Fizyka statystyczna/Zespół mikrokanoniczny

Z Wikibooks, biblioteki wolnych podręczników.
Przejdź do nawigacji Przejdź do wyszukiwania
Fizyka statystyczna
Fizyka statystyczna
Zespół mikrokanoniczny

Licencja
Autor: Mirosław Makowiecki
Absolwent UMCS Fizyki Komputerowej Uniwersytetu Marii Curie-Skłodowskiej w Lublinie
Email: zegarek(myślnik)odmierza(myślnik)czas(małpa)wp(kropka)pl
Dotyczy: książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami.
Użytkownika książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami nie zwalnia z odpowiedzialności prawnoautorskiej nieprzeczytanie warunków licencjonowania.
Umowa prawna: Creative Commons: uznanie autorstwa oraz miejsca pochodzenia książki i jej jakikolwiek części, a także treści, teksty, tabele, wykresy, rysunki, wzory i inne elementy oraz ich części zawarte w książce, i tą książkę, nawet w postaci przerobionej nie można umieszczać w jakikolwiek formie na czasopismach naukowych, archiwach prac, itp.
Autor tej książki dołożył wszelką staranność, aby informacje zawarte w książce były poprawne i najwyższej jakości, jednakże nie udzielana jest żadna gwarancja, czy też rękojma. Autor nie jest odpowiedzialny za wykorzystanie informacji zawarte w książce nawet jeśli wywołaby jakąś szkodę, straty w zyskach, zastoju w prowadzeniu firmy, przedsiębiorstwa lub spółki bądź utraty informacji niezależnie, czy autor (a nawet Wikibooks) został powiadomiony o możliwości wystąpienie szkód. Informacje zawarte w książce mogą być wykorzystane tylko na własną odpowiedzialność.


Jest to zespół opisujący układ izolowany, w którym nie ma wymiany energii i cząstek między układem a otoczeniem.

Prawdopodobieństwo termodynamiczne[edytuj]

Zespół mikrokanoniczny opisuje układy izolowane, w których nie ma wymiany z otoczeniem ani energii czy masy. Rozpatrzmy przestrzeń fazową w celu wyznaczenia prawdopodobieństwa termodynamicznego badanego układu, co liczymy go według:

(16.1)

gdzie jest to prawdopodobieństwo termodynamiczne badanego układu o liczbie stopni swobody i takim samym wymiarze w przestrzeni fazowej. Każdy wynik oraz jest tak samo prawdopodobny. tzn. każda składowa , a także mają takie same prawdopodobieństwo. Mając można obliczyć entropię posiadane przez ciało według wzoru (12.60) i energię w rozważanym układzie z przybliżeniem klasycznym (według praw mechaniki klasycznej). Wyznaczenie prawdopodobieństwa termodynamicznego według wzoru (16.1) jest bardzo niewygodne. Wyrażenie (16.1) możemy napisać:


(16.2)

Funkcja opisuje pewną kulę, a właściwie jej objętość, którego promień jest rosnącą funkcją E w przestrzeni pędowej, jeśli na energię E przypada tylko energia kinetyczna, lub gdy w przypadku energii potencjalnej jeśli ją cząstki posiadają, w przypadku oscylatora harmonicznego, jeśli poszczególne cząstki są połączone sprężynkami, wtedy ta nasza figura w przestrzeni fazowej nie jest kulą, ale w każdym bądź razem można tak przeskalować zmienne należącym do przestrzeni fazowej by ona była kulą. Liczba stopni swobody badanego układu jest rosnącą funkcją liczby cząstek i rośnie do nieskończoności, gdy liczba cząstek dąży do nieskończoności. Objętość kuli o promieniu R w przestrzeni s-wymiarowej wyraża się:

(16.3)

Korzystając ze wzoru (16.3) na objętość w przestrzeni fazowej, tuż po przeskalowaniu zmiennych tak by otrzymać dla zmiennych przeskalowanych kulę, wtedy możemy napisać przybliżoną tożsamość:

(16.4)

Wielkość w (16.4) pod potęgą jest mniejszą niż jeden, a ponieważ liczba cząstek jest liczbą bardzo ogromną (prawie nieskończoność w naszych wyobrażeniach), więc s też jest ogromne, zatem nasze wyrażenie jest w przybliżeniu równe zero. Korzystając z tego faktu, to (16.2) możemy zapisać jako:

(16.5)

Dochodzimy do wniosku, że zachodzi dla ogromnej liczby cząstek, która wynika z obliczeń (16.5), wiedząc, że ona jest przybliżoną tożsamością:

(16.6)

Na podstawie (16.6) i (16.1) możemy napisać, że:

(16.7)

Na podstawie (16.6) dla bardzo dużej liczby cząstek objętość kuli jest zawarta w wąskiej warstwie przy jej powierzchni.

Przypadek gazu doskonałego w zespole mikrokanonicznym[edytuj]

Rozpatrzmy prosty przypadek gazu doskonałego, o energii całkowitej równej E, która jest sumą energii poszczególnych cząstek o stałej ilości cząstek N w układzie:

(16.8)

We wzorze (16.8) braliśmy sumowanie po energiach względem poszczególnych współrzędnych dla każdej cząstki. W tym samym wzorze co poprzednio mnożymy obustronnie to równanie przez wyrażenie , otrzymujemy:

(16.9)

Całkę (16.1) (prawdopodobieństwo termodynamiczne) możemy przedstawić używając (16.9), ale ponieważ dla dużej ilości cząstek całka w wąskiej warstwie przy jej powierzchni jest równa całce po kuli o tym samym rozważanym samym promieniu, wtedy tą objętość kuli (prawdopodobieństwo termodynamiczne) liczymy przy pomocy wzoru (16.7):

(16.10)

Cząstki o energii są w przestrzeni fazowej o grubości , gdzie jest wyrażone według (16.9):

(16.11)

Objętość kuli o promieniu R jest wyrażona wzorem (16.3), zatem równanie (16.10) przedstawiamy w postaci:

(16.12)

Wzór (12.60), która przedstawia entropię układu, zależąca od prawdopodobieństwa termodynamicznego wyrażone przez równanie (16.12), piszemy:

(16.13)

Korzystajmy ze wzoru Stirlinga ln n!=n ln n-n, wtedy funkcję Γ oraz korzystając, że dla x całkowitych zachodzi Γ(x)=x!, to tą funkcję we wzorze (16.7) możemy rozpisać:

(16.14)

Korzystając z rozwinięcie funkcji (16.14), to wzór (16.13) na entropię możemy napisać w przybliżonej postaci:

(16.15)

Ale korzystając ze wzoru (3.32), ale w jego wersji w postaci odwróconej (licznik i mianownik w tej pochodnej zmieniają się miejscami) i po podstawieniu do niego za wielkość, którą jest entropia (16.15), wtedy dochodzimy do:

(16.16)

Biorąc równość wedle (16.16) na odwrotność temperatury, to energię cząstek w układzie izolowanym możemy napisać jako równanie wynikającego z ostatniej tożsamości:

(16.17)

Widzimy, że energia cząstek zależy od temperatury i ilości cząstek. Zróżniczkujemy obie strony równania (16.15) korzystając z (3.33) (wzoru który pozwala policzyć ciśnienie panujące w gazie znając jego energię całkowitą przy stałej wartości entropii) przy stałej entropii, wtedy:

(16.18)

Po krótkich przekształceniach wzór (16.18) możemy napisać w postaci:

(16.19)

Według powyższego wzoru energia wszystkich cząstek w rozważanym układzie zależy od ciśnienia panującego w układzie i od objętości zajmowanej przez układ. Przyrównując równania (16.19) i (16.17) na energię do siebie, dostajemy:

(16.20)

Po skróceniu, względem stałych czynników po obu stronach wzoru (16.20) otrzymujemy równanie stanu gazu doskonałego w zależności od ilości cząstek N jakie gaz posiada w układzie, w którym się znajduje.

(16.21)

I jeśli , które przedstawia liczbę cząstek znając liczbę moli cząstek w badanym układzie, które możemy wyprowadzić (7.7), Idąc dalej mamy:

(16.22)

Ale zachodzi równanie (6.5), wtedy równanie (16.22) przyjmuje postać po zastąpieniu czynnika przez , po tych podstawieniach otrzymujemy równanie:

(16.23)

Jest to znany wzór dotyczącej stanu gazu doskonałego (7.7), tzn. wzór Clapeyrona.

Paradoks Gibbsa w gazie doskonałym[edytuj]

Energia gazu w układzie izolowanym w zależności od jego temperatury jest napisana zależnością (16.17), wtedy jego entropię korzystając ze wzoru (16.15) jest napisana w postaci:

(16.24)

Jeśli mamy dwa jednakowe gazy i przyjmować będziemy addytywność liczby cząstek (bo nie reakcje chemiczne) i objętości, to całkowita liczba cząstek i objętość wyznaczamy wedle:

(16.25)
(16.26)

Całkowita entropia tychże gazów po zmieszaniu wedle (16.25) (liczba cząstek dwóch gazów po zmieszaniu) i (16.26) (objętość całkowita dwóch gazów po zmieszaniu) można napisać jako:

(16.27)

Rozpatrzmy dwa gazy przed zmieszaniem, zatem ich entropie są wyrażone przez wzory:

(16.28)
(16.29)

Zmiana entropii dwóch gazów przed i po zmieszaniu w zależności od objętości całkowitej dwóch gazów przed zmieszaniem i od liczby cząstek i objętości tychże dwóch gazów po zmieszaniem jest wyrażenie przez:

(16.30)

Widzimy, że zmiana entropii jest różna niż zero, co jest nie do przyjęcia dla dwóch jednakowych gazów, w każdym bodź razem gaz można rozdzielić na dwie części choćby myślowo badając je, to nie powinno być żadnej różnicy na entropii. Zatem przyjmijmy propozycję Gibbsa, wykorzystując (16.13):

(16.31)

To entropia ogólnie dwóch różnych gazów wziętych razem (po zmieszaniu dwóch części jednakowego gazu) jest równa:

(16.32)

Różnica entropii jest równa po rozpatrzeniu tych dwóch gazów całkowitej entropii po i entropii przed zmieszaniu przy założeniu, że entropia posiada własność addywną, tzn. entropia dwóch części gazów jest równa sumie entropii tychże składników:

(16.33)

Ale dla dwóch jednakowych gazów, mając na uwadze, że objętości molowe dwóch części przez zmieszaniem, a także tego samego gazu po zmieszaniu są jednakowe, wtedy:

(16.34)

To zmiana entropii w (16.33) jest równa zero, co jest do przyjęcia. A wiec trzeba przyjąć taka zasadę, że należy postępować przy liczeniu infinizymalnej objętości w przestrzeni fazowej na w sposób:

(16.35)

Jest to wzór na elementarną objętość w przestrzeni fazowej, ten nowy sposób obliczania elementarnej objętości fazowej nazywa się "poprawnym boltzmannowskim zliczaniem". W fizyce dyskretnej układ jest nierozróżnialny, gdy zamienimy cząstki miejscami w sumowaniu, a rozróżnialny w fizyce klasycznej gdy występuje ten sam rozkład pędów w zależności w dwóch różnych położeniach w danym układzie dla dwóch różnych cząstek, w tym pierwszym gdy zamienimy sumę na całkę, wtedy dana możliwość jest liczona razy, czyli prawdopodobieństwo termodynamiczne liczone według drugiego wzoru należy podzielić przez tą właśnie wspomnianą liczbę, a przy sumowaniu dyskretnym dana możliwość jest powtarzana conaj wyżej raz w danym nierozróżnialnym układzie. Jak widzimy, że właściwości kwantowe dały sobie znać w statystyce klasycznej, tzn. do nierozróżnialności cząstek.