Fizyka statystyczna/Przykłady innych zespołów statystycznych kanonicznych w fizyce klasycznej

Z Wikibooks, biblioteki wolnych podręczników.
Przejdź do nawigacji Przejdź do wyszukiwania
Fizyka statystyczna
Fizyka statystyczna
Przykłady innych zespołów statystycznych kanonicznych w fizyce klasycznej

Licencja
Autor: Mirosław Makowiecki
Absolwent UMCS Fizyki Komputerowej Uniwersytetu Marii Curie-Skłodowskiej w Lublinie
Email: zegarek(myślnik)odmierza(myślnik)czas(małpa)wp(kropka)pl
Dotyczy: książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami.
Użytkownika książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami nie zwalnia z odpowiedzialności prawnoautorskiej nieprzeczytanie warunków licencjonowania.
Umowa prawna: Creative Commons: uznanie autorstwa oraz miejsca pochodzenia książki i jej jakikolwiek części, a także treści, teksty, tabele, wykresy, rysunki, wzory i inne elementy oraz ich części zawarte w książce, i tą książkę, nawet w postaci przerobionej nie można umieszczać w jakikolwiek formie na czasopismach naukowych, archiwach prac, itp.
Autor tej książki dołożył wszelką staranność, aby informacje zawarte w książce były poprawne i najwyższej jakości, jednakże nie udzielana jest żadna gwarancja, czy też rękojma. Autor nie jest odpowiedzialny za wykorzystanie informacji zawarte w książce nawet jeśli wywołaby jakąś szkodę, straty w zyskach, zastoju w prowadzeniu firmy, przedsiębiorstwa lub spółki bądź utraty informacji niezależnie, czy autor (a nawet Wikibooks) został powiadomiony o możliwości wystąpienie szkód. Informacje zawarte w książce mogą być wykorzystane tylko na własną odpowiedzialność.


Zespół kanoniczny (T,p,N)[edytuj]

Jest to rozkład, w którym temperatura, ciśnienie i liczba cząstek jest stała, a potencjał chemiczny jest równy zero. Ten rozkład można przedstawić przy pomocy rozkładu (12.39) przy powyższych wprowadzeniach:

 gdzie: 
(19.1)

Powyższy wzór przedstawia prawdopodobieństwo w układzie dyskretnym, że układ będzie posiadał energię i objętość . Jeśli rozwarzamy przybliżenie klasyczne, w których pędy i położenia są wielkościami ciągłymi, to nasz rozkład statystyczny (19.1) w którym prawdopodobieństwo zostaje zastąpione gęstością prawdopodobieństwem, że układ będzie miał energię E i objętość V, gdy w układzie panuje stałe ciśnienie p, jest.

(19.2)

Rozkład gęstości prawdopodobieństwa (19.2), który powinien być rozkładem unormowanym, w którym wielka suma statystyczna na podstawie tego ma definicję:

(19.3)

Gdzie jest zdefiniowane w punkcie (16.35). W dalszych rozważaniach przyjmijmy dyskretny wariant naszego rozkładu (T,p,N), a wnioski są również słuszne dla rozkłady ciągłego. Przestawmy nasz rozkład (19.1) w postaci poniżej wraz z sumą statystyczną, i z tego wyglądu tego rozkładu prawdopodobieństwa będziemy korzystać w dalszych rozważaniach dla wygody:

 gdzie: 
(19.4)

Średnią energię układy w tymże zespole wyznaczymy z definicji wartości średniej energii układu, jak się przekonamy jest ona równa pochodnej cząstkowej logarytmu naturalnego sumy statystycznej Z względem parametru :

(19.5)

Wyznaczmy średnią objętość układu w tymże zespole kanonicznym, korzystając z definicji wartości średniej objętości układu, i jak się przekonamy jest ona równa pochodnej cząstkowej logarytmu naturalnego sumy statystycznej Z względem parametru :

(19.6)

Przedstawmy dwa wzory na wartości średnie energii i objętości jakie może przyjmować układ w układzie. w którym są stałe parametry (T,p,N), które przepisujemy dla przejrzystości wykładu:

(19.7)
(19.8)

Związek między energią swobodną a sumą statystyczną[edytuj]

Korzystając z definicji entropii dla naszego układu musimy z korzystać ze wzoru na entropię układu według rozkładu dyskretnego (12.60) zdefiniowanego według wzoru (19.1), przy czym wyrażając w (19.4) sumowanie po właściwościach i degeneracjach układu (wtedy znika gi):


(19.9)

Wzór otrzymany na entropię w końcowych obliczeniach w (19.9) należy pomnożyć obustronnie przez temperaturę bezwzględną T dostając następne równoważne wyrażenie:

(19.10)

Wykorzystajmy definicję energii swobodnej (3.5), wtedy tą wielkość przy pomocy energii związanej układu (19.10) można zapisać wedle sposobu:

(19.11)

Widzimy, że energia swobodna układu jest zależna od średniej objętości układu i sumy statystycznej i pozostałych parametrów, które tutaj się nie zmieniają.

Związek między energią Gibbsa, a sumą statystyczną[edytuj]

Energia Gibbsa (3.7) w tymże zespole według wzoru na energię swobodną układu (19.11) przedstawiamy prowadząc kolejno obliczenia:

(19.12)

Widzimy, że potencjał Gibbsa jest zależny od sumy statystycznej układu policzonego według (19.1) (suma statystyczna jest podana za wzorem) dla układu dyskretnego lub według (19.3) dla rozkładu ciągłego.

Zespół kanoniczny (T,p,μ)[edytuj]

Jest to rozkład, w którym temperatura, cisnienie i potencjał chemiczny są wielkościami stałymi. Ten rozkład możemy przedstawić przy pomocy rozkładu (12.39) dla przypadku dyskretnego przy powyższych wprowadzeniach:

 gdzie: 
(19.13)

Powyższy wzór przedstawia prawdopodobieństwo w układzie dyskretnym, że układ będzie posiadał energię i objętość i liczbę cząstek . Jeśli rozważamy przybliżenie klasyczne, w których pędy i położenia są wielkościami ciągłymi, to nasz rozkład statystyczny (19.13), w którym prawdopodobieństwo zostaje zastąpione gęstością prawdopodobieństwem, że układ będzie miał energię E, objętość V i liczbę cząstek, gdy w układzie panuje stałe ciśnienie p.

(19.14)

Dla rozkładu gęstości prawdopodobieństwa (19.14), który powinien być rozkładem unormowanym, suma statystyczna ma definicję:

(19.15)

Gdzie jest zdefiniowane w punkcie (16.35). W dalszych rozważaniach przyjmijmy dyskretny wariant naszego rozkładu (T,p,μ), a wnioski są również słuszne dla rozkłady ciągłego. Przestawmy nasz rozkład (19.13) w postaci poniżej wraz z sumą statystyczną, z którego przedstawienia rozkładu prawdopodobieństwa będziemy korzystać w dalszych rozważaniach dla naszej wygody:

 gdzie: 
(19.16)

Wyznaczmy średnią energię układu, korzystając z definicji wartości średniej tejże wielkości, jak się przekonamy jest ona równa pochodnej cząstkowej logarytmu naturalnego sumy statystycznej względem parametru .

(19.17)

Wyznaczmy średnią objętość układu, korzystając z definicji wartości średniej tejże wielkości, jak się przekonamy jest ona równa pochodnej cząstkowej logarytmu naturalnego sumy statystycznej względem parametru γ.

(19.18)

Wyznaczmy średnie ilości cząstek w układzie, korzystając z definicji wartości średniej tejże wielkości, jak się przekonamy jest ona równa pochodnej cząstkowej logarytmu naturalnego sumy statystycznej względem parametru ω.

(19.19)

Przedstawmy dwa wzory na wartości średnie energii i objętości jako może przyjmować układ w układzie, w którym są stałe parametry (T,p,μ), które przepiszemy dla przejrzystości wykładu:

(19.20)
(19.21)
(19.22)

Związek między energią swobodną, a sumą statystyczną[edytuj]

Korzystając z definicji entropii dla naszego układu musimy z korzystać ze wzoru na entropię układu (12.75) dla rozkładu dyskretnego zdefiniowanego według wzoru (19.13), przy czym uwzględniając w (19.16) sumowanie po właściwościach i degeneracjach układu (wtedy znika gi):


(19.23)

Wzór otrzymany na entropię w końcowych obliczeniach w (19.23) należy pomnożyć obustronnie przez temperaturę bezwzględną T dostając następne równoważne wyrażenie:

(19.24)

Wykorzystajmy definicję energii swobodnej (3.5), wtedy tą wielkość przy pomocy energii związanej układu (19.24) można zapisać wedle sposobu:

(19.25)

Widzimy, że energia swobodna układu jest zależna od średniej objętości układu, średniej liczby cząstek w układzie i od sumy statystycznej i od pozostałych parametrów, które tutaj wcale się tutaj nie zmieniają.

Związek między energią Gibbsa, a sumą statystyczną[edytuj]

Energia Gibbsa (3.7) w tymże zespole podstawiamy do wzoru na energię swobodną układu (19.25), w ostateczności otrzymujemy wzór:

(19.26)

Widzimy, że potencjał Gibbsa jest zależny od sumy statystycznej układu policzonego według (19.13) (suma statystyczna jest podana za wzorem) dla układu dyskretnego lub według (19.15) dla rozkładu ciągłego.

Unormowana suma statystyczna[edytuj]

Jak się przekonaliśmy, parametrami stałymi są ciśnienie i temperatura, a więc to jest rozkład statystyczny kanoniczny (T,p,μ), zatem do wzoru na potencjał Gibbsa policzonej w wcześniej w punkcie (19.26) możemy podstawić inny wzór (3.48) policzonej z rachunku o różniczce zupełnej (te dwa wzory oznaczają tą sam potencjał Gibbsa) dostając tożsamość:

(19.27)

Z powyższej tożsamości możemy zredukować te same wyrazy związane z średnią ilością cząstek w układzie i w ten sposób otrzymujemy że suma statystyczna w tym rozkładzie ma wartość jeden ale nie tożsamościowo:

(19.28)

Zatem nasz rozkład (19.13), przy unormowanym sumie statystycznym, która zawsze dąży do jedności, przyjmuje postać:

(19.29)

Jest to rozkład kanoniczny (T,p,μ) mówiący jakie jest prawdopodobieństwo, że układ będzie posiadał energię Ei, objętość Vi i liczbę cząstek Ni znajdujących się w naszym rozważanym układzie. Rozkład ciągły (T,p,μ) jest prawie taki sam jak w (19.29), tylko w tym rozkładzie należy zastąpić wedle schematu Ei→ E,Vi→ V,Ni→ N, a prawdopodobieństwo P(Ei,Vi,Ni) należy zastąpić gęstością prawdopodobieństwa ρ(E,V,N), że układ będzie miał wartości E, V, N przy stałych pozostałych parametrach.