycznej względem średniej energii jest wielkością względną, aby uniezależnić się od tej stałej tam występującej musimy przyjąć $\operatorname {const} =0\;$, co na tej podstawie:

${{\partial \ln Z} \over {\partial {\overline {E}}}}=B\;$

(12.21)

Na podstawie, że we wzorze (12.21) na podstawie naszych rozważań stała tam występująca przyjmuje wartość zerową, a więc stała ta również we wzorze (12.16) przyjmuje wartość zerową, stąd istnieje odwrotna proporcjonalność pomiędzy prawdopodobieństwem termodynamicznym albo sumą statystyczną a prawdopodobieństwem uzyskania przez układ średniej energii, liczby cząstek i zajmowanej przez nie objętości:

$\Omega \sim Z\sim \left(P({\overline {E}},{\overline {V}},{\overline {N}},{\overline {t}})\right)^{-1}\;$

(12.22)

Wyprowadzenie stałej B z definicji średniej energii(energia wewnętrzna), definicji temperatury bezwzględnej i proporcjalności pomiędzy sumą statystyczną a prawdopodobieństwem termodynamicznym

Energię wewnętrzną (energię średnią), wedle definicji wartości średniej względem parametru $E_{i}\;$ należącej do układu można napisać:

$U={\overline {E}}={{\sum _{i}E_{i}g_{i}e^{-BE_{i}-CV_{i}-DN_{i}-Et_{i}}} \over {Z}}=-{{{\partial Z} \over {\partial B}} \over {Z}}=-{{\partial \ln Z} \over {\partial B}}=-{{\partial \ln Z} \over {\partial {\overline {E}}}}{{\partial {\overline {E}}} \over {\partial B}}=-{{\partial \ln Z} \over {\partial {\overline {E}}}}{{\partial {\overline {E}}} \over {\partial T}}{{\partial T} \over {\partial B}}\;$

(12.23)

Z korzystajmy z pochodnej logarytmu sumy statystycznej według (12.20), to równanie (12.23) wtedy dostajemy wzór na średnią energię w zależności od stałej B, co to wspomniane równanie przyjmuje postać:

${\overline {E}}=-B{{\partial {\overline {E}}} \over {\partial T}}{{\partial T} \over {\partial B}}$

(12.24)

Mamy sobie średnią energię, rozłóżmy go wokół małego odchylenia od temperatury $T_{0}\;$, objętości $V_{0}\;$, liczby cząstek $N_{0}\;$ i czasu $t_{0}\;$ w szereg Taylora i pomijając wyrazy kwadratowe i wyższe. Wszystkie stałe niezależące od temperatury T, objętości V i liczby cząstek N należącej do układu wtaczamy do stałej $E_{0}\;$ i w ten sposób po dokonaniu wszystkich przekształceń, co tutaj będziemy robili, wtedy piszemy ją wedle schematu:

${\overline {E}}=E_{0}+{{\partial {\overline {E}}} \over {\partial T}}(T_{0},V_{0},N_{0},t_{0})(T-T_{0})+{{\partial {\overline {E}}} \over {\partial {\overline {V}}}}(T_{0},V_{0},N_{0},t_{0})({\overline {V}}-V_{0})+{{\partial {\overline {E}}} \over {\partial {\overline {N}}}}(T_{0},V_{0},N_{0},t_{0})({\overline {N}}-N_{0})+{{\partial {\overline {E}}} \over {\partial t}}(T_{0},V_{0},N_{0},t_{0})\cdot \;$
$\cdot ({\overline {t}}-t_{0})={\widetilde {E}}_{0}+{{\partial {\overline {E}}} \over {\partial T}}(T_{0},V_{0},N_{0},t_{0})T+{{\partial {\overline {E}}} \over {\partial {\overline {V}}}}(T_{0},V_{0},N_{0},t_{0}){\overline {V}}+{{\partial {\overline {E}}} \over {\partial {\overline {N}}}}(T_{0},V_{0},N_{0},t_{0}){\overline {N}}+{{\partial {\overline {E}}} \over {\partial {\overline {t}}}}(T_{0},V_{0},N_{0},t_{0}){\overline {t}}$

(12.25)

Z równania (12.25) pochodna średniej energii układu względem temperatury w punkcie $T,V,N,t\;$ jest równa tej samej pochodnej względem temperatury liczonej w punkcie $T_{0},V_{0},N_{0},t_{0}\;$, gdy odchylenia T,V,N,t od tych parametrów są bardzo małe. Podstawmy wzór (12.25) do wyrażenia (12.24), wtedy dostajemy równanie po dokonywanych przekształceniach, idąc po kolei otrzymamy wyrażenie:

${\widetilde {E}}_{0}+{{\partial {\overline {E}}(T_{0},V_{0},N_{0},t_{0})} \over {\partial T}}T+{{\partial {\overline {E}}(T_{0},V_{0},N_{0},t_{0})} \over {\partial {\overline {V}}}}{\overline {V}}+{{\partial {\overline {E}}(T_{0},V_{0},N_{0},t_{0})} \over {\partial {\overline {N}}}}{\overline {N}}+{{\partial {\overline {E}}(T_{0},V_{0},N_{0},t_{0})} \over {\partial {\overline {t}}}}{\overline {t}}=-B{{\partial {\overline {E}}(T_{0},V_{0},N_{0},t_{0})} \over {\partial T}}\cdot \;$
$\cdot {{\partial T} \over {\partial B}}\Rightarrow {\widetilde {E}}_{0}+{{\partial {\overline {E}}(T_{0},V_{0},N_{0},t_{0})} \over {\partial {\overline {V}}}}{\overline {V}}+{{\partial {\overline {E}}(T_{0},V_{0},N_{0},t_{0})} \over {\partial {\overline {N}}}}{\overline {N}}+{{\partial {\overline {E}}(T_{0},V_{0},N_{0},t_{0})} \over {\partial {\overline {t}}}}{\overline {t}}={{\partial {\overline {E}}(T_{0},V_{0},N_{0},t_{0})} \over {\partial T}}\left(-T-B{{\partial T} \over {\partial B}}\right)\;$

(12.26)

Ponieważ lewa strona (12.26) nie zależy od temperatury bezwzględnej, a prawa zależy tylko od temperatury, i wykorzystują własność wspomnianego równania, można policzyć pochodną cząstkową względem temperatury dla obu jego stron naszego równania:

$0={{\partial {\overline {E}}(T_{0},N_{0},N_{0},t_{0})} \over {\partial T}}\left(-2-B{{\partial ^{2}T} \over {\partial T\partial B}}\right)$

(12.27)

W ogólności stała w (12.27), czyli ${{\partial {\overline {E}}(T_{0},V_{0},N_{0},t_{0})} \over {\partial T}}\;$ jest na ogół różna od zera, zatem dostajemy:

$0=-2-B{{\partial ^{2}T} \over {\partial T\partial B}}$

(12.28)

We wzorze (12.28) ponieważ stała $B\;$ zależy od temperatury $T\;$ to aby ten wzór był tożsamościowo równy zero, to musi być spełnione wyrażenie następujące:

$B={{1} \over {k_{B}T}}=\beta$ bo  $\partial B=-{{1} \over {k_{B}T^{2}}}\partial T\;$

(12.29)

Stąd stała B (12.29) jest równa wzorowi na β (12.18).

Wykorzystanie definicji stałej B do definicji rozkładu kanonicznego

Następnym krokiem jest policzenie następnych stałych, ale najpierw przepisując nasz rozkład (12.9) do postaci:

$P(E_{i},V_{i},N_{i},t_{i})={{g_{i}e^{-\beta (E_{i}+GV_{i}+HN_{i}+It_{i})}} \over {Z}}$

(12.30)

Wyprowadzenie statystycznej definicji temperatury

Na podstawie, że prawdopodobieństwo termodynamiczne jest wprost proporcjonalne do sumy statystycznej (12.11), a także zachodzi zależność (12.21), a także udowodniliśmy, że stała B (12.29) jest to po prostu β, która jest zależna od temperatury, wtedy na tej podstawie mamy udowodnioną statystyczną definicję temperatury (12.1):

${{\partial \ln \Omega } \over {\partial {\overline {E}}}}={{\partial \ln Z} \over {\partial {\overline {E}}}}=B=\beta ={{1} \over {k_{B}T}}\Rightarrow {{\partial \ln \Omega } \over {\partial {\overline {E}}}}={{1} \over {k_{B}T}}\;$

(12.31)

Wyliczanie stałych z tożsamości różniczkowych na potencjałach termodynamicznych

Napiszmy pewną średnią przy pomocy średniej energii, objętości i ilości cząstek jakie posiada układ. Ta złożona stała jest tak zdefiniowana, że zależy tylko od temperatury bezwzględnej układu, bo stała $B=\beta \;$ jest zależna tylko od temperatury T według tożsamości (12.29):

${\overline {E}}+G{\overline {V}}+H{\overline {N}}+I{\overline {t}}={{\sum _{i=1}^{n}(E_{i}+GV_{i}+HN_{i}+It_{i})g_{i}e^{-\beta (E_{i}+GV_{i}+HN_{i}+It_{i})}} \over {Z}}=A(T)\;$

(12.32)

Zmienne ${\overline {V}}\;$ i ${\overline {N}}\;$ są to zmienne niezależne od siebie. Zróżniczkujmy obie strony równania (12.32) cząstkowo względem średniej objętości układu ${\overline {V}}\;$, korzystając przy tym z tożsamości (3.37), zatem otrzymujemy wyrażenie, z którego wyznaczymy stałą G:

${{\partial {\overline {E}}} \over {\partial {\overline {V}}}}+G=0\Rightarrow G=-{{\partial {\overline {E}}} \over {\partial {\overline {V}}}}=-(-p)=p\;$

(12.33)

Następnie, aby otrzymać następną stałą zróżniczkujmy obie strony równania (12.32) cząstkowo względem średniej liczby cząstek ${\overline {N}}\;$, korzystając z tożsamości (3.38):

${{\partial {\overline {E}}} \over {\partial {\overline {N}}}}+H=0\Rightarrow H=-{{\partial {\overline {E}}} \over {\partial {\overline {N}}}}\Rightarrow H=-\mu \;$

(12.34)

A teraz policzmy czemu jest równa stała $I\;$. Dalej zróżniczkujmy równość (12.32) względem czasu, i wyznaczmy czemu jest równy nasza stała, co przekonamy się, że jest równa potencjałowi chemicznemu, wtedy:

${{\partial {\overline {E}}} \over {\partial {\overline {t}}}}+I=0\Rightarrow I=-{{\partial {\overline {E}}} \over {\partial {\overline {t}}}}=-\omega \Rightarrow I=-\omega \;$

(12.35)

Gdzie w naszych obliczeniach:

• $\mu \;$ jest to potencjał chemiczny,
• $\omega \;$ jest to potencjał czasowy,
• $p\;$ jest to ciśnienie panujące w układzie.

Ogólny wzór na prawdopodobieństwo uzyskania energii E_i, V_i i N_i w poszczególnych stanach zdegenerowanych w i-tej właściwości

Udowodniliśmy, że rozkład (12.30), przy definicji β (12.29) i definicji pozostałych stałych, tzn. (12.33) (definicja stałej G) i (12.34) (definicja stałej H), można zapisać w postaci:

$P(E_{i},V_{i},N_{i},t_{i})={{g_{i}e^{-\beta (E_{i}+pV_{i}-\mu N_{i}-\omega t_{i})}} \over {Z}}\;$  gdzie: $Z=\sum _{i=1}^{n}g_{i}e^{-\beta (E_{i}+pV_{i}-\mu N_{i}-\omega t_{i})}$

(12.36)

Mamy do czynienia z różnymi układami, w którym V_i pozostaje stałe lub N_i, albo już wcale, wtedy rozkład (12.65) redukuje się do rozkładów pokazanych jako przykłady w różnych układach wraz z ich sumami statystycznymi dla rozkładów dyskretnych dla czasu w danym punkcie:

Rozkłady statystyczne dla czasów $t\in \{t_{1},t_{2},t_{3},...,t_{n}\}\;$, gdzie $t_{i+1}>t_{i}\;$
Układy statystyczne	Rozkłady	Sumy statystyczne
Układ zamknięty o stałej objętości (T,V,N,t)	$P(E_{i},t_{i})={{1} \over {Z}}g_{i}e^{-\beta (E_{i}-\omega t_{i})}\;$ (12.37)	$Z=\sum _{i=1}^{n}g_{i}e^{-\beta (E_{i}-\omega t_{i})}\;$ (12.38)
Układ zamknięty o niestałej objętości (T,p,N,t)	$P(E_{i},V_{i},t_{i})={{1} \over {Z}}g_{i}e^{-\beta (E_{i}+pV_{i}-\omega t_{i})}\;$ (12.39)	$Z=\sum _{i=1}^{n}g_{i}e^{-\beta (E_{i}+pV_{i}-\omega t_{i})}\;$ (12.40)
Układ otwarty o stałej objętości (T,V,μ,t)	$P(E_{i},N_{i},t_{i})={{1} \over {Z}}g_{i}e^{-\beta (E_{i}-\mu N_{i}-\omega t_{i})}\;$ (12.41)	$Z=\sum _{i=1}^{n}g_{i}e^{-\beta (E_{i}-\mu N_{i}-\omega t_{i})}\;$ (12.42)
Układ otwarty o niestałej objętości (T,p,μ,t)	$P(E_{i},V_{i},N_{i},t_{i})={{1} \over {Z}}g_{i}e^{-\beta (E_{i}+pV_{i}-\mu N_{i}-\omega t_{i})}\;$ (12.43)	$Z=\sum _{i=1}^{n}g_{i}e^{-\beta (E_{i}+pV_{i}-\mu N_{i}-\omega t_{i})}\;$ (12.44)

A dla danego czasu w przestrzeni mamy:

Rozkłady statystyczne dla danego czasu
Układy statystyczne	Rozkłady	Sumy statystyczne
Układ zamknięty o stałej objętości (T,V,N)	$P(E_{i})={{1} \over {Z}}g_{i}e^{-\beta E_{i}}\;$ (12.45)	$Z=\sum _{i=1}^{n}g_{i}e^{-\beta E_{i}}\;$ (12.46)
Układ zamknięty o niestałej objętości (T,p,N)	$P(E_{i},V_{i})={{1} \over {Z}}g_{i}e^{-\beta (E_{i}+pV_{i})}\;$ (12.47)	$Z=\sum _{i=1}^{n}g_{i}e^{-\beta (E_{i}+pV_{i})}\;$ (12.48)
Układ otwarty o stałej objętości (T,V,μ)	$P(E_{i},N_{i})={{1} \over {Z}}g_{i}e^{-\beta (E_{i}-\mu N_{i})}\;$ (12.49)	$Z=\sum _{i=1}^{n}g_{i}e^{-\beta (E_{i}-\mu N_{i})}\;$ (12.50)
Układ otwarty o niestałej objętości (T,p,μ)	$P(E_{i},V_{i},N_{i})={{1} \over {Z}}g_{i}e^{-\beta (E_{i}+pV_{i}-\mu N_{i})}\;$ (12.51)	$Z=\sum _{i=1}^{n}g_{i}e^{-\beta (E_{i}+pV_{i}-\mu N_{i})}\;$ (12.52)

Ogólny wzór na prawdopodobieństwo uzyskania energii E_i, V_i i N_i w poszczególnych stanach niezdegenerowanych w i-tej właściwości

Na podstawie (12.36) wzór unormujmy się do jedynki względem w k-tej właściwości według tylko jednej realizacji układu (gdzie sumowanie po i-tym wskaźniku jest to sumowanie po właściwościach i-tych i degeneracjach układu, którego łącznie oznaczymy przez l):

$P(E_{i},V_{i},N_{i},t_{i})={{e^{-\beta (E_{i}+pV_{i}-\mu N_{i}+It_{i})}} \over {Z}}\;$  gdzie: $Z=\sum _{i=1}^{l}e^{-\beta (E_{i}+pV_{i}-\mu N_{i}+It_{i})}$

(12.53)

Wyliczanie średniej z rozkładu dyskretnego

Wyznaczmy średnią ${\overline {E+pV-\mu N+It}}\;$ według wyznaczonego wcześniej rozkładu (12.36) ze wszystkimi jego stałymi, wtedy tą średnią zapisujemy wedle schematu:

${\overline {E}}+p{\overline {V}}-\mu {\overline {N}}+I{\overline {t}}={\overline {E+pV-\mu N+It}}={{\sum _{i=1}^{n}(E_{i}+pV_{i}-\mu N_{i}+It_{i})g_{i}e^{-\beta (E_{i}+pV_{i}-\mu N_{i}+It_{i})}} \over {Z}}=\;$
$=-{{1} \over {Z}}{{\partial } \over {\partial \beta }}\sum _{i=1}^{n}g_{i}e^{-\beta (E_{i}+pV_{i}-\mu N_{i}+It_{i})}=-{{1} \over {Z}}{{\partial Z} \over {\partial \beta }}=-{{\partial \ln Z} \over {\partial \beta }}$

(12.54)

Ta nasza średnia jest równa z minusem pochodnej logarytmu naturalnego sumy statystycznej Z (12.36) (podana po prawej stronie wzoru) względem parametru β (12.29). A dla danego czasu $t_{i}=t\;$, mamy:

${\overline {E}}+p{\overline {V}}-\mu {\overline {N}}={\overline {E+pV-\mu N}}={{\sum _{i=1}^{n}(E_{i}+pV_{i}-\mu N_{i})g_{i}e^{-\beta (E_{i}+pV_{i}-\mu N_{i})}} \over {Z}}=\;$
$=-{{1} \over {Z}}{{\partial } \over {\partial \beta }}\sum _{i=1}^{n}g_{i}e^{-\beta (E_{i}+pV_{i}-\mu N_{i})}=-{{1} \over {Z}}{{\partial Z} \over {\partial \beta }}=-{{\partial \ln Z} \over {\partial \beta }}$

(12.55)

Hipoteza ergodyczna (dowód)

Niech będzię dowolny układ statystyczny, i popatrzmy na pewną cząstkę w jakimś przedziale czasowym:

$t\in \langle 0,T_{0}\rangle \;$, gdzie: $T_{0}>0\;$, w przypadku pseudociągłym, a dyskretnym: $t\in \{t_{1},t_{2},t_{3},...,t_{n}\}\;$, gdzie: $t_{i+1}>t_{i}\;$.

(12.56)

Obliczmy jakąś średnią jakiegoś parametru w naszym powyższym przedziale czasowym, dochodzimy, więc do wniosku, że średnia badanego parametru jakieś cząstki w czasie (12.56) należących do badanego układu jest wyrażona:

$({\overline {p}})_{T}={{1} \over {T_{0}}}\int \limits _{0}^{T_{0}}p(t)dt\;$, w przypadku pseudociągłym, a dyskretnym: $({\overline {p}})_{T}={{1} \over {n}}\sum _{i=1}^{n}p(t_{i})\;$

(12.57)

Idąc inną drogą można policzyć średnią arytmetyczną tego samego parametru co powyżej, ale liczymy średnią jakiegoś parametru, które posiadają wszystkie cząstki, idąc po wszystkich cząstkach należących do badanego układu:

$({\overline {p}})_{Z}={{1} \over {N}}\sum _{i=1}^{N}p_{i}\;$

(12.58)

W hipotezie ergodycznej, zakładamy, że zachodzi równość pomiędzy (12.57) a (12.58), tzn. średnia jakiegoś parametru należących do cząstki względem dużego czasu jest równa średniej tego samego parametru, licząc po wszystkich cząstkach należących do układu w danym czasie:

$({\overline {p}})_{T}=({\overline {p}})_{Z}\;$

(12.59)

Weźmy dowolny układ dla przypadku dyskretnego czasu, wychodząc (12.36), wtedy napiszmy:

$P(E_{i})=\sum _{j}P(E_{i},V_{j},N_{j},t_{j})=\sum _{j}g_{i}{{e^{-\beta (E_{i}+pV_{j}-\mu N_{j}-\omega t_{j})}} \over {\sum _{i}\sum _{j}g_{i}e^{-\beta (E_{i}+pV_{j}-\mu N_{j}-\omega t_{j})}}}=g_{i}{{e^{-\beta E_{i}}} \over {\sum _{i}g_{i}e^{-\beta E_{i}}}}={{1} \over {Z}}g_{i}e^{-\beta E_{i}}\;$

(12.60)

A w przypadku pseudociągłego czasu, wychodząc (12.36), zatem:

$P(E_{i})=\int _{0}^{T}P_{i}(E_{i},V_{j},N_{j},t)dt=\int _{0}^{T_{0}}\sum _{j}g_{i}{{e^{-\beta (E_{i}+pV_{j}-\mu N_{j}-\omega t)}} \over {\int _{0}^{T_{0}}dt\sum _{i}\sum _{j}g_{i}e^{-\beta (E_{i}+pV_{j}-\mu N_{j}-\omega t)}}}dt=g_{i}{{e^{-\beta E_{i}}} \over {\sum _{i}g_{i}e^{-\beta E_{i}}}}={{1} \over {Z}}g_{i}e^{-\beta E_{i}}\;$

(12.61)

Dla przypadku pseudociągłej energii i objętości we wzorach (12.60) i (12.61) zastępujemy $E_{i}\;$ przez $E\;$, $V_{j}\;$ przez $V\;$, sumę przez całkę po przestrzeni fazowej, dodając element $d\Gamma \;$, czyli (16.35), do tej całki, i usuwamy tam element $g_{i}\;$. Na podstawie wzoru (12.37) otrzymujemy, że w przedziale czasowym lub zbiorze czasowym, w (12.56), cząstki w układzie mają energię $E_{i}\;$ w przypadku dyskretnym ($E\;$ w przypadku pseudociągłym) z prawdopodobieństwem określonym końcowym wzorem (12.60) ((12.61)). Rozkład (12.60) ((12.61)) jest to ten sam rozkład, co dla danego czasu w przestrzeni w układzie statystycznym (12.45). Oba wzory można napisać dla jednej cząstki w obu układach statystycznych, wtedy otrzymamy rozkład Maxwella (14.37) dla przypadku mechaniki Newtona lub rozkład dyskretny dla mechaniki kwantowej, a je dla w przypadku dyskretnego udowadnia się tak:

$P(\epsilon _{sl})={{\prod _{i,i\neq l}\sum _{j}g_{ij}e^{-\beta \epsilon _{ij}}g_{sl}e^{-\beta \epsilon _{sl}}} \over {\prod _{i}\sum _{j}g_{ij}e^{-\beta \epsilon _{ij}}}}={{g_{sl}e^{-\beta \epsilon _{l}}} \over {\sum _{l}g_{sl}e^{-\beta \epsilon _{sl}}}}\Rightarrow P(\epsilon _{sl})={{g_{sl}e^{-\beta \epsilon _{sl}}} \over {\sum _{l}g_{sl}e^{-\beta \epsilon _{sl}}}}={{1} \over {Z}}g_{sl}e^{-\beta \epsilon _{sl}}\;$

(12.62)

A dla przypadku pseudociągłej energii udowadnia się tak:

$\rho (\epsilon _{l})={{\prod _{i,i\neq l}\int d\Gamma _{i}e^{-\beta \epsilon _{i}}e^{-\beta \epsilon _{l}}} \over {\prod _{i}\int d\Gamma _{i}e^{-\beta \epsilon _{i}}}}={{e^{-\beta \epsilon _{l}}} \over {\int d\Gamma _{i}e^{-\beta \epsilon _{l}}}}\Rightarrow P(\epsilon _{l})={{e^{-\beta \epsilon _{l}}} \over {\int d\Gamma _{i}e^{-\beta \epsilon _{sl}}}}={{1} \over {Z}}e^{-\beta \epsilon _{l}}\;$

(12.63)

• gdzie: $d\Gamma \;$ w przestrzeni fazowej to jest różniczka według (16.35), a $\rho (\epsilon _{l})\;$ jest to pseudogęstość $l\;$-tej cząstki w układzie.

Rozkład (12.62) w przypadku dyskretnym ((12.63) w przypadku pseudociągłym) jest udowodniony dla danej cząstki w czasie w przedziale czasowym lub w zbiorze czasowym, według (12.56), a rozkład dla jednej cząstki w danym czasie w przestrzeni też według (12.62) ((12.63)), też wychodząc od (12.60) ((12.61)), ale dla stałego tam danego czasu, a ponieważ względem tych dwóch prawdopodobieństw średnie liczymy tak samo, stąd wzór (12.57) ma taką samą wartość, co (12.58), a więc prawo (12.59) jest ogólnie spełnione, zatem hipoteza ergodyczna jest udowodnionym twierdzeniem.

Wyprowadzenie statystycznej definicji entropii

Wyprowadzimy związek entropii z prawdopodobieństwem termodynamicznym według rozkładu (12.36). Wyznaczmy wyrażenie, który jest logarytmem naturalnym prawdopodobieństwa termodynamicznego, która jest odwrotnie proporcjonalne do prawdopodobienstwa, na podstawie udowodnionej proporcjonalności (12.22), że układ będzie miał pewne wartości średnie, tzn. średnią energię, objętość i liczbę cząstek. Podstawiając za to prawdopodobieństwo P określonych według wzoru (12.36) zależące od średniej energii, objętości i liczby cząstek, otrzymujemy:

$\ln \Omega =\ln \left(A\cdot P^{-1}\left({\overline {E}},{\overline {V}},{\overline {N}},{\overline {t}}\right)\right)=\ln A+\ln P^{-1}\left({\overline {E}},{\overline {V}},{\overline {N}},{\overline {t}}\right)=\ln A+\ln \left({{1} \over {Z}}ge^{-\beta \left({\overline {E}}+p{\overline {V}}-{\overline {N}}\mu -\omega {\overline {t}}\right)}\right)^{-1}=\;$
$=\ln {{AZ} \over {g}}+\beta \left({\overline {E}}+p{\overline {V}}-{\overline {N}}\mu -\omega {\overline {t}}\right)\;$

(12.64)

Z równania (12.64) dostajemy, że mamy tożsamość na logarytm prawdopodobieństwa termodynamicznego wyrażony względem pewnych stałych i średniej energii, objętości i liczby cząstek układu, które zależą od parametru $\beta \;$, która natomiast zależy od temperatury:

$\ln \Omega =\operatorname {const} +\beta \left({\overline {E}}+p{\overline {V}}-{\overline {N}}\mu -\omega {\overline {t}}\right)\;$

(12.65)

Wzór (12.65) możemy zapisać rozwijając go do jego pełnej definicji oznaczenia $\beta \;$ (12.29):

$\ln \Omega =\operatorname {const} +{{{\overline {E}}+p{\overline {V}}-{\overline {N}}\mu -\omega {\overline {t}}} \over {k_{B}T}}\;$

(12.66)

Skorzystajmy z równań (3.37) (wzór na wielkość ciśnienia w pochodnej cząstkowej energii wewnętrznej układu względem jego objętości pod stałą entropią, liczbą cząstek i czasem) i ze wzoru (3.38) (wzór na wielkość potencjału chemicznego w zależności od pochodnej energii wewnętrznej układu względem liczby cząstek pod stałą entropią układu, objętością i czasem) oraz na podstawie wypisanej tożsamości średniej energii w szereg Taylora (12.25) można zapisać wzór na średnią energię układu na podstawie wniosku (12.54):

${\overline {E}}=D+\left({{\partial {\overline {E}}} \over {\partial T}}\right)_{V,N,t}T-p{\overline {V}}+\mu {\overline {N}}+\omega {\overline {t}}\;$

(12.67)

Stałą D we wzorze (12.67) przyjmujemy za równą zero, ponieważ prawdopodobieństwo termodynamiczne $\Omega \;$ musi mieć wartość skończoną na podstawie (12.66) i średnia energia jest wielkością względną, wtedy według wzoru (12.67) równanie na logarytm naturalny prawdopodobieństwa termodynamicznego (12.66) można zapisać:

$\ln \Omega =\operatorname {const} +{{{\left|\left({{\partial {\overline {E}}} \over {\partial T}}\right)_{V,N,t}\right|}T} \over {k_{B}T}}\;$

(12.68)

Po uwzględnieniu powyższego szczegółu, zatem równanie (12.68) dokonując w drugim kroku skracania temperatur bezwzględnych i mnożenia obustronnego przez stałą Boltzmanna $k_{B}\;$:

$\ln \Omega =\operatorname {const} +{{\left({{\partial {\overline {E}}} \over {\partial T}}\right)_{V,N,t}T} \over {k_{B}T}}\Rightarrow k_{B}\ln \Omega =\operatorname {const} +{\left({{\partial {\overline {E}}} \over {\partial T}}\right)_{V,N,t}}\;$

(12.69)

Wykorzystując wzór na energię swobodną (3.5) a także tożsamość (3.45), wtedy równość (12.69) piszemy w postaci:

$k_{B}\ln \Omega =\operatorname {const} +{\left({{\partial F} \over {\partial T}}\right)_{V,N,t}}+S+T{\left({{\partial S} \over {\partial T}}\right)_{V,N,t}}\Rightarrow k_{B}\ln \Omega =\operatorname {const} -S+S+T{\left({{\partial S} \over {\partial T}}\right)_{V,N,t}}\Rightarrow \;$
$\Rightarrow k_{B}\ln \Omega =\operatorname {const} +T{\left({{\partial S} \over {\partial T}}\right)_{V,N,t}}\;$

(12.70)

Ale z szeregu Taylora można napisać równość z dokładnością do wyrazów liniowych, wtedy rozkładamy dalej $S(T)\;$ względem punktu $T_{0}\;$, co wtedy otrzymamy zależność, która jest równa entropii w temperaturze T z dokładnością do stałej, w zależności od pierwszej pochodnej entropii względem temperatury pod stałą objętością, liczbą cząstek i temperaturą:

$S(T)=S(T_{0})+{\left({{\partial S} \over {\partial T}}\right)_{V,N,t}}(T_{0})(T-T_{0})+...\Rightarrow S(T)\simeq S(T_{0})+{\left({{\partial S} \over {\partial T}}\right)_{V,N,t}}(T_{0})T-{\left({{\partial S} \over {\partial T}}\right)_{V,N,t}}(T_{0})T_{0}\Rightarrow \;$
$\Rightarrow S(T)-\operatorname {const} \simeq {\left({{\partial S} \over {\partial T}}\right)_{V,N,t}}(T)T\Rightarrow S(T)-\operatorname {const} \simeq {\left({{\partial S} \over {\partial T}}\right)_{V,N,t}}(T)T\;$

(12.71)

Uwzględniając wnioski z równości przybliżonej (12.71) (wzór na różnicę entropi w temperaturze T) do tożsamości (12.70) co tam podstawiając tam za iloczyn pochodnej entropii względem temperatury pod stałą objętością i liczbą cząstek przez temperaturę, co możemy udowodnić:

$k_{B}\ln \Omega =\operatorname {const} +S\;$

(12.72)

Przenosimy stałą w (12.72) na lewą stronę tego równania i odwracając stronami:

$S=\operatorname {const} +k_{B}\ln \Omega \;$

(12.73)

Entropia zależy od stałej $\operatorname {const} \;$, a także jest to wielkość względna bo posiada różniczkę zupełną, a więc przyjmijmy $\operatorname {const} =0\;$, stąd po tej operacji:

$S=k_{B}\ln \Omega \;$

(12.74)

Podział układu na dowolną liczbę podukładów, a entropia statystyczna

Podzielmy układ na ileś tam podukładów nieizolowanych wtedy prawdopodobieństwo termodynamiczne pojedynczego układu wyraża się jako $\Omega _{i}\;$ wtedy prawdopodobieństwo termodynamiczne całego układu podzielonego jest równe:

$\Omega =\prod _{i}\Omega _{i}\;$

(12.75)

Z logarytmujmy obie strony równości, dalej wykorzystajmy twierdzenie o logarytmie iloczynu dla jego prawej strony, co pomnóżmy to wyrażenie obustronnie przez k_B, wtedy:

$k_{B}\ln \Omega =k_{B}\ln \prod _{i}\Omega _{i}=\sum _{i}k_{B}\ln \Omega _{i}\;$

(12.76)

Entropia pojedyńczego podukładu, który powstaje po podzieleniu całego układu, a także całego układu jest równa na podstawie definicji entropii (12.76):

$S_{i}=k_{B}\ln \Omega _{i}\;$

(12.77)

$S=k_{B}\ln \Omega \;$

(12.78)

Na podstawie wzoru (12.78) (entropia całego układu) i (12.77) (entropia pojedynczego układu) tożsamość (12.76) piszemy jako:

$S=\sum _{i}S_{i}\;$

(12.79)

Na podstawie tożsamości na pewno spełnionej (12.75) otrzymujemy tożsamość (12.79), co stąd dostajemy, że entropia jest wielkością addytywną. Zatem udowodniliśmy, że wyrażenie (12.79) jest też słuszne dla układów izolowanych, czyli do wszystkich rodzajów układów (izolowanych, zamkniętych-stała objętość lub nie, otwartych-stała objętość lub nie).

Dowód addytywności entropii

Prawdopodobieństwo termodynamiczne stanu końcowego jest oznaczana tak: $\Omega ={{\Omega } \over {\Omega _{1}\Omega _{2}}}\Omega _{1}\Omega _{2}\;$, a $\Omega =N!\;$, a poszczególnych dwóch mniejszych po podzieleniu układu na dwa: $\Omega _{1}=N_{1}!\;$ i $\Omega _{2}=N_{2}!\;$, ale z oczywistych sposobów zachodzi $N=N_{1}+N_{2}\;$, zatem błąd względny obliczeń przy liczeniu entropii względem entropii dwóch razem układów jest, wiedząc, że zachodzi dla skończonych podukładów statystycznych większego układu statystycznego ${{N_{1}} \over {N}}\rightarrow \operatorname {const} \;$ i ${{N_{2}} \over {N}}\rightarrow \operatorname {const} \;$ i też zachodzi $N_{1},N_{2}\rightarrow \infty \;$, co na podstawie tych wniosków napiszmy:

$k={{S-S_{1}-S_{2}} \over {S}}={{\ln \Omega -\ln \Omega _{1}\Omega _{2}} \over {\ln \Omega }}={{\ln \Omega -\ln \Omega _{1}-\ln \Omega _{2}} \over {\ln \Omega }}={{N\ln N-N-N_{1}\ln N_{1}+N_{1}-N_{2}\ln N_{2}+N_{2}} \over {N\ln N-N}}\rightarrow \;$
$\rightarrow {{N\ln N-N_{1}\ln N_{1}-N_{2}\ln N_{2}} \over {N\ln N}}=-{{N_{1}\ln {{N_{1}} \over {N}}+N_{2}\ln {{N_{2}} \over {N}}} \over {N\ln N}}=-{{{{N_{1}} \over {N}}\ln {{N_{1}} \over {N}}+{{N_{2}} \over {N}}\ln {{N_{2}} \over {N}}} \over {\ln N}}=-{{{N_{1}} \over {N}} \over {\ln N}}\ln {{N_{1}} \over {N}}-{{{N_{1}} \over {N}} \over {\ln N}}\ln {{N_{2}} \over {N}}\rightarrow 0\;$

(12.80)

Widzimy na podstawie obliczeń (12.80), że błąd względny jaki popełniamy, biorąc addytywność entropii, jest nieskończenie mały, a praktycznie doświadczalnie mały, zatem entropia układu jest równa entropii dwóch osobnych podukładów, co można rozszerzyć na podstawie indukcji matematycznej do dowolnej liczby podukładów. Zatem twierdzenie (12.79) jest spełnione z bardzo bardzo małym błędem obliczeń względnym, praktycznie dążącym do zera, stąd na podstawie tego wzór (12.75) jest wtedy też spełniony.

Entropia, a prawdopodobieństwa stanu układów

Załóżmy, że badamy L ponumerowanych kopii danego układu, w którym wykryto, że układ wystepuje $l\;$ stanach, a ilość wszystkich możliwych obsadzeń, która jest jednocześnie prawdopodobieństwem termodynamicznym układu dla $L\;$ kopii układów włącznie dla tychże układów statystycznych jest wyrażona według wzoru:

${\hat {\Omega }}={{L!} \over {k_{1}!k_{2}!...k_{l}!}}$

(12.81)

gdzie suma wszystkich możliwych $k_{i}\;$ przy l poziomach jakie może przyjmować układ jest równa L kopii wedle (12.81) jakie układ może przyjmować stany, nawet tychże zgenerowanych stanów włącznie:

$L=\sum _{i=1}^{l}k_{i}\;$

(12.82)

Wykryto z L kopii , że i-tej(z l) stanie tych badanych układów jest $k_{i}\;$, to można policzyć entropię wychodząc z równości (12.74), i jest ona przedstawiona poniżej, co wykorzystując przy tym wzór Stirlinga, możemy tą entropię zapisać jako:

${\hat {S}}=k_{B}\ln {\hat {\Omega }}=k_{B}\ln {{L!} \over {k_{1}!k_{2}!...k_{l}!}}=k_{B}\left[L\ln L-L-\sum _{i=1}^{l}\left(k_{i}\ln k_{i}-k_{i}\right)\right]=k_{B}\left[L\ln L-\sum _{i=1}^{l}k_{i}-\sum _{i=1}^{l}k_{i}\ln k_{i}+\sum _{i=1}^{k}k_{i}\right]=\;$
$=k_{B}\left(L\ln L-\sum _{i}^{l}k_{i}\ln k_{i}\right)=k_{B}\left(\sum _{i=1}^{l}{k_{i}}\ln L-\sum _{i=1}^{l}k_{i}\ln k_{i}\right)=-k_{B}\left(\sum _{i=1}^{l}k_{i}\ln {{k_{i}} \over {L}}\right)$

(12.83)

Ponieważ rozpatrujemy L kopii układów, w która każda znajduje się w innym stanie kwantowym, prawdopodobieństwo termodynamiczne Ω_i dla każdego takiego układu z osobna jest jednakowe i wynosi Ω, co można napisać:

$\Omega =\Omega _{i}\;$

(12.84)

Według prawa statystycznego Boltzmanna entropii (12.74) entropia pojedynczego układu S=S_i w zależności od jego prawdopodobieństwa termodynamicznego Ω_i, które jest takie same dla każdej kopii tych wszystkich układów z L, jest według (12.84):

$S=S_{i}=k_{B}\ln \Omega _{i}\;$

(12.85)

Gdy dodamy do siebie $S_{i}\;$ opisujące i-te kopie naszego układu, to wtedy entropia L układów włącznie, przy czym korzystając z warunku (12.79), jest przedstawiona:

${\hat {S}}=\sum _{i=1}^{L}S_{i}=k_{B}\sum _{i=1}^{L}\ln \Omega _{i}=k_{B}\ln \prod _{i=1}^{L}\Omega _{i}=k_{B}\ln \Omega ^{L}=Lk_{B}\ln \Omega =LS\;$

(12.86)

Z równości (12.86) możemy wyznaczyć entropię S pojedynczego układu w zależności od entropii L układów ${\hat {S}}\;$ dzieląc tą ostatnią wielkość przez stałą L:

$S={{\hat {S}} \over {L}}\;$

(12.87)

Wyznaczymy entropię przypadająca na jeden układ, a nie na $L\;$, zatem ta entropia, jest to średnia z entropii wyrażona wedle wzoru (12.83), czyli ona jest wyrażona przy pomocy wzoru (12.87):

$S={{\hat {S}} \over {L}}={{1} \over {L}}k_{B}\left(-\sum _{i=1}^{l}k_{i}\ln {{k_{i}} \over {L}}\right)=-k_{B}\sum _{i=1}^{l}{{k_{i}} \over {L}}\ln {{k_{i}} \over {L}}$

(12.88)

Oznaczmy we wzorze (12.88) jako stosunek $k_{i}\;$, że tyle jest układów identycznych z L kopii danego układu i ten stosunek nazywamy prawdopodobieństwem, że dany układ będzie posiadał identyczny stan.

$P_{i}={{k_{i}} \over {L}}$

(12.89)

Wzór (12.89) podstawiamy do wzoru na entropię układu (12.88), otrzymujemy:

$S=-k_{B}\sum _{i=1}^{l}P_{i}\ln P_{i}=-k_{B}{\overline {\ln P_{i}}}$

(12.90)

Entropia przypadająca na jeden układ, jest to średnia z logarytmu prawdopodobieństwa w rozkładzie dyskretnym, że uzyskamy właściwość o numerze "i" pomnożonej przez stałą Boltzmanna i to wszystko wzięte z minusem.

Rozkład statystyczny a ekstremum entropii układu

Średnia liczba cząstek, objętość i energię możemy napisać poniżej.

${\overline {E}}=\sum _{i=1}^{l}E_{i}P_{i}\Rightarrow {\overline {E}}L=\sum _{i=1}^{l}E_{i}k_{i}\;$

(12.91)

${\overline {V}}=\sum _{i=1}^{l}V_{i}P_{i}\Rightarrow {\overline {V}}L=\sum _{i=1}^{l}V_{i}k_{i}\;$

(12.92)

${\overline {N}}=\sum _{i=1}^{l}N_{i}P_{i}\Rightarrow L{\overline {E}}=\sum _{i=1}^{l}N_{i}k_{i}\;$

(12.93)

${\overline {t}}=\sum _{i=1}^{l}t_{i}P_{i}\Rightarrow L{\overline {t}}=\sum _{i=1}^{l}t_{i}k_{i}\;$

(12.94)

Napiszmy funkcjonał za pomocą mnożników nieoznaczonych Lagrange'a, który jest równy z definicji entropii układu, bo te wprowadzone współczynniki nic nie zmieniają:

$\phi (P_{i}(E_{i},V_{i},N_{i}))={\hat {S}}+k_{B}B({\overline {E}}L-\sum _{i=1}^{l}E_{i}k_{i})+k_{B}C({\overline {V}}L-\sum _{i=1}^{l}V_{i}k_{i})+k_{B}D({\overline {N}}L-\sum _{i=1}^{l}N_{i}k_{i})+k_{B}A(L-\sum _{i=1}^{l}k_{i})+\;$
$+k_{b}E({\overline {t}}L-\sum _{i}t_{i}k_{i})\;$

(12.95)

Wyznaczmy pochodną cząstkową S, czyli wyrażenia (12.95) względem liczby cząstek przebywających w stanie "i", czyli $k_{i}\;$:

${{\partial {\hat {S}}} \over {\partial k_{i}}}=-k_{B}\left(\ln k_{i}+1\right)\simeq -k_{B}\ln k_{i}$

(12.96)

Mając już policzoną pochodną entropii dla L kopii danego układu względem $k_{i}\;$ występowania tej samej kopii w L kopiach, zatem możemy wyznaczyć ekstremum wyrażenia (12.95) wiedząc, że jednocześnie, że on wynika z ekstremum entropii, a mnożniki Lagrange'a co do tego ekstremum tego dla funkcjonału również nic nie zmieniają:

$0={{\partial \phi } \over {\partial k_{i}}}=-k_{B}\ln k_{i}-k_{B}BE_{i}-k_{B}CV_{i}-k_{B}DN_{i}-k_{B}A-k_{b}Et_{i}$

(12.97)

Z równania (12.97) wynika równanie:

$\ln k_{i}=-A-BE_{i}-CV_{i}-DN_{i}\Rightarrow k_{i}=e^{-A}e^{-BE_{i}-CV_{i}-DN_{i}-Et_{i}}$

(12.98)

Korzystając ze wzoru (12.98), otrzymujemy:

$P_{i}={{k_{i}} \over {L}}=Fg_{i}e^{-BE_{i}-CV_{i}-DN_{i}-Et_{i}}$

(12.99)

Parametry we wzorze (12.99), tzn. B,C,D wyznaczamy podobnie jak dla równania (12.9), a także podobnie wyznaczamy współczynnik normalizacyjny F, zatem rozważane równanie możemy napisać w przypadku dyskretnym:

$P_{i}={{g_{i}e^{-\beta (E_{i}+pV_{i}-\mu N_{i}-\omega t_{i})}} \over {Z}}$ gdzie: $Z=\sum _{i=1}^{l}g_{i}e^{-\beta (E_{i}+pV_{i}-\mu N_{i}-\omega t_{i})}$

(12.100)

Wyznaczmy drugą pochodną funkcjonału (12.95), czyli pierwszą pochodną wyrażenia (12.97), więc:

${{\partial ^{2}\phi } \over {\partial k_{i}^{2}}}={{\partial } \over {\partial k_{i}}}{{\partial \phi } \over {\partial k_{i}}}={{\partial } \over {\partial k_{i}}}\left[-k_{B}\ln k_{i}-k_{B}BE_{i}-k_{B}CV_{i}-k_{B}DN_{i}-k_{B}A\right]=-k_{B}{{1} \over {k_{i}}}<0$

(12.101)

Równanie (12.100) jest identyczne z (12.36), które wyprowadziliśmy z czysto statystycznych przesłanek, jak udowodniliśmy na podstawie (12.97), entropia dla L kopii danego układu przyjmuje wartość maksymalną, co doszliśmy do wniosku według (12.101) dla pojedynczego naszego układu, co kończy nasze rozważania.