Fizyka statystyczna/Zespół mikrokanoniczny

Zespół mikrokanoniczny

---

Licencja

Autor: Mirosław Makowiecki Absolwent UMCS Fizyki Komputerowej Uniwersytetu Marii Curie-Skłodowskiej w Lublinie Email: miroslaw(kropka)makowiecki(małpa)gmail(kropka)pl Dotyczy: książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami. Użytkownika książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami nie zwalnia z odpowiedzialności prawnoautorskiej nieprzeczytanie warunków licencjonowania. Umowa prawna: Creative Commons: uznanie autorstwa, na tych samych warunkach, z możliwością obowiązywania dodatkowych ograniczeń. Autor tej książki dołożył wszelką staranność, aby informacje zawarte w książce były poprawne i najwyższej jakości, jednakże nie udzielana jest żadna gwarancja, czy też rękojma. Autor nie jest odpowiedzialny za wykorzystanie informacji zawarte w książce, nawet jeśli wywołaby jakąś szkodę, straty w zyskach, zastoju w prowadzeniu firmy, przedsiębiorstwa lub spółki bądź utraty informacji, niezależnie czy autor (a nawet Wikibooks) został powiadomiony o możliwości wystąpienie szkód. Informacje zawarte w książce mogą być wykorzystane tylko na własną odpowiedzialność.

---

---

Spis treści
1Prawdopodobieństwo termodynamiczne 2Przypadek gazu doskonałego w zespole mikrokanonicznym 3Paradoks Gibbsa w gazie doskonałym

Jest to zespół opisujący układ izolowany, w którym nie ma wymiany energii i cząstek między układem a otoczeniem.

Prawdopodobieństwo termodynamiczne

Zespół mikrokanoniczny opisuje układy izolowane, w których nie ma wymiany z otoczeniem ani energii czy masy. Rozpatrzmy przestrzeń fazową w celu wyznaczenia prawdopodobieństwa termodynamicznego badanego układu, co liczymy go według:

$\mathrm{\Omega }(E)=\underset{\mathrm{\Delta }\to 0}{lim}\frac{1}{h^{3N}}\underset{\overrightarrow{q}\in V(R^{3N})}{\int }\underset{E\le H(\overrightarrow{p},\overrightarrow{q})\le E+\mathrm{\Delta }}{\int }{d}^{3N}\overrightarrow{q}{d}^{3N}\overrightarrow{p}=\underset{\mathrm{\Delta }\to 0}{lim}\frac{1}{h^{3N}}\underset{\overrightarrow{q}\in V(R^{3N})}{\underbrace{\int \int \mathrm{...}\int }}\underset{E\le H(\overrightarrow{p},\overrightarrow{q})\le E+\mathrm{\Delta }}{\underbrace{\int \int \mathrm{...}\int }}d{q}_{1}d{q}_2\cdot \mathrm{...}\cdot d{q}_{3N}d{p}_{1}d{p}_2\cdot \mathrm{...}\cdot d{p}_{3N}$

(16.1)

• gdzie $\mathrm{\Omega }(E)$ jest to prawdopodobieństwo termodynamiczne badanego układu o liczbie stopni swobody $3N\cdot$ i takim samym wymiarze w przestrzeni fazowej. Każdy wynik $\overrightarrow{p}$ oraz $\overrightarrow{q}$ jest tak samo prawdopodobny. tzn. każda składowa $\overrightarrow{p}$, a także $\overrightarrow{q}$ mają takie same prawdopodobieństwo.

Mając $\mathrm{\Omega }$ można obliczyć entropię posiadane przez ciało według wzoru (12.74) i energię w rozważanym układzie z przybliżeniem klasycznym (według praw mechaniki klasycznej). Wyznaczenie prawdopodobieństwa termodynamicznego według wzoru (16.1) jest bardzo niewygodne. Wyrażenie (16.1) możemy napisać:

$\mathrm{\Omega }(E,N,V)=\underset{\mathrm{\Delta }\to 0}{lim}\frac{1}{h^{3N}}{\int }_{\overrightarrow{q}\in V(R^{3N})}({\int }_{E\le H+\mathrm{\Delta }}-{\int }_{H\le E})d^{3N}\overrightarrow{q}{d}^{3N}\overrightarrow{p}=\underset{\mathrm{\Delta }\to 0}{lim}\frac{1}{h^{3N}}({\int }_{\overrightarrow{q}\in V(R^{3N})}{\int }_{E\le H+\mathrm{\Delta }}{d}^{3N}\overrightarrow{q}{d}^{3N}\overrightarrow{p}+$
$-{\int }_{\overrightarrow{q}\in V(R^{3N})}{\int }_{H\ge E}{d}^{3N}\overrightarrow{q}{d}^{3N}\overrightarrow{p})=\underset{\mathrm{\Delta }\to 0}{lim}(\mathrm{\Sigma }(E+\mathrm{\Delta })-\mathrm{\Sigma }(E))=\underset{\mathrm{\Delta }\to 0}{lim}\mathrm{\Sigma }(E+\mathrm{\Delta })(1-\frac{\mathrm{\Sigma }(E,N,V)}{\mathrm{\Sigma }(E+\mathrm{\Delta },N,V)})$

(16.2)

Funkcja $\mathrm{\Sigma }(E)$ opisuje pewną kulę, a właściwie jej objętość, którego promień jest rosnącą funkcją E w przestrzeni pędowej, jeśli na energię E przypada tylko energia kinetyczna, lub gdy w przypadku energii potencjalnej jeśli ją cząstki posiadają, w przypadku oscylatora harmonicznego, jeśli poszczególne cząstki są połączone sprężynkami, wtedy ta nasza figura w przestrzeni fazowej nie jest kulą, ale w każdym bądź razem można tak przeskalować zmienne należącym do przestrzeni fazowej by ona była kulą. Liczba stopni swobody badanego układu jest rosnącą funkcją liczby cząstek i rośnie do nieskończoności, gdy liczba cząstek dąży do nieskończoności. Objętość kuli o promieniu R w przestrzeni s-wymiarowej wyraża się:

$V_s(R)=\frac{{\pi }^{\frac{s}{2}}}{\mathrm{\Gamma }(\frac{s}{2}+2)}{R}^s$

(16.3)

Korzystając ze wzoru (16.3) na objętość w przestrzeni fazowej, tuż po przeskalowaniu zmiennych tak by otrzymać dla zmiennych przeskalowanych kulę, wtedy możemy napisać przybliżoną tożsamość:

$\frac{\mathrm{\Sigma }(E,N,V)}{\mathrm{\Sigma }(E+\mathrm{\Delta },N,V)}=\frac{\frac{{\pi }^{\frac{s}{2}}}{\mathrm{\Gamma }(\frac{s}{2}+2)}{R}^s(E,N,V)}{\frac{{\pi }^{\frac{s}{2}}}{\mathrm{\Gamma }(\frac{s}{2}+2)}{R}^s(E+\mathrm{\Delta },N,V)}={\left(\frac{R(E,N,V)}{R(E+\mathrm{\Delta },N,V)}\right)}^s$

(16.4)

Wielkość w (16.4) pod potęgą jest mniejszą niż jeden, a ponieważ liczba cząstek jest liczbą bardzo ogromną (prawie nieskończoność w naszych wyobrażeniach), więc s też jest ogromne, zatem nasze wyrażenie jest w przybliżeniu równe zero. Korzystając z tego faktu, to (16.2) możemy zapisać jako:

$\mathrm{\Omega }(E,N,V)=\underset{\mathrm{\Delta }\to 0}{lim}\mathrm{\Sigma }(E+\mathrm{\Delta })(1-\frac{\mathrm{\Sigma }(E,N,V)}{\mathrm{\Sigma }(E+\mathrm{\Delta },N,V)})\simeq \underset{\mathrm{\Delta }\to 0}{lim}\mathrm{\Sigma }(E+\mathrm{\Delta })(1-0)=\underset{\mathrm{\Delta }\to 0}{lim}\mathrm{\Sigma }(E+\mathrm{\Delta })=\mathrm{\Sigma }(E)$

(16.5)

Dochodzimy do wniosku, że zachodzi dla ogromnej liczby cząstek, która wynika z obliczeń (16.5), wiedząc, że ona jest przybliżoną tożsamością:

$\mathrm{\Omega }(E,N,V)\simeq \mathrm{\Sigma }(E,N,V)$

(16.6)

Na podstawie (16.6) i (16.1) możemy napisać, że:

$\mathrm{\Omega }(E,N,V)\simeq \mathrm{\Sigma }(E,N,V)=\frac{1}{h^{3N}}\underset{\overrightarrow{q}\in V(R^{3N})}{\int }\underset{H(\overrightarrow{p},\overrightarrow{q})\le E}{\int }{d}^{3N}\overrightarrow{q}{d}^{3N}\overrightarrow{p}$

(16.7)

Na podstawie (16.6) dla bardzo dużej liczby cząstek objętość kuli jest zawarta w wąskiej warstwie przy jej powierzchni.

Przypadek gazu doskonałego w zespole mikrokanonicznym

Rozpatrzmy prosty przypadek gazu doskonałego, o energii całkowitej równej E, która jest sumą energii poszczególnych cząstek o stałej ilości cząstek N w układzie:

$E=\sum _{i=1}^N{E}_i=\sum _{i=1}^{3N}\frac{p_i^2}{2m}$

(16.8)

We wzorze (16.8) braliśmy sumowanie po energiach względem poszczególnych współrzędnych dla każdej cząstki. W tym samym wzorze co poprzednio mnożymy obustronnie to równanie przez wyrażenie $2m$, otrzymujemy:

$\sum _{i=1}^{3N}{p}_i^2=2mE$

(16.9)

Całkę (16.1) (prawdopodobieństwo termodynamiczne) możemy przedstawić używając (16.9), ale ponieważ dla dużej ilości cząstek całka w wąskiej warstwie przy jej powierzchni jest równa całce po kuli o tym samym rozważanym samym promieniu, wtedy tą objętość kuli (prawdopodobieństwo termodynamiczne) liczymy przy pomocy wzoru (16.7):

$\mathrm{\Sigma }(E)=\frac{V^N}{h^{3N}}\underset{{\sum }_{3N}{p}_i^2\le 2mE}{\int }d{p}_{1}d{p}_2\cdot \mathrm{...}\cdot d{p}_{3N}$

(16.10)

Cząstki o energii $E$ są w przestrzeni fazowej o grubości $dR$, gdzie $R$ jest wyrażone według (16.9):

$R=\sqrt{2mE}$

(16.11)

Objętość kuli o promieniu R jest wyrażona wzorem (16.3), zatem równanie (16.10) przedstawiamy w postaci:

$\mathrm{\Sigma }(E)=\frac{V^N{\left(2mE\right)}^{\frac{3N}{2}}{\pi }^{\frac{3N}{2}}}{h^{3N}\mathrm{\Gamma }\left(\frac{3N}{2}+1\right)}\Rightarrow \mathrm{\Sigma }(E)=V^N{\left(\frac{2m\pi E}{h^2}\right)}^{\frac{3N}{2}}\cdot \frac{1}{\mathrm{\Gamma }(\frac{3N}{2}+1)}$

(16.12)

Wzór (12.74), która przedstawia entropię układu, zależąca od prawdopodobieństwa termodynamicznego wyrażone przez równanie (16.12), piszemy:

$S(E,V)=k_B\ln \mathrm{\Sigma }(E)=N{k}_B\ln \left[V{\left(\frac{2m\pi E}{h^2}\right)}^{\frac{3}{2}}\right]-k_B\ln \mathrm{\Gamma }(\frac{3N}{2}+1)$

(16.13)

Korzystajmy ze wzoru Stirlinga ln n!=n ln n-n, wtedy funkcję Γ oraz korzystając, że dla x całkowitych zachodzi Γ(x)=x!, to tą funkcję we wzorze (16.7) możemy rozpisać:

$\ln \mathrm{\Gamma }\left(\frac{3N}{2}+1\right)=\frac{3N}{2}\ln \frac{3N}{2}-\frac{3N}{2}=\ln {\left(\frac{3N}{2}\right)}^{\frac{3}{2}N}-\frac{3N}{2}$

(16.14)

Korzystając z rozwinięcie funkcji $\mathrm{\Gamma }$ (16.14), to wzór (16.13) na entropię możemy napisać w przybliżonej postaci:

$S(E,V)=N{k}_B\ln \left[V{\left(\frac{4m\pi E}{3h^2}\right)}^{\frac{3}{2}}\right]+\frac{3}{2}N{k}_B$

(16.15)

Ale korzystając ze wzoru (3.36), ale w jego wersji w postaci odwróconej (licznik i mianownik w tej pochodnej zmieniają się miejscami) i po podstawieniu do niego za wielkość, którą jest entropia (16.15), wtedy dochodzimy do:

$\frac{1}{T}={\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)}_V=\frac{3}{2}N{k}_B\frac{1}{E}$

(16.16)

Biorąc równość wedle (16.16) na odwrotność temperatury, to energię cząstek w układzie izolowanym możemy napisać jako równanie wynikającego z ostatniej tożsamości:

$E=\frac{3}{2}N{k}_{B}T$

(16.17)

Widzimy, że energia cząstek zależy od temperatury i ilości cząstek. Zróżniczkujemy obie strony równania (16.15) korzystając z (3.37) (wzoru który pozwala policzyć ciśnienie panujące w gazie znając jego energię całkowitą przy stałej wartości entropii) przy stałej entropii, wtedy:

${\left(\frac{\partial S(E,V)}{\partial V}\right)}_S=0=N{k}_B\frac{1}{V}-N{k}_B\frac{\frac{3}{2}{E}^{\frac{1}{2}}}{E^{\frac{3}{2}}}p$

(16.18)

Po krótkich przekształceniach wzór (16.18) możemy napisać w postaci:

$\frac{1}{V}=\frac{3p}{2E}\Rightarrow E=\frac{3}{2}pV$

(16.19)

Według powyższego wzoru energia wszystkich cząstek w rozważanym układzie zależy od ciśnienia panującego w układzie i od objętości zajmowanej przez układ. Przyrównując równania (16.19) i (16.17) na energię do siebie, dostajemy:

$\frac{3}{2}N{k}_{B}T=\frac{3}{2}pV$

(16.20)

Po skróceniu, względem stałych czynników po obu stronach wzoru (16.20) otrzymujemy równanie stanu gazu doskonałego w zależności od ilości cząstek N jakie gaz posiada w układzie, w którym się znajduje.

$pV=k_{B}NT$

(16.21)

I jeśli $N=N_{A}n$, które przedstawia liczbę cząstek znając liczbę moli cząstek w badanym układzie, które możemy wyprowadzić (7.7), Idąc dalej mamy:

$pV=n{N}_A{k}_{B}T$

(16.22)

Ale zachodzi równanie (6.5), wtedy równanie (16.22) przyjmuje postać po zastąpieniu czynnika $N{N}_A{k}_B$ przez $nR$, po tych podstawieniach otrzymujemy równanie:

$pV=nRT$

(16.23)

Jest to znany wzór dotyczącej stanu gazu doskonałego (7.7), tzn. wzór Clapeyrona.

Paradoks Gibbsa w gazie doskonałym

Energia gazu w układzie izolowanym w zależności od jego temperatury jest napisana zależnością (16.17), wtedy jego entropia korzystając ze wzoru (16.15) jest napisana w postaci:

$S(E,V)=N{k}_{B}T\ln V+N{k}_B\ln {\left(\frac{2\pi m{k}_{B}T}{h^2}\right)}^{\frac{3}{2}}+\frac{3}{2}N{k}_B=N{k}_{B}T\ln V+N{S}_0(T)$

(16.24)

Jeśli mamy dwa jednakowe gazy i przyjmować będziemy addytywność liczby cząstek (bo nie ma w nich reakcji chemicznych i jądrowych) i objętości, to całkowita liczba cząstek i objętość wyznaczamy wedle:

$N=N_1+N_2$

(16.25)

$V=V_1+V_2$

(16.26)

Całkowita entropia tychże gazów po zmieszaniu wedle (16.25) (liczba cząstek dwóch gazów po zmieszaniu) i (16.26) (objętość całkowita dwóch gazów po zmieszaniu) można napisać jako:

$S(E,V)=(N_1+N_2)k_B\ln (V_1+V_2)+(N_1+N_2)S_0(T)$

(16.27)

Rozpatrzmy dwa gazy przed zmieszaniem, zatem ich entropie są wyrażone przez wzory:

$S_1=N_1{k}_{B}T\ln V+N_1{S}_0(T)$

(16.28)

$S_1=N_2{k}_{B}T\ln V+N_2{S}_0(T)$

(16.29)

Zmiana entropii dwóch gazów przed i po zmieszaniu w zależności od objętości całkowitej dwóch gazów przed zmieszaniem i od liczby cząstek i objętości tychże dwóch gazów po zmieszaniem jest wyrażenie przez:

$\mathrm{\Delta }S=S_{12}-(S_1+S_2)=k_B(N_1+N_2)\ln V-k_B{N}_1\ln V_1-k_B{N}_2\ln V_2=k_B{N}_1\ln \frac{V}{V_1}+k_B{N}_2\ln \frac{V}{V_2}$

(16.30)

Widzimy, że zmiana entropii jest różna niż zero, co jest nie do przyjęcia dla dwóch jednakowych gazów, w każdym bodź razem gaz można rozdzielić na dwie części choćby myślowo badając je, to nie powinno być żadnej różnicy na entropii. Zatem przyjmijmy propozycję Gibbsa, wykorzystując (16.13):

$S=k_B\ln \frac{\mathrm{\Sigma }}{N!}=k_B\ln \mathrm{\Sigma }-k_B\ln N!\simeq k_B\ln \mathrm{\Sigma }-N{k}_B\ln N+N{k}_B=N{k}_B\ln \frac{V}{N}+N{S}_0(T)$

(16.31)

To entropia ogólnie dwóch różnych gazów wziętych razem (po zmieszaniu dwóch części jednakowego gazu) jest równa:

$S=(N_1+N_2)k_B\ln \frac{V_1+V_2}{N_1+N_2}+N{S}_0(T)$

(16.32)

Różnica entropii jest równa po rozpatrzeniu tych dwóch gazów całkowitej entropii po i entropii przed zmieszaniu przy założeniu, że entropia posiada własność addywną, tzn. entropia dwóch części gazów jest równa sumie entropii tychże składników:

$\mathrm{\Delta }S=k_B{N}_1\ln \frac{\frac{V}{N}}{\frac{V_1}{N_1}}+k_B{N}_2\ln \frac{\frac{V}{N}}{\frac{V_2}{N_2}}$

(16.33)

Ale dla dwóch jednakowych gazów, mając na uwadze, że objętości molowe dwóch części przez zmieszaniem, a także tego samego gazu po zmieszaniu są jednakowe, wtedy:

$\frac{V_1}{N_1}=\frac{V_2}{N_2}=\frac{V}{N}=\frac{V}{n{N}_A}=\frac{V_{mol}}{N_A}$

(16.34)

To zmiana entropii w (16.33) jest równa zero, co jest do przyjęcia. A wiec trzeba przyjąć taka zasadę, że należy postępować przy liczeniu infinizymalnej objętości w przestrzeni fazowej na w sposób:

$d\mathrm{\Gamma }=\frac{d^{3N}\overrightarrow{q}{d}^{3N}\overrightarrow{p}}{h^{3N}N!}$

(16.35)

Jest to wzór na elementarną objętość w przestrzeni fazowej, ten nowy sposób obliczania elementarnej objętości fazowej nazywa się "poprawnym boltzmannowskim zliczaniem". W fizyce dyskretnej układ jest nierozróżnialny, gdy zamienimy cząstki miejscami w sumowaniu, a rozróżnialny w fizyce klasycznej gdy występuje ten sam rozkład pędów w zależności w dwóch różnych położeniach w danym układzie dla dwóch różnych cząstek, w tym pierwszym gdy zamienimy sumę na całkę, wtedy dana możliwość jest liczona $N!$ razy, czyli prawdopodobieństwo termodynamiczne liczone według drugiego wzoru należy podzielić przez tą właśnie wspomnianą liczbę, a przy sumowaniu dyskretnym dana możliwość jest powtarzana conaj wyżej raz w danym nierozróżnialnym układzie. Jak widzimy, że właściwości kwantowe dały sobie znać w statystyce klasycznej, tzn. do nierozróżnialności cząstek.