Fizyka statystyczna/Zespoły statystyczne w fizyce statystycznej kwantowej

Zespoły statystyczne w fizyce statystycznej kwantowej

---

Licencja

Autor: Mirosław Makowiecki Absolwent UMCS Fizyki Komputerowej Uniwersytetu Marii Curie-Skłodowskiej w Lublinie Email: miroslaw(kropka)makowiecki(małpa)gmail(kropka)pl Dotyczy: książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami. Użytkownika książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami nie zwalnia z odpowiedzialności prawnoautorskiej nieprzeczytanie warunków licencjonowania. Umowa prawna: Creative Commons: uznanie autorstwa, na tych samych warunkach, z możliwością obowiązywania dodatkowych ograniczeń. Autor tej książki dołożył wszelką staranność, aby informacje zawarte w książce były poprawne i najwyższej jakości, jednakże nie udzielana jest żadna gwarancja, czy też rękojma. Autor nie jest odpowiedzialny za wykorzystanie informacji zawarte w książce, nawet jeśli wywołaby jakąś szkodę, straty w zyskach, zastoju w prowadzeniu firmy, przedsiębiorstwa lub spółki bądź utraty informacji, niezależnie czy autor (a nawet Wikibooks) został powiadomiony o możliwości wystąpienie szkód. Informacje zawarte w książce mogą być wykorzystane tylko na własną odpowiedzialność.

---

---

Kwantowy zespół statystyczny - jest to układ termodynamiczny opisywanych według prawideł mechaniki kwantowej, którego stan jest opisywany przez hamiltonian ${\hat {H}}\;$.

Operator gęstości w statystyce kwantowej

Rozważmy układ termodynamiczny, w którym ${\hat {H}}\;$ oznacza stan kwantowy układu. W tym układzie postulujemy istnienie zespołu statystycznego. Ten zespół określa z pośród L kopi danego układu prawdopodobieństwa, że dany układ (kopia) znajduje się w ściśle określonym stanie kwantowym. Będziemy oznaczać wszystkie uogólnione współrzędne wszystkich cząstek wchodzących w skład układu przez literkę x. Niech stanem kwantowym naszego układu określa funkcja kwantowa (falowa) k-ta. W ogólności każda kopia z pośród z L określa inna funkcja falowa oznaczona innym k.

Równanie falowe w mechanice kwantowej zależne od czasu jest reprezentowane przez:

$i\hbar {{\partial \psi ^{(k)}(x)} \over {\partial t}}={\hat {H}}\psi ^{(k)}(x,t)$

(20.1)

Kolejne warunki jakie funkcja falowa powinna spełniać, która jest rozwiązaniem równania falowego (20.1) powinna spełniać warunek ortogonalności i zupełności, a te warunki są podane poniżej:

ortogonalność

$\int dx\psi _{n}^{*}\psi _{m}(t)=\delta _{mn}$

(20.2)

zupełność

$\sum _{n}\psi _{n}^{*}(x)\psi _{n}(x')=\delta (x-x')$

(20.3)

Całkowita funkcja falowa, która jest rozwiązaniem równania (20.1) jest kombinacją liniową (w funkcjach dyskretnej ortogonalnej bazy), którego współczynniki $a_{p}^{(k)}\;$ są współczynnikami rozwinięcia całkowitej funkcji falowej rozwiązania wspomnianego równania mających wygląd:

$\psi ^{(k)}(x,t)=\sum _{p}a_{p}^{(k)}\psi _{p}(x)$

(20.4)

gdzie:

• "k" jest to numer funkcji falowej opisującej dany stan kwantowy o tym numerze, liczba tych wszystkich układów jest "L", które muszą być opisane w ogólności funkcją $\psi ^{(k)}(x,t)\;$, którego norma nie musi być jeden.
• $a^{(k)}$ są to aplitudy prawdopodobieństwa,
• $|a_{n}^{(k)}|^{2}$,jest to prawdopodobieństwo tego, że układ znajduje się w stanie opisywany przez wektor bazy ortogonalnej rozwiązania równania falowego zależnego od czasu ψ_n(x).

Wartości średnie operatora ${\hat {O}}\;$ możemy w taki sposób napisać, gdy mamy L kopii układu, którego badamy. W liczniku oraz w mianowniku poniższego równania jest dzielenie przez liczbę L i które to wyrażania są pewnymi sumami, w liczniku i mianowniku jest tam w sumie L wyrazów, każde dla innego układu z ogólnej ich liczby L. Każdy składnik w mianowniku po podzieleniu przez L jest jakoby prawdopodobieństwem , że wybierzemy pewny układ z L, a w nim pewny parametr z prawdopodobieństwem $\langle \psi ^{(k)}|\psi ^{(k)}\rangle \;$. Ze względu na z ortogonalizowane funkcje własne, które są rozwiązaniami powyższego równania (20.1), to wyrażenie jest coś w rodzaju wartości średniej, dla pojedynczego układ z L wartości własnej operatora ${\hat {O}}\;$ dla funkcji gęstości prawdopodobieństwa policzonej według (20.4), a 1/L jest prawdopodobieństwem, że dany układ jako kopie z L istnieje, zatem średnia wartość omawianego operatora dla L układów, z definicji średniej ważonej, jest napisana:

${\overline {\hat {O}}}={{{{1} \over {L}}\sum _{k}\langle \psi ^{(k)}|{\hat {O}}|\psi ^{(k)}\rangle } \over {{{1} \over {L}}\sum _{k}\langle \psi ^{(k)}|\psi ^{(k)}\rangle }}$

(20.5)

Jest to podwójna gęstość prawdopodobieństwa, jest to średnia średnich, czyli mając średnią danej kopii układu względem omawianego operatora, a później badając L układów, to policzyć możemy średnią dla L kopii układów. Zakładamy, nie pomijając ogólności wykładu, że funkcja $\psi ^{(k)}$ jest unormowana do jedynki, w każdym bodź razie możemy tak zrobić, tzn.:$\langle \psi ^{(k)}|\psi ^{(k)}\rangle =1$, co według tego możemy napisać:

${{1} \over {L}}\sum _{k=1}^{L}\langle \psi ^{(k)}|\psi ^{(k)}\rangle ={{1} \over {L}}\sum _{k=1}^{L}1={{1} \over {L}}L=1\;$

(20.6)

Równanie (20.5) na wartość średnią naszego operatora na podstawie warunku z unormowania operatorów funkcji własnych rozwiązania równania własnego, wtedy jest spełnione (20.6), zatem nasze wspomniane wyrażenie przy tych dysputach przyjmuje kształt:

${\overline {\hat {O}}}={{1} \over {L}}\sum _{k}\langle \psi ^{(k)}|{\hat {O}}|\psi ^{(k)}\rangle$

(20.7)

Rozwijamy funkcję $\psi ^{k}\;$ w szereg w funkcjach bazy naszego zespołu według (20.4), wtedy równanie (20.7) przyjmuje postać:

${\overline {\hat {O}}}={{1} \over {L}}\sum _{k=1}^{L}\langle \sum _{n}a_{n}^{(k)}\psi _{m}(x)|\sum _{n}a_{n}^{(k)}\psi _{m}(x)\rangle ={{1} \over {L}}\sum _{k=1}^{L}\sum _{n}\sum _{m}{a_{n}^{(k)}}^{*}{a_{m}^{(k)}}\langle \psi _{n}|{\hat {O}}|\psi _{m}\rangle$

(20.8)

Oznaczmy, że elementami macierzowymi operatora ${\hat {O}}\;$ względem funkcji własnych bazy ortogonalnej o numerach n i m są w postaci:

$O_{nm}=\langle \psi _{n}|{\hat {O}}|\psi _{m}\rangle =\int dx\psi _{n}^{*}(x){\hat {O}}\psi _{m}(x)$

(20.9)

Przyjmijmy, że elementy macierzowe operatora gęstości są zdefiniowane:

$\rho _{mn}={{1} \over {L}}\sum _{k=1}^{L}{a_{n}^{(k)}}^{*}{a_{m}^{(k)}}$

(20.10)

Korzystając ze wzoru na elementy macierzowe operatora gęstości (20.10) i też ze wzoru na średnią wartość operatora ${\hat {O}}\;$ (20.8) względem jego elementów macierzowych (20.9), piszemy:

${\overline {\hat {O}}}=\sum _{m}\sum _{n}\rho _{mn}O_{nm}$

(20.11)

Z równania (20.11) dostajemy równanie na średnią wartość operatora ${\hat {O}}\;$:

${\overline {\hat {O}}}=\sum {({\hat {\rho }}{\hat {O}})}_{mm}=Tr({\hat {\rho }}{\hat {O}})$

(20.12)

Tożsamość na średnią wartość operatora ${\hat {O}}\;$ jest napisana poprawnie, gdy ślad operatora gęstości jest równy jeden. Udowodnijmy czemu jest równy mianownik w tożsamości (20.5).

${{1} \over {L}}\sum _{k}\langle \psi ^{(k)}|\psi ^{(k)}\rangle ={{1} \over {L}}\sum _{k}\langle \sum _{p}a_{p}^{(k)}\psi _{p}|\sum _{s}a_{s}^{(k)}\psi _{s}\rangle ={{1} \over {L}}\sum _{k}\sum _{p}\sum _{s}{a_{p}^{(k)}}^{*}a_{s}^{(k)}\langle \psi _{p}|\psi _{s}\rangle ={{1} \over {L}}\sum _{k}\sum _{p}\sum _{s}{a_{p}^{(k)}}^{*}a_{s}^{(k)}\delta _{ps}=\;$
$=\sum _{k}{{1} \over {L}}\sum _{p}|a_{p}^{(k)}|^{2}=\sum _{p}{{1} \over {L}}\sum _{k}|a_{p}^{(k)}|^{2}=\sum _{p}\rho _{pp}=Tr({\hat {\rho }})\;$

(20.13)

Na podstawie obliczeń (20.13) udowodniliśmy, że ślad operatora gęstości jest równe mianownikowi wyrażenia (20.5) i jeśli zachodzi (20.6), to ten ślad jest równy jeden. Uogólniając wniosek, mówimy że średnia operatora ${\hat {O}}\;$ analogicznie do równania (20.12) przy dowodzie (20.13), gdy funkcja $\psi ^{(k)}(x)\;$ nie jest unormowana do jedynki, wtedy to równanie przyjmuje bardziej ogólną postać do równania poprzednio wspomnianego:

${\overline {\hat {O}}}={{Tr({\hat {\rho }}{\hat {O}})} \over {Tr({\hat {\rho }})}}$

(20.14)

Gdy zachodzi (20.14), wtedy nieprawdą jest, że ślad operatora gęstości jest równy jeden. Operator, dla którego elementy macierzowe operatora ${\hat {\rho }}\;$ są przedstawione wedle wzoru, tzn.:$\rho _{mn}$ (20.10), to ten operator można zapisać wedle:

${\hat {\rho }}(t)=\sum _{mn}{{1} \over {L}}\sum _{k}{a_{n}^{(k)}}^{*}(t)a_{m}^{(k)}(t)|\psi _{m}\rangle \langle \psi _{n}|=\sum _{mn}\rho _{mn}|\psi _{m}\rangle \langle \psi _{n}|$

(20.15)

Widząc definicję na $\rho _{mn}$ (20.14), wtedy możemy policzyć jej pochodną cząstkową względem czasu pomnożonej przez iloczyn stałej kreślonej Plancka przez jednostkę urojoną:

$i\hbar {{\partial \rho _{mn}} \over {\partial t}}={{1} \over {L}}\sum _{k=1}^{L}\left[i\hbar {{\partial a_{n}^{(k)*}(t)} \over {\partial t}}a_{m}^{(k)}(t)+a_{n}^{(k)*}(t)i\hbar {{\partial a_{m}^{(k)}} \over {\partial t}}\right]$

(20.16)

Stosując rozwiązanie równania falowego rozwiniętego w funkcjach ortogonalnej bazy (20.4) do równania zależnego od czasu mechaniki kwantowej (20.1), to dochodzimy wtedy do wniosku:

$i\hbar {{\partial } \over {\partial t}}\sum _{p}a_{p}^{(k)}(t)\psi _{p}(x)={\hat {H}}\sum _{p}a_{p}^{(k)}(t)\psi _{p}(x)$

(20.17)

Teraz mnożymy obie strony tożsamości (20.17) przez funkcję falową ortogonalnej bazy o numerze m, czyli przez funkcją ψ_m(x):

$i\hbar {{\partial a_{m}^{(k)}(t)} \over {\partial t}}=\sum _{p}\langle \psi _{m}|{\hat {H}}|\psi _{p}\rangle a_{p}^{(k)}(t)=\sum _{p}H_{mp}a_{p}^{(k)}$

(20.18)

Z tożsamości udowodnionej przy pomocy obliczeń w punkcie (20.18) możemy przepisać jego skrajne wyrazy, by potem przeprowadzać kolejne wnioski.

$i\hbar {{\partial a_{m}^{(k)}(t)} \over {\partial t}}=\sum _{p}H_{mp}a_{p}^{(k)}$

(20.19)

Z definicji elementów macierzowych i definicji iloczynu skalarnego sprzężenie zespolone elementu macierzowego hamiltonianu o numerach "m" i "p" jest równe elementowi macierzowemu, ale z odwróconą jego numeracją, tzn. "p" a później" m":

$H_{mp}^{*}=H_{mp}$

(20.20)

Zatem policzmy sprzężenie równiania (20.19) wykorzystując przy tym udowodniony warunek (20.20):

$-i\hbar {{\partial a_{m}^{(k)*}(t)} \over {\partial t}}=\sum _{p}H_{pm}a_{p}^{(k)*}$

(20.21)

Stosując równanie (20.21) i (20.19) i to wszystko podstawiając do równania opisującego propagację elementu macierzowego operatora gęstości (20.16), oczywiste jest:

$i\hbar {{\partial \rho _{nm}} \over {\partial t}}=\sum _{k}\left[\sum _{p}H_{mp}a_{n}^{(k)}{a_{p}^{(k)}}^{*}-\sum _{p}a_{p}^{(k)}{a_{m}^{(k)}}^{*}H_{pn}\right]\Rightarrow i\hbar {{\partial \rho _{nm}} \over {\partial t}}=\sum _{p}{({H_{mp}\rho _{pn}-\rho _{mp}H_{pn}})}$

(20.22)

Napiszmy teraz równanie (20.22), który jest wersji macierzowej w jego wersję operatorową przy pomocy definicji operatora komutacji:

$i\hbar {{\partial {\hat {\rho }}(t)} \over {\partial t}}=[{\hat {H}},{\hat {\rho }}(t)]$

(20.23)

Niech operator gęstości będzie napisany wedle sposobu poniżej, który jest zależny od operatora całkowitej energii układu i od czasu, ale też od operatora gęstości w czasie zerowym ${\hat {\rho }}(t=0)\;$:

${\hat {\rho }}(t)=e^{-i{{\hat {H}} \over {\hbar }}t}{\hat {\rho }}(0)e^{i{{\hat {H}} \over {\hbar }}t}={\hat {S}}{\hat {\rho }}(0){\hat {S}}^{-1}$

(20.24)

gdzie ${\hat {S}}\;$ jest to operator ewolucji (MK-11.73). Sprawdźmy, czy operator gęstości z definiowanej według (20.24) zależy od czasu, w tym celu obliczmy jego pochodną cząstkową względem czasu:

$i\hbar {{\partial {\hat {\rho }}(t)} \over {\partial t}}=i\hbar \left[-{{i{\hat {H}}} \over {\hbar }}e^{-{{{\hat {H}}t} \over {\hbar }}}{\hat {\rho }}(0)e^{{i{\hat {H}}t} \over {\hbar }}+e^{-{{i{\hat {H}}} \over {\hbar }}}{\hat {\rho }}(0)e^{{i{\hat {H}}t} \over {\hbar }}{{i{\hat {H}}} \over {\hbar }}\right]={\hat {H}}{\hat {\rho }}-{\hat {\rho }}{\hat {H}}=[{\hat {H}},{\hat {\rho }}(t)]$

(20.25)

W (20.25) skorzystaliśmy, że operator ${\hat {H}}\;$ komutuje z innymi operatorami zależnymi tylko od niego samego ${\hat {H}}\;$, zatem jeśli będziemy przyjmować, że operator gęstości zależy tylko od operatora całkowitej energii układu wedle sposobu ${\hat {\rho }}={\hat {\rho }}({\hat {H}})\;$, to operator gęstości wedle tej definicji nie zależy w ogóle od czasu, tzn.:

${{\partial {\hat {\rho }}(t)} \over {\partial t}}=0\;$

(20.26)

Jeśli wszystkie kopie badanego układu zespołu statystycznego są w tym samym stanie co oznacza $\psi (x)=\psi ^{(k)}\;$, to równość na element macierzowy operatora gęstości zapisujemy według (20.10) w postaci:

$\rho _{mn}={{1} \over {L}}\sum _{k}{a_{n}^{*}}^{(k)}a_{m}^{(k)}={{1} \over {L}}\sum _{k}{a_{n}^{*}}a_{m}={a_{n}^{*}}a_{m}$

(20.27)

Wyznaczmy kwadrat operatora gęstości zdefiniowanej wedle wzoru (20.27), tzn.:

$({\hat {\rho }}^{2})_{mn}=\rho _{ml}\rho _{ln}=\sum _{l}a_{m}a_{l}^{*}a_{l}a_{n}^{*}=a_{m}a_{n}^{*}\underbrace {\sum _{l}a_{l}^{*}a_{l}} _{1}=a_{m}a_{n}^{*}=a_{m}a_{n}^{*}=\rho _{mn}$

(20.28)

Na podstawie (20.28) dochodzimy do wniosku, że operator ${\hat {\rho }}\;$ jest operatorem rzutowym (idempotentny). A więc jego wartości własne to są 0 i 1. Napiszmy jeszcze raz dla (20.22) przy definicji operatora gęstości zależnego od hamiltonianu, jeśli zachodzi (20.26) i jednocześnie ψ_n(x) są stanami własnymi operatora energii, bo ono jest rozwiązaniem równania własnego operatora niezależnego od czasu całkowitej energii, wtedy mamy:

$0=i\hbar {{\partial \rho _{mn}} \over {\partial t}}=\sum _{p}\left(H_{mp}\rho _{pn}-\rho _{mp}H_{pn}\right)=\sum _{p}\left(\langle \phi _{m}|H|\phi _{p}\rangle \rho _{pn}-\rho _{mp}\langle \phi _{p}|H|\phi _{n}\rangle \right)=\sum _{p}\left(E_{m}\delta _{mp}\rho _{pn}-E_{n}\delta _{pn}\rho _{mp}\right)=\;$
$=(E_{m}-E_{n})\rho _{mn}\;$

(20.29)

Dochodzimy do wniosku, jeśli elementy macierzowe operatora gęstości nie zależą od czasu, to musi zachodzić na pewno m=n. Na podstawie (20.29), gdy zachodzi warunek na operator gęstości (20.26), to elementy macierzowe operatora gęstości posiadają nieznikające elementy diagonalne, tzn. występują tylko na jego przekątnej, a pozostałe elementy są oczywiście równe zero:

$\rho _{mn}=\rho _{n}\delta _{mn}\;$

(20.30)

Na podstawie wzoru na elementy macierzowe operatora gęstości (20.10) i zachodzącej tożsamości (20.30), możemy napisać elementy macierzowe operator gęstości wedle sposobu:

$\rho _{nn}=\rho _{n}={{1} \over {L}}\sum _{k=1}^{L}|a_{n}^{(k)}|^{2}$

(20.31)

Jeśli zachodzi $|a_{n}^{(k)}|^{2}\leq 1\;$, który jest prawdopodobieństwem, że stan n jest realizowany dla k-tej kopi układu z L, zatem diagonalne jego elementy macierzy gęstości są napisane:

$0\leq \rho _{nn}=\rho _{n}={{1} \over {L}}\sum _{k=1}^{L}|a_{n}^{(k)}|^{2}\leq {{1} \over {L}}\sum _{k=1}^{L}1={{1} \over {L}}L=1\;$

(20.32)

Z obliczeń na diagonalnych elementach macierzowych operatora gęstości (20.32) wynika warunek:

$0\leq \rho _{n}\leq 1\;$

(20.33)

Dochodzimy do wniosku, że elementy diagonalne tegoż operatora mają sens prawdpodobieństwa.

Gdy operator gęstości jest zdefiniowany wedle wzoru (20.15), to wtedy jest spełniony na pewno warunek na ten operator (20.23). Tylko istnieje jeden problem, nie znamy operatora gęstości dla czasu t=0, i z tego względu musimy postulować wygląd tego operatora w czasie początkowym.

Zespół mikrokanoniczny

Zespół mikrokanoniczny jest definiowany podobnie jak zespole klasycznej, jego odpowiednika. Przyjmujemy, że jest to układ izolowany, tzn. nie może być wymiany energii, ani masy, ale także liczby cząstek, a objętość jest stała. Kwantowa interpretacja tego rozkładu dla współczynników $a_{n}\;$ występująca w definicji elementu macierzowego operatora gęstości jest:

$|a_{n}|^{2}={\begin{cases}\displaystyle {\mbox{ 1 dla }}E<E_{n}<E+\Delta \\\displaystyle {\mbox{ 0 w innych przypadkach}}\end{cases}}$

(20.34)

Operator gęstości (20.10) w zespole mikrokanonicznym przyjmuje wygląd:

${\hat {\rho }}=\sum _{E<E_{n}<E+\Delta }|\psi _{n}\rangle \langle \psi _{n}|$

(20.35)

Można udowodnić, że elementami macierzowymi operatora gęstości (20.35) są elementy diagonalne równe jeden. A oto dowód:

$\rho _{rp}=\langle \psi _{r}|\sum _{E<E_{n}<E+\Delta }|\psi _{n}\rangle \langle \psi _{n}||\psi _{p}\rangle =\sum _{E<E_{n}<E+\Delta }\langle \psi _{r}|\psi _{n}\rangle \langle \psi _{n}|\psi _{p}\rangle =\sum _{E<E_{n}<E+\Delta }\delta _{rn}\delta _{np}=1\;$

(20.36)

A ślad operatora (20.35) jest napisany wedle sposobu poniżej, jak się przekonamy jest ona równa prawdopodobieństwu termodynamicznemu z jakim istnieje pewien układ statystyczny:

$Tr({\hat {\rho }})=\sum _{n}\langle \psi _{n}|{\hat {\rho }}|\psi _{n}\rangle =\sum _{E<E_{n}<E+\Delta }\sum _{n}|\langle \psi _{n}|\psi _{n}\rangle |^{2}=\Gamma (E)$

(20.37)

Termodynamikę określamy definiując entropię według wzoru w zależności od prawdopodobieństwa termodynamicznego (12.74), która nadal jest słuszna (tak jak w mechanice klasycznej) w mechanice kwantowej, która jest w pewnym stopniu mechaniką dyskretną.

Zespół kanoniczny (T,V,N,t)

Jest to układ zamknięty, w którym temperatura ,objętość, liczba cząstek i czas są stałe. Natomiast układ może wymieniać energię między otoczeniem a układem. Poszczególne poziomy są opisywane przez funkcje falowe $\psi _{i}\;$ są unormowane do jedynki , a także wzór na operator gęstości, którego elementy macierzowe są diagonalne, które są zdefiniowane wedle (20.31), piszemy:

${\hat {\rho }}={{1} \over {Z}}e^{-\beta {\hat {H}}}={{1} \over {Z}}\sum _{n}|\psi _{n}\rangle e^{-\beta E_{n}}\langle \psi _{n}|$

(20.38)

Elementami macierzowymi operatora gęstości (20.38) są z definicji elementami macierzowymi dowolnego operatora o nieznikających diagonalnych elementach, które są prawdopodobieństwami, że układ statystyczny będzie posiadał energię o wartości E_p:

$\rho _{pr}=\langle \psi _{p}|{\hat {\rho }}|\psi _{r}\rangle =\langle \psi _{p}|{{1} \over {Z}}\sum _{n}|\psi _{n}\rangle e^{-\beta E_{n}}\langle \psi _{n}||\psi _{r}\rangle ={{1} \over {Z}}\sum _{n}\langle \psi _{p}|\psi _{n}\rangle e^{-\beta E_{n}}\langle \psi _{n}|\psi _{r}\rangle ={{1} \over {Z}}\sum _{p}\delta _{pn}\delta _{nr}e^{-\beta E_{n}}={{1} \over {Z}}e^{-\beta E_{p}}\delta _{pr}\;$

(20.39)

Tutaj elementy macierzowe operatora gęstości są unormowane do jedynki jak bardzo łatwo można wykazać.

Wielki zespół kanoniczny (T,V,μ,t)

Jest to układ, w którym temperatura, objętość, czas, potencjał chemiczny i czas są stałe, natomiast liczba cząstek jest wielkością nie stałą. Poszczególne poziomy są opisywane przez funkcje falowe $\psi _{i}\;$ są unormowane do jedynki, a także wzór na operator gęstości, którego elementy macierzowe są diagonalne, które są zdefiniowane wedle (20.31), piszemy:

${\hat {\rho }}={{1} \over {Q}}e^{-\beta ({\hat {H}}-\mu {\hat {N}})}={{1} \over {Q}}\sum _{n}|\psi _{n}\rangle e^{-\beta (E_{n}-\mu N_{n})}\langle \psi _{n}|$

(20.40)

Elementami macierzowymi operatora gęstości (20.40) są z definicji elementów macierzowych dowolnego operatora, które są prawdopodobieństwami, że układ statystyczny będzie posiadał energię o wartości E_p i liczbę cząstek N_p:

$\rho _{pr}=\langle \psi _{p}|{\hat {\rho }}|\psi _{r}\rangle =\langle \psi _{p}|{{1} \over {Q}}\sum _{n}|\psi _{n}\rangle e^{-\beta (E_{n}-\mu N_{n})}\langle \psi _{n}||\psi _{r}\rangle ={{1} \over {Q}}\sum _{n}\langle \psi _{p}|\psi _{n}\rangle e^{-\beta (E_{n}-\mu N_{n})}\langle \psi _{n}|\psi _{r}\rangle ={{1} \over {Q}}\sum _{n}\delta _{pn}\delta _{nr}e^{-\beta (E_{n}-\mu N_{n})}=\;$
$={{1} \over {Q}}e^{-\beta (E_{p}-\mu N_{p})}\delta _{pr}\;$

(20.41)

Tutaj elementy macierzowe operatora gęstości są unormowane do jedynki jak bardzo łatwo można wykazać.

Zespół kanoniczny (T,p,N,t)

Jest to układ, w którym temperatura, ciśnienie i liczba cząstek i czas są stałe, natomiast objętość jest wielkością niestałą. Poszczególne poziomy są opisywane przez funkcje falowe $\psi _{i}\;$ są unormowane do jedynki, a także wzór na operator gęstości, którego elementy macierzowe są diagonalne, które są zdefiniowane wedle (20.31), piszemy:

${\hat {\rho }}={{1} \over {Z}}e^{-\beta ({\hat {H}}+p{\hat {V}})}={{1} \over {Z}}\sum _{n}|\psi _{n}\rangle e^{-\beta (E_{n}+pV_{n})}\langle \psi _{n}|$

(20.42)

Elementami macierzowymi operatora gęstości (20.42) są z definicji elementów macierzowych dowolnego operatora, które są prawdopodobieństwami, że układ statystyczny będzie posiadał energię o wartości E_p i objętość V_p:

$\rho _{pr}=\langle \psi _{p}|{\hat {\rho }}|\psi _{r}\rangle =\langle \psi _{p}|{{1} \over {Z}}\sum _{n}|\psi _{n}\rangle e^{-\beta (E_{n}+pV_{n})}\langle \psi _{n}||\psi _{r}\rangle ={{1} \over {Z}}\sum _{n}\langle \psi _{p}|\psi _{n}\rangle e^{-\beta (E_{n}+pV_{n})}\langle \psi _{n}|\psi _{r}\rangle ={{1} \over {Z}}\sum _{n}\delta _{pn}\delta _{nr}e^{-\beta (E_{n}+pV_{n})}=\;$
$={{1} \over {Z}}e^{-\beta (E_{p}+pV_{p})}\delta _{pr}\;$

(20.43)

Tutaj elementy macierzowe operatora gęstości są unormowane do jedynki jak bardzo łatwo można wykazać.

Zespół kanoniczny (T,p,μ,t)

Jest to układ, w którym temperatura, ciśnienie, potencjał chemiczny i czas są stałe, natomiast objętość i liczba cząstek są wielkościami nie stałymi. Poszczególne poziomy są opisywane przez funkcje falowe $\psi _{i}\;$ są unormowane do jedynki, a także wzór na operator gęstości, którego elementy macierzowe są diagonalne, które są zdefiniowane wedle (20.31), piszemy:

${\hat {\rho }}={{1} \over {Z}}e^{-\beta ({\hat {H}}+p{\hat {V}}-\mu {\hat {N}})}={{1} \over {Z}}\sum _{n}|\psi _{n}\rangle e^{-\beta (E_{n}+pV-\mu N_{n})}\langle \psi _{n}|$

(20.44)

Elementami macierzowymi operatora gęstości (20.44) są z definicji elementów macierzowych dowolnego operatora, które są prawdopodobieństwami, że układ statystyczny będzie posiadał energię o wartości E_p, objętość V_p i liczbę cząstek N_p:

$\rho _{pr}=\langle \psi _{p}|{\hat {\rho }}|\psi _{r}\rangle =\langle \psi _{p}|{{1} \over {Z}}\sum _{n}|\psi _{n}\rangle e^{-\beta (E_{n}+pV_{n}-\mu N_{n})}\langle \psi _{n}||\psi _{r}\rangle ={{1} \over {Z}}\sum _{n}\langle \psi _{p}|\psi _{n}\rangle e^{-\beta (E_{n}+pV_{n}-\mu N_{n})}\langle \psi _{n}|\psi _{r}\rangle =\;$
$={{1} \over {Z}}\sum _{n}\delta _{pn}\delta _{nr}e^{-\beta (E_{n}+pV_{n}-\mu N_{n})}={{1} \over {Z}}e^{-\beta (E_{p}+pV_{p}-\mu N_{p})}\delta _{pr}\;$

(20.45)

Tutaj elementy macierzowe operatora gęstości są unormowane do jedynki jak bardzo łatwo można wykazać.

Zespół kanoniczny (T,p,μ,ω)

Jest to układ, w którym temperatura, ciśnienie oraz potencjał chemiczny i czasowy są stałe, natomiast objętość, liczba cząstek i czas są wielkościami nie stałymi. Poszczególne poziomy są opisywane przez funkcje falowe $\psi _{i}\;$ są unormowane do jedynki, a także wzór na operator gęstości, którego elementy macierzowe są diagonalne, które są zdefiniowane wedle (20.31), piszemy:

${\hat {\rho }}={{1} \over {Z}}e^{-\beta ({\hat {H}}+p{\hat {V}}-\mu {\hat {N}}-\omega {\hat {t}})}={{1} \over {Z}}\sum _{n}|\psi _{n}\rangle e^{-\beta (E_{n}+pV-\mu N_{n}-\omega t_{n})}\langle \psi _{n}|$

(20.46)

Elementami macierzowymi operatora gęstości (20.46) są z definicji elementów macierzowych dowolnego operatora, które są prawdopodobieństwami, że układ statystyczny będzie posiadał energię o wartości E_p, objętość V_p i liczbę cząstek N_p oraz był w czasie t_n jest:

$\rho _{pr}=\langle \psi _{p}|{\hat {\rho }}|\psi _{r}\rangle =\langle \psi _{p}|{{1} \over {Z}}\sum _{n}|\psi _{n}\rangle e^{-\beta (E_{n}+pV_{n}-\mu N_{n}-\omega t_{n})}\langle \psi _{n}||\psi _{r}\rangle ={{1} \over {Z}}\sum _{n}\langle \psi _{p}|\psi _{n}\rangle e^{-\beta (E_{n}+pV_{n}-\mu N_{n}-\omega t_{n})}\langle \psi _{n}|\psi _{r}\rangle =\;$
$={{1} \over {Z}}\sum _{n}\delta _{pn}\delta _{nr}e^{-\beta (E_{n}+pV_{n}-\mu N_{n}-\omega t_{n})}={{1} \over {Z}}e^{-\beta (E_{p}+pV_{p}-\mu N_{p}-\omega t_{n})}\delta _{pr}\;$

(20.47)

Tutaj elementy macierzowe operatora gęstości są unormowane do jedynki jak bardzo łatwo można wykazać.