Fizyka statystyczna/Zespół kanoniczny (T,V,N,t)

Zespół kanoniczny (T,V,N,t)

---

Licencja

Autor: Mirosław Makowiecki Absolwent UMCS Fizyki Komputerowej Uniwersytetu Marii Curie-Skłodowskiej w Lublinie Email: miroslaw(kropka)makowiecki(małpa)gmail(kropka)pl Dotyczy: książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami. Użytkownika książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami nie zwalnia z odpowiedzialności prawnoautorskiej nieprzeczytanie warunków licencjonowania. Umowa prawna: Creative Commons: uznanie autorstwa, na tych samych warunkach, z możliwością obowiązywania dodatkowych ograniczeń. Autor tej książki dołożył wszelką staranność, aby informacje zawarte w książce były poprawne i najwyższej jakości, jednakże nie udzielana jest żadna gwarancja, czy też rękojma. Autor nie jest odpowiedzialny za wykorzystanie informacji zawarte w książce, nawet jeśli wywołaby jakąś szkodę, straty w zyskach, zastoju w prowadzeniu firmy, przedsiębiorstwa lub spółki bądź utraty informacji, niezależnie czy autor (a nawet Wikibooks) został powiadomiony o możliwości wystąpienie szkód. Informacje zawarte w książce mogą być wykorzystane tylko na własną odpowiedzialność.

---

---

Jest to zespół opisujący układ zamknięty, w którym jest wymiana tylko energii między układem a otoczeniem.

Rozkład i średnia energia układu

Zespołem kanonicznym (T,V,N), nazywamy rozkład wyrażony wzorem (12.36) dla stałej temperatury, objętości, ciśnienia i ilości cząstek i zerowym potencjale chemicznym. Dla tego rozkładu $e^{\beta pV}\;$ włączamy pod stałą, bo w tym zespole objętość układu i liczba cząstek w układzie jest stała (układ zamknięty). Stosując przybliżenie klasyczne, gdzie pędy i położenia są wielkościami ciągłymi, to po zastąpieniu prawdopodobieństwa, że dany układ będzie miał energię $E_{i}\;$ gęstością prawdopodobieństwa, wtedy sumę w sumie statystycznej należy zastąpić całką po ciągłej przestrzeni fazowej z poprawnym boltzmannowskim zliczaniem, zatem suma statystyczna, że dany układ będzie posiadał energię, gdy nie ma wymiany cząstek między układem a otoczeniem, pamiętając przy tym, że w przypadku ciągłym nie ma degeneracji stanu, jest równa:

$Z=\int _{{\vec {q}}\in V(R^{3N}),{\vec {p}}\in R^{3N}}e^{-\beta E({\vec {p}},{\vec {q}})}d\Gamma ({\vec {p}},{\vec {q}})$

(17.1)

Wtedy nasz rozkład na gęstość energii, że dany układ będzie posiadał energię E w tymże zespole przyjmuje postać:

$\rho (E)={{e^{-\beta E({\vec {p}},{\vec {q}})}} \over {Z}}$

(17.2)

Ogólnie prawdopodobieństwo w tym zespole kanonicznym w rozkładzie skwantowanym jest odpowiednikiem zespołu ciągłego opisywanych przez równanie (17.2) przy definicji wielkiej sumy statystycznej (17.1), którą napiszemy wraz z jego definicją wielkiej sumy statystycznej uwzględniając degeneracje stanu danej właściwości:

$P(E_{i})={{g_{i}e^{-\beta E_{i}}} \over {Z}}\;$ gdzie: $Z=\sum _{i=1}^{n}g_{i}e^{-\beta E_{i}}\;$

(17.3)

Dla ogólności wykładu przyjmiemy rozkład dyskretny (17.3), a wniosku dla rozkładu ciągłego z oczywistych z względów wyjdą takie same. Wtedy średnią energię układu liczymy z definicji wartości średniej tejże wielkości statystycznej na podstawie wzoru prawdopodobieństwo, że uzyskamy parametru E_i wedle wzoru (17.3), wtedy możemy napisać tą średnią:

$U={\overline {E}}={{\sum _{i=1}^{n}E_{i}g_{i}e^{-\beta E_{i}}} \over {Z}}=-{{\partial \sum _{i=1}^{n}g_{i}e^{-\beta E_{i}}} \over {Z\partial \beta }}={{\partial Z} \over {Z\partial \beta }}=-{{\partial \ln Z} \over {\partial \beta }}$

(17.4)

Energią średnią układu możemy wyznaczyć również licząc pochodną względem temperatury logarytmu sumy statystycznej Z w względem temperatury, którego wyjściowym równaniem jest wzór (17.3):

$U=-{{\partial \ln Z} \over {\partial \beta }}=-{{\partial \ln Z} \over {\partial T}}{{\partial T} \over {\partial \beta }}=-{{\partial \ln Z} \over {\partial T}}\left(-k_{B}T^{2}\right)=k_{B}T^{2}{{\partial \ln Z} \over {\partial T}}$

(17.5)

Widzimy, że w innym przedstawieniu średniej energii wewnętrznej układu zależy ona od policzonej sumy statystycznej (17.1) i od kwadratu temperatury bezwzględnej T.

Związek między energią swobodną a sumą statystyczną

Wyznaczmy entropię układu korzystając ze wzoru (12.90), przy czym zakładając, bo tak będzie najłatwiej, że energia układu jest skwantowana, wtedy będziemy się posługiwać nie gęstością prawdopodobieństwa a prawdopodobieństwem, że dany układ będzie posiadał energię $E_{i}\;$, i we wzorze na prawdopodobieństwo uwzględniając we wzorze rozkład kanoniczny (17.3) sumowanie po właściwościach i degeneracjach układu (wtedy znika g_i), wtedy:

$S=-k_{B}\sum _{i=1}^{l}e^{-\beta E_{i}}\ln {{e^{-\beta E_{i}}} \over {Z}}=-k_{B}\sum _{i=1}^{l}{{e^{-\beta E_{i}}} \over {Z(\beta )}}(-\beta E_{i}-\ln Z(\beta ))=k_{B}\beta \sum _{i=1}^{l}{E_{i}e^{-\beta E_{i}} \over {Z(\beta )}}+k_{B}Z^{-1}(\beta )\sum _{i=1}^{l}e^{-\beta E_{i}}\ln Z(\beta )=\;$
$=k_{B}\beta \sum _{i=1}^{l}E_{i}{e^{-\beta E_{i}} \over Z(\beta )}+k_{B}\ln Z(\beta )\;$

(17.6)

Pierwszy składnik, a w nim suma jest wprost proporcjonalna do średniej energii w układzie (17.4), wtedy to równanie na entropię (17.6) można zapisać:

$S={{1} \over {T}}{\overline {E}}+k_{B}\ln Z\;$

(17.7)

Jak widzimy, że entropia układu zależy od jego temperatury, średniej energii układu i sumy statystycznej. Mnożymy obie strony równości (17.7) przez temperaturę bezwzględną T, oraz będziemy korzystać z definicji energii swobodnej (3.5), wtedy wzór ten nasz wspomniany wzór przechodzi w równość:

$ST={\overline {E}}+k_{B}T\ln Z(\beta )\Rightarrow F={\overline {E}}-ST=-k_{B}T\ln Z(\beta )\;$

(17.8)

Widzimy, że w końcowym wzorze (17.8) energia swobodna dla układu statystycznego, gdy opisywujemy wedle naszego zespołu kanonicznego, jest liniowo proporcjonalna do temperatury bezwzględnej T i do logarytmu naturalnego sumy statystycznej panującej w układzie statystycznym.

Przypadek gazu doskonałego w fizyce klasycznej

Energia układu cząstek, znając pędy poszczególnych cząstek i ich masy, które są jednakowe dla tego samego gazu, jest wyrażona:

$E=\sum _{i=1}^{3N}{{p_{i}^{2}} \over {2m}}\;$

(17.9)

W (17.9) korzystaliśmy, że kwadrat pędu danej cząstki jest sumą kwadratów jej współrzędnych. Energię układu liczyliśmy w sposób klasyczny. Widzimy, że cząstki w rozważanym gazie nie oddziaływają ze sobą, czyli mogą się nawzajem przenikać. Pierwszym krokiem jest policzenie sumy statystycznej badanego układu według omawianego zespołu kanonicznego względem pędów i położeń poszczególnych cząstek.

$Z={{1} \over {N!h^{3N}}}\int _{{\vec {p}}\in R^{3N}}\int _{{\vec {q}}\in V(R^{3N})}e^{-\beta \sum _{1}^{3N}{{p_{i}^{2}} \over {2m}}}d^{3N}{\vec {p}}d^{3N}{\vec {q}}={{1} \over {N!h^{3N}}}\int _{{\vec {q}}\in R^{3N}}d^{3N}{\vec {q}}\left\{\int \limits _{-\infty }^{\infty }e^{-\beta {{p_{i}^{2}} \over {2m}}}dp_{i}\right\}^{3N}\Rightarrow \;$
$\Rightarrow Z={{V^{N}} \over {N!h^{3N}}}{\left({\sqrt {2m\pi k_{B}T}}\right)}^{3N}\;$

(17.10)

Widzimy, że suma statystyczna zależy od ilości cząstek i temperatury badanego układu. Korzystamy z definicji energii średniej w rozważanym tutaj zespole kanonicznym (17.4), to możemy policzyć tą energię znając jego sumę statystyczną naszego układu i w nim po skróceniu względem temperatury bezwzględnej:

${\overline {E}}=k_{B}T^{2}{{3} \over {2}}{N \over T}\Rightarrow {\overline {E}}={3 \over 2}k_{B}NT\;$

(17.11)

Średnia energia układu zależy od ilości cząstek w układzie i jego temperatury. Korzystając już z policzonej sumy statystycznej (17.10), wtedy policzmy energię swobodną ze wzoru (17.8), oczywiście:

$F=-Nk_{B}T\ln V-{3 \over 2}k_{B}N\ln T-k_{B}{3 \over 2}(2m\pi k_{B})-(N\ln N-N)-3Nh\;$

(17.12)

Następnym krokiem jest wykorzystanie wzoru (3.44) wiążącej energię swobodną układu z jego objętością, otrzymujemy:

$p=Nk_{B}T{1 \over V};\;$

(17.13)

Widzimy we wzorze (17.13), że ciśnienie jest odwrotnie proporcjonalna do objętości i proporcjonalna do jego temperatury bezwzględnej gazu T. Ten sam wzór mnożymy obustronnie przez objętość układu V, w której znajduje się gaz i w końcu otrzymujemy równanie:

$pV=Nk_{B}T\;$  lub  $pV=nRT\;$

(17.14)

Wzór (17.14) jest wzorem gazu doskonałego wyprowadzonej z stosowanego tutaj rozkładu kanonicznego.

Równanie gazu van der Waalsa

Wcześniej rozważaliśmy gaz, którego cząsteczki nie oddziaływają ze sobą żadnymi siłami. W przypadku, którego kuliste atomy oddziaływają ze sobą, to jego suma statystyczna jest napisana poniższym wzorem, jest ona zależna nie tylko od energii kinetycznej cząstek, ale też od energii potencjalnej poszczególnych atomów, korzystamy również, że atomy mają pewną objętość:

$Z(V,T)={{1} \over {N!h^{3N}}}\int _{{\vec {p}}\in R^{3N}}\int _{{\vec {q}}\in V(R^{3N})}d^{3N}{\vec {p}}d^{3N}{\vec {q}}e^{-\beta \sum _{k}(E_{k}^{k}+E_{p}^{k})}={{1} \over {N!h^{3N}}}\left(\int _{-\infty }^{\infty }e^{-\beta {{p^{2}} \over {2m}}}dp\right)^{3N}\left(\int _{{\vec {q}}\in R^{3N}}d^{3N}{\vec {q}}\right)e^{-\beta \sum _{k}E_{p}^{k}}=\;$
$={{1} \over {N!h^{3N}}}{(2\pi mk_{B}T)}^{{3 \over 2}N}(V-Nb)^{N}e^{-\beta \sum _{k}E_{p}^{k}}\;$

(17.15)

Wiemy jednak, że oddziaływanie między atomami przedstawia się:

$u(r)={\begin{cases}\infty &{\hbox{ dla }}r<d\\-\epsilon ({{d} \over {r}})^{6}&{\hbox{ dla }}r>d\end{cases}}\;$

(17.16)

Widzimy, że gdy atomy zbliżą się aż za bardzo do siebie, to są odpychane od siebie nieskończonymi siłami, tak by atomy nie nakładały się na siebie. Suma energii potencjalnej cząstek jest zależna od energii średniej potencjalnej:

$\sum _{k}E_{p}^{k}=N{\overline {E_{p}^{k}}}\;$

(17.17)

Policzmy średnią energię potencjalną cząstek korzystając z (17.17), pamiętając jednakże:

${{dN} \over {4\pi r^{2}dr}}={{N} \over {V}}\Rightarrow dN={{N} \over {V}}4\pi r^{2}dr\;$

(17.18)

Wzór (17.18) przedstawia ilość cząstek posiadająca daną energię potencjalną, bo ta energia względem danego atomu jest zależna od odległości od innego atomu od niego.

${\overline {E_{p}^{k}}}=\int \limits _{d}^{\infty }u(r){{N} \over {V}}4\pi r^{2}dr=-\int \limits _{d}^{\infty }\epsilon {{N} \over {V}}({{d} \over {r}})^{6}4\pi r^{2}dr=-{{N} \over {V}}\epsilon 4\pi d^{6}\int \limits _{d}^{\infty }r^{-4}dr={{N} \over {V}}\epsilon 4\pi d^{6}{{1} \over {3}}[r^{-3}]_{d}^{\infty }=-{{N} \over {V}}\epsilon 4\pi d^{6}{{1} \over {3}}d^{-3}=\;$
$=-{{N} \over {V}}\epsilon {4 \over 3}\pi d^{3}=-{{N} \over {V}}\epsilon b^{'}\;$

(17.19)

Średnia energia cząstek zależy od ilości cząstek i objętości badanego układu. Suma energii potencjalnej cząstek (17.17), korzystając z obliczeń (17.19), jest równa:

$\sum _{k}E_{p}^{k}=N{\overline {E_{p}^{k}}}=-{{N^{2}} \over {V}}\epsilon b^{'}\;$

(17.20)

Przy liczeniu sumy statystycznej (17.15), korzystając ze wzoru na całkowitą energię potencjalną układu cząstek (17.18), jest równa:

$Z(V,T)={{1} \over {N!h^{3N}}}{(2\pi mk_{B}T)}^{{3N} \over 2}(V-Nb)^{N}e^{{{1} \over {k_{B}T}}{{N^{2}} \over {V}}\epsilon b^{'}}\;$

(17.21)

Suma statystyczna badanego gazu zależy od ilości cząstek znajdującej się w gazie i od temperatury gazu van der Waalsa, a także od objętości jaką zajmuje gaz. Ostatecznie możemy policzyć energię swobodną gazu wychodząc z (17.8), gdy suma statystyczna gazu van der Waalsa jest zdefiniowany w punkcie (17.21):

$F=-k_{B}T\ln Z(V,T)=-k_{B}T\left[-(N\ln N-N)-3N\ln h+{{3} \over {2}}N\ln(2\pi mk_{B}T)+N\ln(V-Nb^{'})+{{1} \over {k_{B}T}}{{N^{2}} \over {V}}\epsilon b^{'}\right]\;$

(17.22)

A teraz z korzystajmy, ze wzoru (3.44), by policzyć ciśnienie badanego gazu jakie panuje w nim przy energii swobodnej napisanej wedle (17.22).

$p={{k_{B}NT} \over {V-Nb^{'}}}-{{{N^{2}} \over {V^{2}}}\epsilon b^{'}}\;$

(17.23)

Jak widzimy ciśnienie gazu van der Waalsa zależy od objętości gazu zajmowanego w naczyniu i od jego temperatury, a ponadto od objętości własnej cząsteczek, czym większa ta objętość, to ciśnienie panujące w gazie jest czym większe. Czym większe oddziaływanie między cząstkami, to jest mniejsze ciśnienie na ściankach naczynia na którą oddziaływuje nasz gaz. Oznaczmy nowy parametr przy pomocy ε i b':

$a^{'}=\epsilon b^{'}\;$

(17.24)

Wtedy równanie stanu gazu van der Waalsa (17.23) według oznaczenia (17.24) jest:

$p+{{a^{'}N^{2}} \over {V^{2}}}={{k_{B}NT} \over {V-Nb^{'}}}\;$

(17.25)

Wymnóży równanie stanu (17.25) przez wyrażenie V-Nb dochodząc do ostatecznego równania zależącego od liczby cząsteczek N.

$(p+{{a^{'}N^{2}} \over {V^{2}}})(V-Nb^{'})=k_{B}NT\;$

(17.26)

Teraz zapiszmy równanie (17.26) zależącą od liczby moli cząsteczek, korzystając z równania przeliczającego liczbę moli cząsteczek n na liczbę cząsteczek wedle schematu (6.2) i z definicji stałej gazowej (6.5):

$\left(p+{{a^{'}N_{A}^{2}n^{2}} \over {V^{2}}}\right)\left(V-N_{A}nb^{'}\right)=k_{B}nN_{A}T\Rightarrow \left(p+{{an^{2}} \over {V}}\right)\left(V-nb\right)=nRT\;$

(17.27)

W równaniu (17.27) oznaczono a^'N_A=a i b=N_Ab^' i końcowe wspomniane równanie jest równaniem, z którego często korzystamy. Powyższe równanie jest równaniem stanu gazu rzeczywistego van der Waalsa. Widzimy, że to równanie zależy od stałej $a\;$, która charakteryzuje oddziaływanie między atomami, oraz od całkowitej objętości atomów w układzie, tzn.$nb\;$. Energia wewnętrzna układu oddziaływających ze sobą cząstek siłami potencjalnymi jest równa:

$U={\overline {E}}=k_{B}T^{2}{{\partial \ln Z} \over {\partial T}}=k_{B}T^{2}{{3} \over {2}}N{{1} \over {T}}-{{N^{2}{a^{'}}} \over {V}}={{3} \over {2}}k_{B}NT-{{N^{2}{a^{'}}} \over {V}}={{3} \over {2}}nRT-{{n^{2}a} \over {V}}\;$

(17.28)

Równanie (17.26) różni się od (7.19) jedynie drugim członem, który jest odpowiedzialny za oddziaływanie między atomami. Gdyby w gazie doskonałym znikły oddziaływania między atomami, to jego energia byłaby taka sama jak energia gazu doskonałego. Nieskończenie mała zmiana energii wewnętrznej zdefiniowanej wedle wzoru (17.28) jest napisana:

$dU={{3} \over {2}}nRdT+{{n^{2}a} \over {V^{2}}}dV\;$

(17.29)

Widzimy, że infinitezymalna zmiana energii (17.29) wyprowadzonej z przesłanek statystycznych jest tym samym wzorem co (8.23) wyprowadzonej z przesłanek fenomenologicznych, ale dla gazu jednoatomowego van der Waalsa.

Przypadek gazu doskonałego fotonowego w fizyce relatywistycznej

Wyprowadzimy równanie stanu dla fotonów i udowodnimy, że spełnia on równanie stanu gazu doskonałego. Energia pojedynczego fotonu według szczególnej teorii względności, jeśli jeszcze fotony potraktować jako, że mają energię spoczynkową równą zero, jest wyrażona w zależności od pędu relatywistycznego fotonu p_i przez równanie:

$E_{i}=p_{i}c\;$

(17.30)

Widzimy, że energia jakiegoś fotonu jest wprost proporcjonalna do pędu tegoż fotonu.

Energia całkowita układu fotonów jest sumą energii tychże korpuskuł (17.30) wchodzących wkład układu, czyli jest wyrażona przez równanie:

$E=\sum _{i=1}^{N}E_{i}=\sum _{i=1}^{N}p_{i}c$

(17.31)

Korzystamy ze wzoru na całkowitą energię układu fotonów (17.31), zatem suma statystyczna układu fotonów wychodząc od (17.1) jest wyrażona:

$Z={{1} \over {N!h^{3N}}}\int _{{\vec {p}}\in R^{3N}}\int _{{\vec {q}}\in V(R^{3N})}e^{-\beta \sum _{i=1}^{N}E_{i}}d^{3N}{\vec {q}}d^{3N}{\vec {p}}={{V^{N}} \over {N!h^{3N}}}\left(\int e^{-\beta pc}d^{3}{\vec {p}}\right)^{N}={{V^{N}} \over {N!h^{3N}}}{\left({\int \limits _{0}^{\infty }e^{-\beta pc}4\pi p^{2}dp}\right)^{N}}\;$

(17.32)

Policzmy całkę pomocniczą korzystając z wiadomości analizy matematycznej przez całkowanie przez części:

$\int \limits _{0}^{\infty }e^{-ax}x^{2}dx=-\underbrace {{{1} \over {a}}e^{-ax}x^{2}|_{0}^{\infty }} _{0}+{{2} \over a}\int \limits _{0}^{\infty }e^{-ax}xdx=-\underbrace {{{2} \over {a^{2}}}e^{-ax}x|_{0}^{\infty }} _{0}+{2 \over a^{2}}\int \limits _{0}^{\infty }{e^{-ax}dx}={{2} \over {a^{3}}}\;$

(17.33)

Dokończmy liczenie sumy statystycznej w punkcie (17.32) przy pomocy całki pomocniczej (17.33), zatem dochodzimy do wniosku, że suma statystyczna jest napisana:

$Z={{V^{N}} \over {N!h^{3N}}}\left({{8\pi } \over {\left(\beta c\right)^{3}}}\right)^{N}\;$

(17.34)

Suma statystyczna dla układu fotonów zależy od objętości tegoż układu i jego temperatury. Średnia energia statystyczna (17.4), po podstawieniu do niego sumy statystycznej (17.34), jest równa:

${\overline {E}}=-{{\partial \ln Z} \over {\partial \beta }}=-{{1} \over {Z}}{{\partial Z} \over {\partial \beta }}=3k_{B}NT\;$

(17.35)

Energia układu fotonów jest wprost proporcjonalna do ilości cząstek w układzie i też liniowo zależy od temperatury układu. Różni się ona od energii gazu doskonałego według mechaniki klasycznej (17.11) o czynnik ${{1} \over {2}}\;$.

Możemy policzyć ciśnienie panującego w gazie fotonowym, jeśli wykorzystamy ze wzoru na ciśnienie gazu fotonowego (3.44) wychodząc od wzoru na energię swobodną w zależności od sumy statystycznej (17.8) przy definicji sumy statystycznej (17.34):

$p=-\left({{\partial F} \over {\partial V}}\right)_{T}=k_{B}T{{N} \over {V}}\;$

(17.36)

Zatem udowodniliśmy, że równanie stanu dla fotonów po wymnożeniu obustronnie równania (17.36) przez objętość zajmowaną przez gaz V jest równaniem stanu gazu doskonałego:

$pV=k_{B}NT\;$

(17.37)

Rozkład Maxwella jako szczególny przypadek zespołu kanonicznego

Udowodnimy tutaj, że rozkład Maxwella jest szczególnym przypadkiem naszego rozkładu kanonicznego. Energia całkowita kinetyczna dla całego zespołu cząstek w układzie zamkniętym dla gazu doskonałego, według mechaniki klasycznej jest wyrażona wzorem (17.9). We wzorze na całkowitą energię układu cząstek w rozważanym przypadku powiedziane jest, że poszczególne cząstki nie oddziaływają ze sobą, tzn. nie posiadają wzajemnej energii potencjalnej. Nasza suma statystyczna według (17.1) dla naszego przypadku już jest policzona wcześniej w punkcie (17.10). Interesuje na gęstość prawdopodobieństwa, że dana cząstka posiada pęd, bez względu na jego położenie, a także położenia i pędy innych cząstek, w tym celu policzmy wyrażenie poniżej, by wyznaczyć to wielkość powiedzianą powyżej, by ta wybrana cząstka znajdowała się ostatnia, zatem nasz licznik musimy przecałkować po wszystkich położeniach jakie cząstki mogą posiadać, i po wszystkich pędach cząstek, oprócz tej ostatniej:

$dA=e^{-\beta \sum _{i=3N-2}^{3N}{{p_{i}^{2}} \over {2m}}}dp_{3N-2}dp_{3N-1}dp_{3N}\int _{{\vec {p}}\in R^{3N-3}}\int _{{\vec {q}}\in V(R^{3N})}e^{-\beta \sum _{i=1}^{3N-3}{{p_{i}^{2}} \over {2m}}}d^{3N-3}{\vec {p}}_{3N-3}d^{3N}{\vec {q}}=$
$=e^{-\beta \sum _{i=3N-2}^{3N}{{p_{i}^{2}} \over {2m}}}dp_{3N-2}dp_{3N-1}dp_{3N}\left(\int _{-\infty }^{\infty }e^{-\beta {{p_{i}^{2}} \over {2m}}}dp_{i}\right)^{3N-3}\int _{{\vec {q}}\in V(R^{3N})}d^{3N}{\vec {q}}=\;$
$=e^{-\beta \sum _{i=3N-2}^{3N}{{p_{i}^{2}} \over {2m}}}dp_{3N-2}dp_{3N-1}dp_{3N}V^{N}\left(2\pi k_{B}mT\right)^{{{3} \over {2}}N-{{3} \over {2}}}$

(17.38)

Prawdopodobieństwa, że dana 3N-ta cząstka posiada ściśle określony pęd, jest określona wzorem za pomocą ilorazu, której licznik jst według (17.38) przez mianowniku dla obliczonej sumy statystycznej (17.10):

$dP={{dA} \over {Z}}={{e^{-\beta \sum _{i=3N-2}^{3N}{{p_{i}^{2}} \over {2m}}}dp_{3N-2}dp_{3N-1}dp_{3N}V^{N}\left(2\pi k_{B}mT\right)^{{{3} \over {2}}N-{{3} \over {2}}}} \over {\left(2\pi k_{B}mT\right)^{{{3} \over {2}}N}V^{N}}}=e^{-\beta \sum _{i=3N-2}^{3N}{{p_{i}^{2}} \over {2m}}}dp_{3N-2}dp_{3N-1}dp_{3N}\left({{1} \over {2\pi k_{B}mT}}\right)^{{3} \over {2}}=$
$=e^{-{{mv^{2}} \over {2k_{B}T}}}(m^{2})^{{3} \over {2}}dv_{x}dv_{y}dv_{z}\left({{1} \over {2\pi k_{B}mT}}\right)^{{3} \over {2}}=\left({{m} \over {2\pi k_{B}T}}\right)^{{3} \over {2}}e^{-{{mv^{2}} \over {2k_{B}T}}}dv_{x}dv_{y}dv_{z}$

(17.39)

Gęstość prawdopodobieństwa, że dana cząstka będzie posiadała ściśle określoną prędkość jest zależna od wartości cząstki, jest wyrażona:

$f({\vec {v}})=\left({{m} \over {2\pi k_{B}T}}\right)^{{3} \over {2}}e^{-{{mv^{2}} \over {2k_{B}T}}}$

(17.40)

Wzór (17.40) jest rozkładem prędkości wektora ${\vec {v}}\;$, które jak udowodniliśmy stanowi rozkład Maxwella (14.34) dla danej rozważanej pojedynczej cząstki, zatem udowodniliśmy, że rozkład Maxwella jest szczególnym przypadkiem zespołu kanonicznego.