Fizyka statystyczna/Wielki zespół kanoniczny (T,V,μ,t)

Wielki zespół kanoniczny (T,V,μ,t)

---

Licencja

Autor: Mirosław Makowiecki Absolwent UMCS Fizyki Komputerowej Uniwersytetu Marii Curie-Skłodowskiej w Lublinie Email: miroslaw(kropka)makowiecki(małpa)gmail(kropka)pl Dotyczy: książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami. Użytkownika książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami nie zwalnia z odpowiedzialności prawnoautorskiej nieprzeczytanie warunków licencjonowania. Umowa prawna: Creative Commons: uznanie autorstwa, na tych samych warunkach, z możliwością obowiązywania dodatkowych ograniczeń. Autor tej książki dołożył wszelką staranność, aby informacje zawarte w książce były poprawne i najwyższej jakości, jednakże nie udzielana jest żadna gwarancja, czy też rękojma. Autor nie jest odpowiedzialny za wykorzystanie informacji zawarte w książce, nawet jeśli wywołaby jakąś szkodę, straty w zyskach, zastoju w prowadzeniu firmy, przedsiębiorstwa lub spółki bądź utraty informacji, niezależnie czy autor (a nawet Wikibooks) został powiadomiony o możliwości wystąpienie szkód. Informacje zawarte w książce mogą być wykorzystane tylko na własną odpowiedzialność.

---

---

Jest to zespół opisujący układ otwarty, w którym jest wymiana cząstek (masy) i energii między układem a otoczeniem.

Rozkład, średnia energia i liczba cząstek w układzie

Wielkim zespołem kanonicznym nazywamy rozkład wyrażony wzorem (12.36), gdzie potencjał chemiczny $\mu \;$ jest w ogólności różny od zera, ale przeciwnie do zespołu kanonicznego liczba cząstek jest już nie stała w układzie, a pozostałe parametry co w zespole kanonicznym są stałe, czyli jest to zespół $(p,V,T,\mu )\;$, zatem czynnik $e^{\beta pV}\;$ włączamy pod stałą w tym rozkładzie. W wielkim zespole kanonicznym sumę statystyczną nazwijmy wielką sumę statystyczną i będziemy je oznaczać przez $Q\;$, zamiast $Z\;$. Stosując przybliżenie klasyczne, gdzie pędy i położenia są ciągłe, zatem po zastąpieniu prawdopodobieństwa gęstością prawdopodobieństwa, że dany układ będzie miał energię $E\;$ o liczbie czastek $N\;$, wtedy sumowanie w wielkiej sumie statystycznej należy zastąpić całką z uwzględnieniem poprawnego boltzmannowskiego zliczania po pędach i położeniach i zwykłym sumowaniem po wszystkich liczbach czastek jakie może posiadać układ, pamiętając przy tym, że w przypadku ciągłym nie ma degeneracji stanu, zatem wielka suma statystyczna wygląda:

$Q=\sum _{n=0}^{N}\int _{{\vec {q}}\in V(R^{3N}),{\vec {p}}\in R^{3n}}e^{-\beta \left[E({\vec {p}},{\vec {q}})-\mu n\right]}d\Gamma ({\vec {p}},{\vec {q}})\;$

(18.1)

A sam rozkład gęstości prawdopodobieństwa w wielkim zespole kanonicznym wygląda:

$\rho (E,n)={{e^{-\beta (E-\mu n)}} \over {Q}}\;$

(18.2)

Ogólnie prawdopodobieństwo w wielkim zespole kanonicznym w rozkładzie skwantowanym jako odpowiednik zespołu ciągłego opisywanych przez równanie (18.2) przy definicji wielkiej sumy statysycznej (18.1) jest napisane wraz z definicją wielkiej sumy statystycznej w tymże rozkładzie dyskretnym w postaci:

$P(E_{i},N_{i})={{g_{i}e^{-\alpha E_{i}+\gamma N_{i}}} \over {Q}}\;$ gdzie: $Q=\sum _{i=1}^{n}g_{i}e^{-\alpha E_{i}+\gamma N_{i}}$

(18.3)

Dla ogólności wykładu przyjmiemy rozkład dyskretny (18.3), a wnioski dla rozkładu ciągłego z oczywistych z względów wyjdą takie same. Średnią energię układu liczymy z definicji wartości średniej tejże wielkości statystycznej, na podstawie wzoru na prawdopodobieństwo, że uzyskamy parametry E_i, N_i wedle wzoru (18.3) piszemy według:

${\overline {E}}={{\sum _{i=1}^{n}g_{i}E_{i}e^{-\alpha E_{i}+\gamma N_{i}}} \over {Q}}=-{{{{\partial } \over {\partial \alpha }}\sum _{i=1}^{n}g_{i}e^{-\alpha E_{i}+\gamma N_{i}}} \over {Q}}=-{{\partial Q} \over {Q\partial \alpha }}=-{{\partial \ln Q} \over {\partial \alpha }}\;$

(18.4)

A średnia liczba cząstek znajdujących się w układzie liczymy z definicji średniej tejże wielkości statystycznej, którą liczymy ją na podstawie wzoru na prawdopodobieństwo uzyskania wielkości E_i, N_i (18.3) piszemy według:

${\overline {N}}={{\sum _{i=1}^{n}N_{i}g_{i}e^{-\alpha E_{i}+\gamma N_{i}}} \over {Q}}={{{{\partial } \over {\partial \gamma }}\sum _{i=1}^{n}g_{i}e^{-\alpha E_{i}+\gamma N_{i}}} \over {Q}}={{\partial Q} \over {Q\partial \gamma }}={{\partial \ln Q} \over {\partial \gamma }}\;$

(18.5)

Widzimy, czy to średnia energia układu, czy to średnia liczba cząstek w układzie, powinny one zależeć tylko od temperatury ($\beta \;$) oraz od potencjału chemicznego ($\mu \;$), jeśli jest różna od zera. Prawdopodobieństwo, że układ będzie miał energię $E_{i}\;$ o liczbie cząstek $N_{i}\;$ innym sposobem niż (18.3), ale równoważnej, jest wyrażone:

$P(E_{i},N_{i})={{z^{N_{i}}g_{i}e^{-\beta E_{i}}} \over {\sum _{i=1}^{n}z^{N_{i}}g_{i}e^{-\beta E_{i}}}}\;$ gdzie:$z=e^{\beta \mu }\;$

(18.6)

Średnia liczba cząstek wyrażona innym sposobem niż według wzoru (18.5), na podstawie rozkładu prawdopodobieństwa (18.6), jest napisana:

${\overline {N}}={{\sum _{i=1}^{n}N_{i}z^{N_{i}}g_{i}e^{-\beta E_{i}}} \over {\sum _{i=1}^{n}z^{N_{i}}g_{i}e^{-\beta E_{i}}}}=z{{\sum _{i=1}^{n}{{\partial } \over {\partial z}}z^{N_{i}}g_{i}e^{-\beta E_{i}}} \over {\sum _{i=1}^{n}z^{N_{i}}g_{i}e^{-\beta E_{i}}}}=z{{\partial Q} \over {Q\partial z}}=z{{\partial \ln Q} \over {\partial z}}=e^{\beta \mu }{{\partial \ln Q} \over {\partial \mu }}{{\partial \mu } \over {\partial e^{\beta \mu }}}=e^{\beta \mu }{{\partial \ln Q} \over {\partial \mu }}e^{-\beta \mu }{{1} \over {\beta }}=\;$
$=\left({{\partial k_{B}T\ln Q} \over {\partial \mu }}\right)_{V,T}=\left({{\partial \Omega } \over {\partial \mu }}\right)_{V,T}\Rightarrow {\overline {N}}=\left({{\partial \Omega } \over {\partial \mu }}\right)_{V,T}\;$

(18.7)

gdzie potencjałem termodynamicznym nazywamy wyrażenie:

$\Omega =k_{B}T\ln Q\;$

(18.8)

Średnia liczba cząstek w układzie w wielkim zespole kanonicznym liczona czy to sposobem (18.5), lub czy (18.7), w każdym bądź razie w obu tych sposobach powinien wyjść ten sam wynik.

Wyprowadzenie w oparciu o statystyczną interpretację rozkładu w układach otwartych

Aby wyprowadzić wielki rozkład statystyczny dla całego ciągłego rozkładu, czyli zależnego od ciągłych pędów i położeń, w oparciu o zwykły zespół kanoniczny należy podzielić nasz układ na dwie części, w którym gęstość prawdopodobieństwo w każdym punkcie danego podukładu jest równa:

$\rho (q_{i},p_{i},N_{i})={{1} \over {Q_{N_{i}}}(V_{i},T)}\int _{{\vec {p}}\in R^{3N}}\int _{{\vec {q}}\in V(R^{3N})}{{d^{3N_{i}}q_{i}d^{3N_{i}}p_{i}e^{-\beta E_{i}(q_{i},p_{i},N_{i})}} \over {h^{3N_{i}}N_{i}!}}\;$

(18.9)

Dla całego układu (dwóch części razem) mamy:

$Q_{N}(V,T)={{1} \over {Q_{N}}(V,T)}\int _{{\vec {p}}\in R^{3N}}\int _{{\vec {q}}\in V(R^{3N})}{{d^{3N}{\vec {q}}d^{3N}{\vec {p}}e^{-\beta E_{i}(q,p,N)}} \over {h^{3N}N!}}\;$

(18.10)

Niech mamy układy jako całość, w których znajduje się N cząstek, podzielmy na dwa podukłady we wszystkich możliwych możliwościach, tych możliwości jest ${N \choose N_{1}}\;$, i liczba cząstek znajdująca się w jednym podukładzie z dwóch zmienia się od zera do maksymalnej liczby cząstek znajdujących się w całym układzie, podobnie jest dla drugiego podukładu. Zatem suma statystyczna dwóch układów jako całości po podzieleniu na dwa układy cząstkowe jest równa:

$Q_{N}(V,T)={{1} \over {h^{3N}N!}}{\Bigg \{}\sum _{N_{1}=0}^{N}{N \choose N_{1}}\int _{{\vec {p}}\in R^{3N}}\int _{{\vec {q}}\in V(R^{3N})}{d^{3N_{1}}q_{1}d^{3N_{1}}p_{1}e^{-\beta E_{1}(q_{1},p_{1},N_{1})}}\int _{{\vec {p}}\in R^{3N}}\int _{{\vec {q}}\in V(R^{3N})}d^{3N_{2}}q_{2}d^{3N_{2}}p_{2}e^{-\beta H(q_{2},p_{2})}{\Bigg \}}\;$

(18.11)

Po wykorzystaniu definicji symbolu Newtona we wzorze (18.11) i po pewnych skróceniach, wtedy otrzymujemy wzór na wielką sumę statystyczną całego układu w zależności od całek charakteryzujący dwa wybrane podukłady, gdy liczba cząstek wspomnianym wcześniej równaniu zmienia się od N₁=0 do N₁=N, czyli zmienia się od zera do maksymalnej liczby cząstek, wtedy:

$Q_{N}(V,T)=\sum _{N_{1}=0}^{N}{{\int _{{\vec {p}}\in R^{3N}}\int _{{\vec {q}}\in V(R^{3N})}d^{3N_{1}}q_{1}d^{3N_{1}}p_{1}e^{\beta E_{1}(q_{1},p_{1},N_{1})}} \over {h^{3N_{1}}N_{1}!}}{{\int _{{\vec {p}}\in R^{3N}}\int _{{\vec {q}}\in V(R^{3N})}d^{3N_{2}}q_{2}d^{3N_{2}}p_{2}e^{-\beta E(q_{2},p_{2})}} \over {h^{3N_{2}}N_{2}!}}\;$

(18.12)

Z równości (18.12) wynika wzór na wielką sumę statystyczną całego układu w zależności od sum statystycznych dwóch wybranych wcześniej podukładów po wszystkich możliwych liczbach cząstek, jeśli liczba cząstek jako ogółu jest N:

$Q_{N}(V,T)=\sum _{N_{1}=0}^{N}Q_{N_{1}}(V_{1},T)Q_{N_{2}}(V_{2},T)\;$

(18.13)

Podzielmy równanie (18.13) przez wielką sumę statystyczną charakteryzujący cały układu statystyczny: $Q_{N}(V,T)\;$, otrzymujemy:

$1=\sum _{N_{1}=0}^{N}\int d\Gamma _{1}e^{-\beta E(q_{1},p_{1},N_{1})}{{Q_{N_{2}}(V_{2},T)} \over {Q_{N}(V,T)}}\;$

(18.14)

Dla całości, dla dwóch układów energia swobodna jest przedstawiana według wzoru (17.8), bo ten cały układ nie wymienia między układem a otoczeniem żadnych cząstek i tą energię piszemy w postaci:

$F(V,T)=-k_{B}T\ln Q_{N}(V,T)\;\;$

(18.15)

Po wyznaczeniu wielkości statystycznej wielkiej sumy statystycznej całego układu $Q_{N}(V,T)\;$ z równania na energię swobodną (18.15), wtedy suma statystyczna w zależności od jego energii swobodnej jest napisana:

$Q_{N}(V,T)=e^{-\beta \operatorname {F} (V,N,T)}\;\;$

(18.16)

Dla drugiego układu, podobnie jak u (18.16) piszemy jak wyraża się suma statystyczna podukładu numer dwa w zależności od jego energii swobodnej:

$Q_{N_{2}}=e^{-\beta \operatorname {F} (V_{2},N_{2},T)}\;$

(18.17)

Z równań na sumy statystyczne (18.16) (układu wielkiego całego) i (18.17) (podukładu numer dwa) napiszmy wyrażenie będące ilorazem sumy statystycznej układu drugiego przez sumę statystyczną układu całego w zależności od ich energii swobodnych panujący w układzie wielkim i małym:

${{Q_{N_{2}}(V_{2},N_{2})} \over {Q_{N}(V,T)}}=e^{-\beta (F(V_{2},N_{2},T)-F(V,N,T))}\;$

(18.18)

Ponieważ objętość i liczba cząstek są wielkościami addytywnymi jak zakładamy, zatem według równości (18.18) iloraz wielkiej sumy statystycznej podukładu przez wielką sumę statystyczną układu jako całości jest napisana:

${{Q_{N_{2}}(V_{2},N_{2})} \over {Q_{N}(V,T)}}=e^{-\beta (F(V-V_{1},N-N_{1},T)-F(V,N,T)}\;$

(18.19)

Można wyrażenie $F(V-V_{1},N-N_{1},T)\;$, które możemy rozłożyć w szereg Taylora i stosując jednocześnie wzór (3.44) (w tym wzorze liczymy ciśnienie panujące w układzie znając jego sumę statystyczną) oraz (3.46) (w tym wzorze liczymy potencjał chemiczny znają energię swobodną układu), to energia swobodna podukładu drugiego jest:

$F(V-V_{1},N-N_{1},T)=F(V,N,T)-\left({{\partial F} \over {\partial V}}\right)_{NT}V_{1}-\left({{\partial F} \over {\partial N}}\right)_{VT}N_{1}=F(V,N,T)+pV_{1}-\mu N_{1}\;\;$

(18.20)

Stosując równanie na różnicę energii swobodnych układu drugiego i układu jako całości (18.20), wtedy równanie (18.19) na iloraz pewnych sum statystycznych można zapisać względem objętości i liczby cząstek podukładu pierwszego:

${{Q_{N_{2}}(V-V_{1},T)} \over {Q_{N}(V,T)}}=e^{-\beta (pV_{1}-\mu N_{1})}\;$

(18.21)

Po podstawieniu tożsamości (18.21) do równania (18.14), wtedy:

$1=\sum _{N_{1}=0}^{N}\int d\Gamma _{1}e^{-\beta E(p_{1},q_{1},N_{1})}e^{-\beta (pV_{1}-\mu N_{1})}\;$

(18.22)

Korzystając ze wzoru (18.22), mamy wzór na gęstość prawdopodobieństwa, że pierwszy układ ogólnie będzie posiadał pewną energię i liczbę cząstek, która spełnia wszystkie własności by być nią:

$\rho (q,p,N)=e^{-\beta pV}e^{-\beta (H(p,q,N)-\mu N)}\;\;$

(18.23)

Ponieważ p i V są wielkościami stałymi w (18.23) przy normowaniu powyższego wzoru do jedynki, to wielka suma statystyczna:

$e^{\beta pV}=Q(V,T,\mu )\;\;$

(18.24)

Równanie (18.23), który jest gęstością prawdopodobieństwa uzyskania przez układ energii E i liczby cząstek N, i do którego zastosujemy wzór (18.24), jest zapisane:

$\rho (q,p,N)={{e^{-\beta (E-\mu N)}} \over {Q(V,T,\mu )}}\;$

(18.25)

Również z tożsamości (18.24) wykorzystują definicję parametru β, która zależy od temperatury bezwzględnej T, wynika:

$pV=k_{B}T\ln Q(V,T,\mu )\;$

(18.26)

Równanie (18.26) jest spełnione dla rozkładu ciągłego, udowodnimy później, że ono jest spełniona również dla energii typu dyskretnego.

Normujemy funkcję $\rho (q,p,N)\;$ do jedynki, wtedy dostajemy:

$Q(V,T,\mu )=\sum _{n=0}^{N}\int _{{\vec {p}}\in R^{3N},{\vec {q}}\in V(R^{3N})}e^{-\beta (E-\mu n)}d\Gamma ({\vec {p}},{\vec {q}})\;$

(18.27)

Jest to wzór na wielką sumę statystyczną układu opisywanego przez wielki zespół kanoniczny, ale przy ciągłości pędu i położeń (przybliżenie klasyczne).

Związek między energią swobodną, a sumą statystyczną

Z korzystamy z równania (18.3) na prawdopodobieństwo dyskretne, że układ będzie posiadał energię $E_{i}\;$ i liczbę cząstek $N_{i}\;$, wtedy równanie na entropię układu (12.90) wyrażamy w zależności od tego prawdopodobieństwa statystycznego w badanym układzie, przy czym wyrażając w (18.3) sumowanie po właściwościach i degeneracjach układu (wtedy znika g_i):

$S=-k_{B}\sum _{i=1}^{l}{{e^{-\gamma E_{i}+\alpha N_{i}}} \over {Q(\alpha ,\gamma )}}\ln {{e^{-\gamma E_{i}+\alpha N_{i}}} \over {Q(\alpha ,\gamma )}}=-k_{B}\sum _{i=1}^{l}{{e^{-\gamma E_{i}+\alpha N_{i}}} \over {Q(\alpha ,\gamma )}}(-\gamma \sum _{l=1}^{l}E_{i}+\alpha N_{i}-\ln Q(\alpha ,\gamma ))\;$
$={k_{B}\gamma \sum _{i=1}^{l}{E_{i}{e^{-\gamma E_{i}+\alpha N_{i}}} \over {Q(\alpha ,\gamma )}}}-k_{B}\alpha {\sum _{i=1}^{l}{N_{i}{e^{-\gamma E_{i}+\alpha N_{i}}} \over {Q(\alpha ,\gamma )}}}+k_{B}\sum _{i=1}^{l}{{e^{-\gamma E_{i}+\alpha N_{i}}} \over {Q(\alpha ,\gamma )}}\ln Q(\alpha ,\gamma )\;$

(18.28)

W obliczeniach (18.28) wykorzystamy wzór na średnią liczbę cząstek (18.5) i średnią energię układu (18.4), wtedy równanie na entropie (18.28) można zapisać w postaci zwartej:

$S=k_{B}\gamma {\overline {E}}-k_{B}\alpha {\overline {N}}+k_{B}\ln Q(\alpha ,\gamma )\;\;$

(18.29)

korzystając z definicji parametru $\alpha \;$ i parametru $\gamma \;$, i mnożąc obustronnie (18.29) przez temperaturę bezwzględną T, wtedy mamy:

$ST={\overline {E}}-\mu {\overline {N}}+k_{B}T\ln Q(\alpha ,\gamma )\;\;$

(18.30)

Korzystając z definicji energii swobodnej (3.5), wtedy otrzymujemy tą wielkość, korzystając ze wzoru na energię związaną (18.30):

$F=U-TS={\overline {E}}-TS=\mu {\overline {N}}-k_{B}T\ln Q(\alpha ,\gamma )\;\;$

(18.31)

Ostatecznie z wyrażenia na energię swobodną (18.31), którą przepiszmy na przejrzystości, jest ona zależna jak się przekonaliśmy od średniej liczby cząstek, temperatury bezwzględnej i wielkiej sumy statystycznej charakteryzującej cały badany układ statystyczny.

$F=\mu {\overline {N}}-k_{B}T\ln Q(\alpha ,\gamma )\;$

(18.32)

Potencjał termodynamiczny

Korzystamy z równania na energię swobodną układu według wzoru (18.32), które wyprowadziliśmy dla wielkiego zespołu statystycznego w badanym układzie statystycznym, wtedy po przenoszeniu wyrazu związanego z energią swobodną na jej przeciwną stronę, wtedy otrzymujemy:

$-\mu {\overline {N}}+F=-k_{B}T\ln Q(\alpha ,\beta )\;\;$

(18.33)

Do wzoru (18.33) możemy podstawić wzór na energię swobodną (3.5).

$U-TS-\mu {\overline {N}}=-k_{B}T\ln Q(\alpha ,\beta )\;\;$

(18.34)

Z definicji etalpi swobodnej G (3.7) (zależność entalpii i energii związanej) i podstawiając w nim wzór na zwykłą etalpię H (3.2) (zależność energii wewnętrznej i iloczynu ciśnienia panującego w gazie przez jego objętość), to:

$G=H-TS=U+pV-TS\;\;$

(18.35)

Mając wzór (18.34) na podstawie napisanej tożsamości (18.35) możemy napisać formułę:

$G-pV-\mu {\overline {N}}=-k_{B}T\ln Q(\alpha ,\beta )\;\;$

(18.36)

A ponieważ w wielkim rozkładzie termodynamicznym mamy stałą objętość i temperaturę, to korzystając z udowodnionej wcześniej równości (3.56) na potencjał Gibbsa w zależności od średniej ilości cząstek jakie posiada układ do (18.36), wtedy dostajemy inny wynikowy wzór:

$G-pV-\mu N=\mu N-pV-\mu N=-pV=\Omega =-k_{B}T\ln Q(\alpha ,\beta )\;\;$

(18.37)

Z równania (18.37) wynika związek iloczynu ciśnienia panującego w gazie przez jego własną objętość, która jest równa wyrażeniu zależnego liniowo od temperatury bezwzględnej T i logarytmu naturalnego wielkiej sumy statystycznej obowiązujących w wielkim zespole kanonicznym.

$pV=k_{B}T\ln Q(\alpha ,\beta )\;\;$

(18.38)

W ten sposób wzór (18.38) udowodniliśmy, że jest słuszny też w przypadku dyskretnym, nie tylko dla przypadku ciągłego, co udowodniliśmy pisząc formułę (18.26).

Gaz doskonały według mechaniki klasycznej

Energię kinetyczną gazu (całkowitą bo gaz doskonały nie posiada energii potencjalnej) jest wyrażona przez równanie (17.9). Zatem możemy policzyć wielką sumę statystyczną $Q(\alpha ,\beta )\;$ według ogólnego wzoru obowiązującego dla wielkiego zespołu kanonicznego (18.1), a więc do dzieła:

$Q(\alpha ,\beta )=\sum \limits _{n=0}^{N}{{\int \limits _{{\vec {q}}\in V(R^{3N})}\int \limits _{{\vec {q}}\in R^{3N}}e^{-\beta E+\alpha n}d^{3N}{\vec {q}}d^{3N}{\vec {p}}} \over {n!h^{3n}}}=\sum _{n=0}^{N}{{1} \over {n!h^{3N}}}\int \limits _{{\vec {q}}\in V(R^{3N})}\int \limits _{{\vec {q}}\in R^{3N}}e^{-\beta \sum _{i=1}^{3n}{{{\vec {p}}_{i}^{2}} \over {2m}}+\alpha n}d^{3N}{\vec {q}}d^{3N}{\vec {p}}=\;$
$=\sum _{n=0}^{N}{{\left\{\int \limits _{{\vec {q}}\in V(R^{3N})}d^{3N}{\vec {q}}\right\}\left\{\int \limits _{{\vec {q}}\in R^{3N}}e^{-\beta \sum _{i=1}^{3n}{{{\vec {p}}_{i}^{2}} \over {2m}}}d^{3N}{\vec {p}}\right\}e^{\alpha n}} \over {n!h^{3n}}}=\sum _{n=0}^{N}{{V^{n}\left\{\int \limits _{-\infty }^{\infty }e^{-\beta {{p^{2}} \over {2m}}}dp\right\}^{3n}e^{\alpha n}} \over {n!h^{3n}}}=\sum _{n=0}^{N}{{V^{n}({2m\pi \over {\beta }})^{{{3} \over {2}}n}e^{\alpha n}} \over {n!h^{3n}}}\;$

(18.39)

Średnia energia gazu klasycznego znając już jego wielką sumę statystyczną (18.39) możemy policzyć ze wzoru (18.4):

${\overline {E}}=-\left({{\partial \ln Q(\alpha ,\beta )} \over {\partial \beta }}\right)_{\alpha }=-{{1} \over {Q(\alpha ,\beta )}}{\left({{\partial Q(\alpha ,\beta )} \over {\partial \beta }}\right)}_{\alpha }=-{{1} \over {Q(\alpha ,\beta )}}\sum _{n=0}^{N}{{V^{n}{({{2m\pi } \over {\beta }})}^{{3 \over 2}n-1}e^{\alpha n}} \over {n!h^{3n}}}{{3 \over 2}n}{-{2m\pi } \over {\beta ^{2}}}=\;$
$={{1} \over {Q(\alpha ,\beta )}}\sum _{n=0}^{N}{{V^{n}{({{2m\pi } \over {\beta }})}^{{3 \over 2}n}e^{\alpha n}} \over {n!h^{3n}}}{3 \over 2}nk_{B}T={{1} \over {Q(\alpha ,\beta )}}\sum _{n=0}^{N}{{V^{n}{({{2m\pi } \over {\beta }})}^{{3 \over 2}n}ne^{\alpha n}} \over {n!h^{3n}}}{{3} \over {2}}k_{B}T\;$

(18.40)

Policzmy teraz średnią liczbę cząstek jakie może posiadać układ${\overline {N}}\;$ wedle wyprowadzonego wzoru (18.5) znając wielką sumę statystyczną już policzoną (18.39), przejdźmy do liczenia:

${\overline {N}}={{1} \over {Q(\alpha ,\beta )}}\left({{\partial Q(\alpha ,\beta )} \over {\partial \alpha }}\right)_{\beta }={{1} \over {Q(\alpha ,\beta )}}\sum _{n=0}^{N}{{V^{n}{({{2m\pi } \over {\beta }})}^{{3 \over 2}n}ne^{\alpha }} \over {n!h^{3n}}}\;$

(18.41)

Powracając jeszcze raz do średniej energii, korzystając ze wzoru na średnią liczbę cząstek jakie są w układzie odwartym (18.41), wtedy wzór na średnią energię układu w zależności od średniej liczby cząstek i temperatury ukłądu zapisujemy wedle (18.40), która przyjmuje równoważną do poprzedniego postać:

${\overline {E}}={{3} \over {2}}{\overline {N}}k_{B}T\;$

(18.42)

Wzór (18.42) w wielkim zespole kanonicznym jest bardzo podobny do wzoru (17.11). Tym one się różnią, że w pierwszym wzorze jest średnia ilość cząstek, a w drugim dokładna ilość cząstek. Policzmy teraz energię swobodną wynikającego ze wzoru (18.32):

$F=\mu {\overline {N}}-k_{B}T\ln Q\;$

(18.43)

Policzmy teraz ciśnienie znając energię swobodną F (18.43):

$p=-\left({{\partial F} \over {\partial V}}\right)_{T}=k_{B}T{{1} \over {Q(\alpha ,\beta )}}\sum _{n=0}^{N}{{V^{n-1}{({{2m\pi } \over {\beta }})}^{{3 \over 2}n}ne^{\alpha }} \over {n!h^{3n}}}=k_{B}T{{1} \over {Q(\alpha ,\beta )}}\left(\sum _{n=0}^{N}{{V^{n}{({{2m\pi } \over {\beta }})}^{{3 \over 2}n}ne^{\alpha }} \over {n!h^{3n}}}\right){{1} \over {V}}\;$

(18.44)

Korzystając z obliczonej średniej liczby cząstek ponownie ${\overline {N}}\;$ z (18.41). otrzymujemy równanie stanu, które jest zależne od średniej liczby cząstek znajdujące się w układzie:

$pV=k_{B}{\overline {N}}T\;$ lub $pV={\overline {n}}N_{A}k_{B}T\Rightarrow pV={\overline {n}}RT$

(18.45)

Równanie (18.45) jest równaniem stanu gazu doskonałego wedle (7.7).

Przypadek gazu fotonowego w fizyce klasycznej

Całkowita energia układu jest wyrażone przez równanie (17.31), wtedy możemy policzyć wielką sumę statystyczną w wielkim zespole kanonicznym dla tego rozważanego przypadku:

$Q(\alpha ,\gamma )=\sum \limits _{n=0}^{N}{{1} \over {n!h^{3n}}}\int \limits _{{\vec {q}}\in V(R^{3n})}\int \limits _{{\vec {p}}\in R^{3n}}e^{-\alpha E+\gamma n}d^{3n}{\vec {q}}d^{3n}{\vec {p}}=\sum _{n=0}^{N}{{\int \limits _{{\vec {q}}\in V(R^{3n})}\int \limits _{{\vec {q}}\in R^{3n}}d^{3n}{\vec {q}}d^{3n}{\vec {p}}e^{-\alpha \sum _{i=1}^{n}p_{i}c+\gamma n}} \over {n!h^{3n}}}=\;$
$=\sum _{n=0}^{N}{{V^{n}{(\int _{0}^{\infty }{e^{-\alpha pc}}d^{3}{\vec {p}})}^{n}e^{\gamma n}} \over {n!h^{3n}}}=\sum _{n=0}^{N}{{V^{n}{(\int _{0}^{\infty }{e^{-\alpha pc}}4\pi p^{2}dp)}^{n}e^{\gamma n}} \over {n!h^{3n}}}\;$

(18.46)

We wzorze (18.46) wykorzystajmy tożsamość policzoną w punkcie (17.33), wtedy możemy dokończyć liczenie wielkiej sumy statystycznej:

$Q(\alpha ,\gamma )=\sum _{n=0}^{N}{{1} \over {n!h^{3n}}}V^{n}\left({{8\pi } \over {\left(\alpha c\right)^{3}}}\right)^{n}e^{\gamma n}\;$

(18.47)

A także policzmy średnią ilość cząstek znajdujących się w objętości V, korzystając ze wzoru na średnią liczbę cząstek słuszne dla wielkiego zespołu kanonicznego (18.5) znając wielką sumę statystyczną policzoną (18.47):

${\overline {N}}=\left({{\partial \ln Q(\alpha ,\gamma )} \over {\partial \gamma }}\right)_{\alpha }={{1} \over {Q(\alpha ,\gamma )}}\sum _{n=0}^{N}{{1} \over {n!h^{3n}}}V^{n}{\left({{8\pi } \over {(\alpha c)^{3}}}\right)}^{n}ne^{\gamma n}\;$

(18.48)

Policzmy teraz energię średnią układu słuszne dla wielkiego zespołu kanonicznego, korzystając z (18.4) znając dla tego rozważanego przypadku wielką sumę statystyczną (18.47):

${\overline {E}}=-\left({{\partial \ln Q(\alpha ,\gamma )} \over {\partial \alpha }}\right)_{\gamma }=-{{1} \over {Q(\alpha ,\gamma )}}\left({{\partial Q(\alpha ,\gamma )} \over {\partial \alpha }}\right)_{\gamma }={{1} \over {Q(\alpha ,\gamma )}}\sum _{n=0}^{N}{{1} \over {n!h^{3n}}}e^{\gamma n}n\left({{8\pi } \over {(\alpha c)^{3}}}\right)^{n-1}3{{8\pi } \over {c^{3}\alpha ^{4}}}=\;$
$={{1} \over {Q(\alpha ,\gamma )}}\sum _{n=0}^{N}{{1} \over {n!h^{3n}}}e^{\gamma n}3n\left({{8\pi } \over {(\alpha c)^{3}}}\right)^{n}k_{B}T\;$

(18.49)

Biorąc za średnią liczbę cząstek znajdującą się w układzie ${\overline {N}}\;$ pisaną według wzoru (18.48) we wzorze na średnią energię układu (18.49), wtedy otrzymujemy tą samą energię, ale wyrażoną w zależności od średniej liczby cząstek:

${\overline {E}}=3{\overline {N}}k_{B}T\;$

(18.50)

Wzór (18.50) jest wzorem bardzo podobny do wzoru (17.35), tylko jest taka różnica, że w pierwszym występuje średnia ilość cząstek, a w drugim dokładna ilość cząstek. Weźmy teraz energię swobodną napisanej wedle wzoru (18.32), wtedy ciśnienie możemy policzyć ze wzoru (3.44), zatem przejdźmy do dzieła:

$p=-({{\partial F} \over {\partial V}})_{T}={{k_{B}T} \over {Q(\alpha ,\gamma )}}\sum _{n=0}^{N}{{1} \over {n!h^{3n}}}nV^{n-1}\left({{8\pi } \over {\alpha c}}\right)^{n}e^{\gamma n}={{k_{B}T} \over {Q(\alpha ,\gamma )}}{{\sum _{n=0}^{N}{{1} \over {n!h^{3n}}}nV^{n}\left({{8\pi } \over {\alpha c}}\right)^{n}e^{\gamma n}} \over {V}}\;$

(18.51)

Korzystając z definicji średniej liczby cząstek panującą w układzie ${\overline {N}}\;$ (18.48), wtedy równanie (18.51) przyjmuje postać według poniższego równania:

$pV={\overline {N}}k_{B}T\;$

(18.52)

Równanie (18.52) jest równaniem stanu gazu doskonałego.