Fizyka statystyczna/Potencjały termodynamiczne

Z Wikibooks, biblioteki wolnych podręczników.
Przejdź do nawigacji Przejdź do wyszukiwania
Fizyka statystyczna
Fizyka statystyczna
Potencjały termodynamiczne

Licencja
Autor: Mirosław Makowiecki
Absolwent UMCS Fizyki Komputerowej Uniwersytetu Marii Curie-Skłodowskiej w Lublinie
Email: miroslaw(kropka)makowiecki(małpa)gmail(kropka)pl
Dotyczy: książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami.
Użytkownika książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami nie zwalnia z odpowiedzialności prawnoautorskiej nieprzeczytanie warunków licencjonowania.
Umowa prawna: Creative Commons: uznanie autorstwa oraz miejsca pochodzenia książki i jej jakikolwiek części, a także treści, teksty, tabele, wykresy, rysunki, wzory i inne elementy oraz ich części zawarte w książce, i tą książkę, nawet w postaci przerobionej nie można umieszczać w jakikolwiek formie na czasopismach naukowych, archiwach prac, itp.
Autor tej książki dołożył wszelką staranność, aby informacje zawarte w książce były poprawne i najwyższej jakości, jednakże nie udzielana jest żadna gwarancja, czy też rękojma. Autor nie jest odpowiedzialny za wykorzystanie informacji zawarte w książce nawet jeśli wywołaby jakąś szkodę, straty w zyskach, zastoju w prowadzeniu firmy, przedsiębiorstwa lub spółki bądź utraty informacji niezależnie, czy autor (a nawet Wikibooks) został powiadomiony o możliwości wystąpienie szkód. Informacje zawarte w książce mogą być wykorzystane tylko na własną odpowiedzialność.


Potencjałami termodynamicznymi, nazywamy takie wielkości fizyczne, które posiadają różniczki zupełne, tzn. ich zmiana zależy od punktu początkowego do końcowego, a nie zależy po jakiej drodze układ podążał między tymi punktami. Różniczkami zupełnymi nazywamy wielkości, jeśli je można zapisać w sposób (2.8).

Definicje[edytuj]

Poznamy tutaj wszystkie definicje potencjałów termodynamicznych.

Energia wewnętrzna[edytuj]

Jest to potencjał termodynamiczny, określa miarę do wykonania pracy. Na miarę tej energii składa się energia oddziaływań między molekułami w tym ciele, energia potencjalna elektronów a jądrem, i inne nie wymienione w tym ciele energie. Energia wewnętrzna jest oznaczana przez U. Patrząc na wzór (1.4), który jest równaniem stanu, ogólnie rzecz biorąc energia wewnętrzna U posiada różniczkę zupełną, czyli różniczkę energii wewnętrznej można rozłożyć z definicji różniczki zupełnej podobnie jak w punkcie (3.1) do postaci:

(3.1)

Wzór powyższy na różniczkę energii wewnętrznej jest rozłożony w sumę pewnych infinitezymalnych składników, wykorzystując przy tym twierdzenie o różniczce zupełnej, względem parametrów , którymi są niezależne parametry równania stanu rozważanego układu. Jeśli chcemy policzyć zmianę energii wewnętrznej pomiędzy punktami A,B, to wystarczy znać tą energię w tychże punktach.

Entalpia[edytuj]

Entalpia jest to potencjał termodynamiczny z definiowana jako sumę energii wewnętrznej i iloczynu ciśnienia panującego w układzie przez jego objętość i rozważamy ją jako:

(3.2)
  • gdzie:
  • - to entalpia.
  • - energia wewnętrzna
  • - ciśnienie w ciele w równowadze termodynamicznej
  • - objętość ciała

Entalpia posiada różniczkę zupełną, ze względu że energia wewnętrzna posiada różniczkę zupełną, czyli różniczkę entalpii można rozłożyć z definicji różniczki zupełnej:

(3.3)

Wzór (3.3) jest rozłożony w sumę pewnych infinitezymalnych składników, wykorzystując twierdzenie o różniczce zupełnej, względem parametrów , którymi są niezależne parametry równania stanu rozważanego układu. Jeśli chcemy policzyć zmianę entalpii pomiędzy punktami A,B, to wystarczy znać entalpię w tychże punktach.

Entropia[edytuj]

Entropia określa miarę uporządkowania cząstek w danym układzie i wyraża się wzorem względem dwóch parametrów niezależnych z trzech, bo jest spełnione równanie (1.4), definicja infinitezymalnej zmiany entropii wyraża się wzorem (2.7). Entropia jest wielkością addywną i posiada różniczkę zupełną, czyli różniczkę entropii można rozłożyć z definicji różniczki zupełnej:

(3.4)

Wzór (3.4) jest rozłożony w sumę pewnych infinitezymalnych składników, wykorzystując twierdzenie o różniczce zupełnej, względem parametrów , którymi są niezależne parametry równania stanu rozważanego układu. Jeśli chcemy policzyć zmianę entropii pomiędzy punktami A i B, to wystarczy znać entropię w tychże punktach.

Energia swobodna[edytuj]

Energia swobodna jest potencjał termodynamiczny określanym wzorem:

(3.5)

Energia swobodna składa się z różnicy energii wewnętrznej   oraz z energii związanej jako iloczyn temperatury układu przez entropie posiadanej przez układ.

Energia swobodna posiada różniczkę zupełną, bo energia wewnętrzna posiada różniczkę zupełną czyli różniczkę energii swobodnej można rozłożyć z definicji różniczki zupełnej:

(3.6)

Wzór (3.6) jest rozłożony w sumę pewnych infinitezymalnych wielkości, wykorzystując twierdzenie o różniczce zupełnej, względem parametrów , którymi są niezależne parametry równania stanu rozważanego układu. Jeśli chcemy policzyć zmianę energii swobodnej pomiędzy punktami A,B, to wystarczy znać energię swobodną w tychże punktach.

Gibbsa-entalpia swobodna[edytuj]

Potencjał Gibbsa lub entalpia swobodna, której definicja jest jako różnicę entalpi posiadanej przez ciało i energii związanej, jest określona:

(3.7)

Potencjał Gibbsa   posiada różniczkę zupełną, ponieważ jak wcześniej udowodniliśmy entalpia posiada różniczkę zupełną, zatem różniczkę entropii można rozłożyć z definicji różniczki zupełnej do postaci:

(3.8)

Wzór (3.8) jest rozłożony w sumę pewnych infinitezymalnych wyrazów, wykorzystując twierdzenie o różniczce zupełnej, względem parametrów , którymi są niezależne parametry równania stanu rozważanego układu. Jeśli chcemy policzyć zmianę potencjału Gibbsa pomiędzy punktami A i B, to wystarczy znać potencjał Gibbsa w tychże punktach.

Wyprowadzenie związków między potencjałami termodynamicznymi[edytuj]

Energia wewnętrzna[edytuj]

Różniczkę energii wewnętrznej jest określana według pierwszej zasady termodynamiki z definicją infinitezymalnej pracy (2.6) i infinitezymalnego ciepła dostarczonego do naszego układu (2.7) uwzględniając definicję różniczki potencjału termodynamicznego energii wewnętrznej, mówiąca ile cząstek wchodzi do układu z otoczenia, co jest też związane ze zmiana energii wewnętrznej układu, oczywiście jest, że:

(3.9)

Energię wewnętrzna posiada różniczkę zupełną, tzn. z definicji różniczki zupełnej, można rozłożyć tą wielkość względem entropii, objętości i liczby cząstek jaki posiada nasz badany układ:

(3.10)

Porównujemy wzór (3.9) ze wzorem (3.10), które oznaczają to samo, ale współczynniki przy różniczkach przy drugim wzorze są zupełne inaczej napisanej za pomocą pochodnych cząstkowych niż w pierwszym wzorze na różniczkę energii wewnętrznej, zatem na podstawie porównania wspominanych tożsamości przyjmujemy wzory na zmienne termodynamiczne:

(3.11)
(3.12)
(3.13)

Entalpia[edytuj]

Różniczkę entalpii można zapisać, korzystając przy tym (3.1) (definicji etalpi) i podstawiając do niego tożsamość różniczkową (3.1) (definicji różniczki energii wewnętrznej), można tą naszą różniczkę rozpisać ją, jak się przekonamy względem różniczki zupełnej entropii, ciśnienia i liczby cząstek:


(3.14)

Ze wzoru (3.15) wynika wzór zdefiniowanych na różniczkach:

(3.15)

Entalpia posiada różniczkę zupełną, tzn. z definicji różniczki zupełnej, można rozłożyć tą różniczkę względem entropii, ciśnienia i liczby cząstek jaki posiada nasz badany układ:

(3.16)

Porównujemy wzór (3.16) ze wzorem (3.15), które oznaczają to samo, ale współczynniki przy różniczkach przy drugim wzorze są zupełne inaczej napisane, zdefiniowane za pomocą pochodnych cząstkowych niż w pierwszym wzorze na różniczkę entalpii, zatem na podstawie porównania wspomnianych tożsamości przyjmujemy wzory na zmienne termodynamiczne:

(3.17)
(3.18)
(3.19)

Energia swobodna[edytuj]

Różniczkę energii swobodnej można zapisać przy pomocy rozpisanej (3.9) różniczki energii wewnętrznej, zatem:

Różniczkę energii swobodnej można zapisać, korzystając przy tym (3.9) i podstawiając do niego tożsamość różniczkową (3.6) (definicji różniczki energii wewnętrznej), można tą naszą różniczkę rozpisać ją, jak się przekonamy względem różniczki zupełnej entropii, temperatury i liczby cząstek:

(3.20)

Wzór (3.17) można zapisać w sposób:

(3.21)

Entalpia posiada różniczkę zupełną, tzn. z definicji różniczki zupełnej, można rozłożyć tą różniczkę względem entropii, ciśnienia i liczby cząstek jaki posiada nasz badany układ:

(3.22)

Porównujemy wzór (3.22) ze wzorem (3.21), które oznaczają to samo, ale współczynniki przy różniczkach przy drugim wzorze są zupełne inaczej napisane za pomocą pochodnych cząstkowych niż w pierwszym wzorze na różniczkę energii swobodnej, zatem na podstawie porównania wspomnianych tożsamości przyjmujemy wzory na zmienne termodynamiczne:

(3.23)
(3.24)
(3.25)

Potencjał Gibbsa[edytuj]

Różniczkę na potencjał Gibbsa można zapisać, korzystając przy tym (3.7) (definicji potencjału Gibbsa) i podstawiając do niego tożsamość różniczkową (3.15) (definicji różniczki etalpii), można tą naszą różniczkę rozpisać ją, jak się przekonamy względem różniczki zupełnej ciśnienia, temperatury i liczby cząstek:

(3.26)

Ze wzoru (3.27) wynika wzór zdefiniowanych na różniczkach:

(3.27)

Entalpia posiada różniczkę zupełną, tzn. z definicji różniczki zupełnej, można rozłożyć tą różniczkę względem entropii, ciśnienia i liczby cząstek jaki posiada nasz badany układ:

(3.28)

Porównujemy wzór (3.28) ze wzorem (3.27), które oznaczają to samo, ale współczynniki przy różniczkach przy drugim wzorze są zupełne inaczej zdefiniowane za pomocą pochodnych cząstkowych niż w pierwszym wzorze na różniczkę potencjału Gibbsa, zatem na podstawie porównania wspominanych tożsamości przyjmujemy wzory na zmienne termodynamiczne:

(3.29)
(3.30)
(3.31)

Wzory między potencjałami a parametrami mierzalnymi[edytuj]

Zbierając wszystkie wyniki, to z definicji potencjałów termodynamicznych, tzn. energii wewnętrznej, entalpii, energii swobodnej i potencjału Gibbsa, można wyznaczyć z tychże parametrów ekstensywnych policzyć parametry termodynamiczne ekstensywne (intensywne) wedle sposobu:

Energia wewnętrzna
(3.32)
(3.33)
(3.34)
Entalpia
(3.35)
(3.36)
(3.37)
Energia swobodna
(3.38)
(3.39)
(3.40)
Potencjał Gibbsa
(3.41)
(3.42)
(3.43)

Zależność między potencjałem chemicznym a potencjałem Gibbsa[edytuj]

Rozpiszemy różniczkę potencjału Gibbsa względem zmiennych , , , oczywiście jest, że różniczka zupełna funkcji Gibbsa (ten potencjał posiada różniczkę zupełną) można z definicji tejże różniczki zapisać wedle:

(3.44)

Jeśli we wzorze (3.44) będziemy rozpatrywać stałe ciśnienie (układ jest w równowadze mechanicznej) i stałą temperaturę w układzie (układ jest w równowadzie termodynamicznej), to wtedy dwa pierwsze wyrazy znikają, a pozostaje tylko trzeci, który jest zależny od potencjału chemicznego i różniczki liczby cząstek jakie posiada układ, zatem wspomniane równanie przechodzi w:

(3.45)

Wzór (3.45) przy postawionych warunkach brzegowych możemy przepisać dla przejrzystości dalszych rozważań w postaci różniczkowej:

(3.46)

Całkujemy wzór (3.46) obustronnie z prawej strony względem ilości cząstek przy stałym potencjale chemicznym, a z lewej względem potencjału Gibbsa, wtedy dostajemy tożsamość ze stałą bliżej nieokreśloną:

(3.47)

Przyjmujemy, że stała jest równa zera w równaniu (3.47), bo potencjał Gibbsa nie ma wartości absolutnej, tylko jest określona z dokładnością do pewnej stałej, czyli możemy wyzerować tą stałą, nie zmniejszając ogólności znaczenia tego potencjału ekstensywengo G, czyli przyjmijmy const=0, która występuje we wzorze (3.47), wtedy dochodzimy do wniosku:

(3.48)

Równanie (3.48) jest spełnione w stanie równowagi termodynamicznej, tzn. gdy temperatura i ciśnienie w układzie nie zmieniają się, tylko liczba cząstek może się zmienia zgodnie (3.46). W końcu w równanie (3.48) na potencjał Gibbsa jest zależny od potencjału chemicznego i ilości cząstek w danej fazie.

Prawa Maxwella w statystyce fizycznej[edytuj]

Potencjały termodynamiczne posiadają różniczkę zupełną, zatem z definicji różniczki zupełnej powinno zachodzić:

(3.49)

Wzory Maxwella można wyprowadzić korzystając z warunku, by różniczka była różniczką zupełną (3.49) oraz ze wzorów w rozdziale"Wzory między potencjałami a parametrami mierzalnymi", wtedy możemy napisać związki termodynamiczne, które są nazywane związkami (prawami) Maxwella:

(3.50)
(3.51)
(3.52)
(3.53)

Łatwy sposób zapamiętania związków między potencjałami termodynamicznymi a także praw Maxwella[edytuj]

(Rys. 3.1) Rysunek pozwala zapamiętać w łatwy sposób związki między potencjałami termodynamicznymi a parametrami nie będące potencjałami termodynamicznymi a także prawa Maxwella w fizyce statystycznej

Jak zapamiętać związki między potencjałami termodynamicznymi, a mianowicie tak. Mamy cztery potencjały termodynamiczne, tzn. U,H,G,F. Jak widzimy na rysunku z prawej i lewej strony lub góra i dół występują parametry mierzalne p,V,T,S. A więc te wielkości, których potencjał termodynamiczny tworzy pochodną występujący w środku danego boku według naszego rysunku obok, względem wielkości mierzalnej występującym z prawej i z lewej strony. W ten sposób dodarliśmy do zmiennej mierzalnej , jeśli przy tej zmiennej występuje strzałka to ta pochodna cząstkowa ma wartość ujemną, a jego wartość występuje na początku wektora, znak dodatni, gdy dodarliśmy do miejsca, który jest początkiem wektora, a wartość tej pochodnej występuje na końcu tego wektora. Jak zapamiętać prawa Maxwella, a mianowicie tak. Na obrzeżach występują cztery wektory, początek (koniec) tego wektora wskazuje względem jakiej wielkości będziemy różniczkować, a koniec (początek) jaką wielkość różniczkujemy. Jeśli wielkość którą różniczkujemy znajduje się na początku wektora, to wtedy znak naszego wyrażenia jest dodatni, a w przeciwnym wypadku ujemny. To wyrażenie jest równe tak samo nierozpatrywany wyrażeniu dla boku przeciwległego. Widzimy, że za pomocą takiej metody można łatwo wywnioskować znak (minus lub plus) w tożsamości Maxwella.