Fizyka statystyczna/Statystyki Boltzmanna, Fermiego i Bosego

Statystyki Boltzmanna, Fermiego i Bosego

---

Licencja

Autor: Mirosław Makowiecki Absolwent UMCS Fizyki Komputerowej Uniwersytetu Marii Curie-Skłodowskiej w Lublinie Email: miroslaw(kropka)makowiecki(małpa)gmail(kropka)pl Dotyczy: książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami. Użytkownika książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami nie zwalnia z odpowiedzialności prawnoautorskiej nieprzeczytanie warunków licencjonowania. Umowa prawna: Creative Commons: uznanie autorstwa, na tych samych warunkach, z możliwością obowiązywania dodatkowych ograniczeń. Autor tej książki dołożył wszelką staranność, aby informacje zawarte w książce były poprawne i najwyższej jakości, jednakże nie udzielana jest żadna gwarancja, czy też rękojma. Autor nie jest odpowiedzialny za wykorzystanie informacji zawarte w książce, nawet jeśli wywołaby jakąś szkodę, straty w zyskach, zastoju w prowadzeniu firmy, przedsiębiorstwa lub spółki bądź utraty informacji, niezależnie czy autor (a nawet Wikibooks) został powiadomiony o możliwości wystąpienie szkód. Informacje zawarte w książce mogą być wykorzystane tylko na własną odpowiedzialność.

---

---

Wyprowadzimy statystykę Bolztmanna bezpośrednio z przesłanek czysto statystycznych, statystyki Fermiego i Diraca wyprowadzone poprzez kombinację bez powtórzeń (statystyka Fermiego) lub przez kombinację z powtórzeniami (statystyka Bosego), korzystając że pochodna entropii przyjmuje wartość maksymalną, czyli pierwsza pochodna wspomnianej funkcji termodynamicznej przyjmuje w tym punkcie wartość zero.

Funkcjonał entropii

Załóżmy, że energie są skwantowane i istnieje l poziomów o energiach $\epsilon _{1},\epsilon _{2},...,\epsilon _{l}\;$. Średnia energia znajdujących się w układzie cząstek piszemy w zależności o energii poszczególnych poziomów jakie zajmują cząstki obsadzając stany pomnożone przez liczbę cząstek n_i o numerze "i", a liczba cząstek jest sumą tych wszystkich cząstek znajdujących się w tych stanach.

${\overline {E}}=\sum _{i=1}^{l}n_{i}\epsilon _{i}$

(22.1)

${\overline {V}}=\sum _{i=1}^{l}n_{i}V_{i}$

(22.2)

${\overline {N}}=\sum _{i=1}^{l}n_{i}\;$

(22.3)

Napiszmy funkcjonał oparty i uzupełniony o współczynniki Lagrange'a, który spełnia te same właściwości co entropia S.

$\phi \{n_{i}\}=S+k_{B}B({\overline {E}}-\sum _{i=1}^{l}n_{i}\epsilon _{i})+k_{B}C({\overline {V}}-\sum _{i=1}^{l}n_{i}V_{i})+k_{B}D({\overline {N}}-\sum _{i=1}^{l}n_{i})$

(22.4)

Rozkład Boltzmanna

Załóżmy, że istnieje N cząstek w l przegrodach, to wtedy możliwości obsadzeń jest:

$W={{{\overline {N}}!} \over {n_{1}!n_{2}!...n_{l}!}}\Rightarrow \ln W={\overline {N}}\ln {\overline {N}}-{\overline {N}}-\sum _{i}n_{i}\ln n_{i}+\sum _{i}n_{i}\Rightarrow \ln W={\overline {N}}\ln {\overline {N}}-\sum _{i}n_{i}\ln n_{i}\Rightarrow S=k_{B}\ln W=\;$
$=k_{B}{\overline {N}}\ln {\overline {N}}-k_{B}\sum _{i}n_{i}\ln n_{i}=-k_{B}\sum _{i}n_{i}\ln {{n_{i}} \over {\overline {N}}}$

(22.5)

Funkcjonał zbudowany w oparciu o mnożniki Lagrange'a (tutaj zachodzą związki (22.1), (22.2)) i (22.3)), którego definicja S jest dana tutaj wzorem (22.5), ma pochodną cząstkową względem n_i równą zero, bo pochodna entropii przyjmuje wartość zero, co wynika, że entropia układu musi przyjmować wartość ekstremalną, a mnożniki Lagrange'a nic w tym nie zmieniają, co na podstawie (22.3) zamiast D możemy napisać $D-{\overline {N}}\;$ w (22.4), zatem:

$0={{\partial \phi } \over {\partial n_{i}}}=-k_{B}\left({\overline {N}}+\ln {{n_{i}} \over {\overline {N}}}\right)-k_{B}BE_{i}-k_{B}CV_{i}-k_{B}(D-{\overline {N}})\Rightarrow -k_{B}\left({\overline {N}}+\ln {{n_{i}} \over {\overline {N}}}\right)-k_{B}BE_{i}-k_{B}CV_{i}+\;$
$-k_{B}(D-{\overline {N}})\Rightarrow k_{B}\ln {{n_{i}} \over {\overline {N}}}=-k_{B}(BE_{i}+CV_{i}+D)\Rightarrow n_{i}={\overline {N}}e^{-(BE_{i}+CV_{i}+D)}\;$

(22.6)

Jak łatwo można sprawdzić, że druga pochodna funkcjonału (22.5) przyjmuje wartość ujemną, co spełnia właściwości maksymalizacji entropii bo wtedy zachodzi:

${{\partial ^{2}\phi } \over {\partial n_{i}^{2}}}=-k_{B}{{\overline {N}} \over {n_{i}}}<0\;$

Końcowy wzór na liczbę cząstek n_i (22.6) jest to rozkład Boltzmanna.

Statystyka Fermiego

W każdych obsadzanych poziomów istnieje $g_{j}\;$ stanów, które można obsadzać w przeróżny sposób przez n_i cząstek, w których w każdej z przegródek (poziomów) może się znajdować conaj wyżej jedna cząstka, liczymy je jako kombinację bez powtórzeń:

$W_{i}={g_{i} \choose n_{i}}={{g_{i}!} \over {n_{i}!(g_{i}-n_{i})!}}$

(22.7)

Liczba wszystkich możliwych możliwości obsadzenia poszczególnych poziomów jest iloczynem wszystkich możliwych W_i dla każdego poziomu z osobna, czyli dla i=1,2...,l:

$W\{n_{i}\}=\prod _{i=1}^{l}W_{i}=\prod _{i=1}^{l}{{g_{i}!} \over {n_{j}!(g_{j}-n_{j})!}}$

(22.8)

Jeśli podstawić do wzoru na entropię (12.74) wyrażenie (22.8), która jest prawdopodobieństwem termodynamicznym, to otrzymamy wyrażenie do którego wykorzystamy wzór o logarytmie iloczynu, by potem było można wykorzystać wzór Stirlinga (MMF-5.37):

$S=k_{B}\ln W\{n_{i}\}=k_{B}\ln \prod _{i=1}^{l}{{g_{i}!} \over {n_{j}!(g_{j}-n_{j})!}}=k_{B}\sum _{i=1}^{l}\ln {{g_{i}!} \over {n_{j}!(g_{j}-n_{j})!}}=\;$
$=k_{B}\sum _{i=1}^{l}\left[g_{i}\ln g_{i}-g_{i}-n_{j}\ln n_{j}+n_{j}-(g_{j}-n_{j})\ln(g_{j}-n_{j})+(g_{j}-n_{j})\right]$

(22.9)

Wyznaczmy pochodną cząstkową entropii (22.9) względem n_i, która jest ilością cząstek w stanie "i":

${{\partial S} \over {\partial n_{j}}}=k_{B}\left[-\ln n_{j}-1+1+\ln(g_{j}-n_{j})+1-1\right]=k_{B}\left[-\ln n_{j}+\ln(g_{j}-n_{j})\right]$

(22.10)

Funkcjonał zbudowany w oparciu o mnożniki Lagrange'a (tutaj zachodzą związki (22.1), (22.2) i (22.3)), którego definicja S jest dana tutaj wzorem (22.9), ma pochodną cząstkową równą zero, bo pochodna entropii przyjmuje wartość zero, co wynika, że entropia układu musi przyjmować wartość ekstremalną, a mnożniki Lagrange'a nic w tym nie zmieniają. Jeśli w naszym funkcjonale na S (22.9) dobierzemy współczynniki Lagrange'a co dostając wzór (22.4) wtedy pochodna funkcjonału po przyrównaniu go do zera przyjmuje postać:

$0={{\partial \phi } \over {\partial n_{i}}}=k_{B}\left[-\ln n_{j}+\ln(g_{j}-n_{j})\right]-k_{B}B\epsilon _{i}-k_{B}CV_{i}-k_{B}D\Rightarrow \ln \left({{g_{j}} \over {n_{j}}}-1\right)=B\epsilon _{i}+CV_{i}+D$

(22.11)

Z równości (22.11) z pewnością możemy napisać tożsamość:

${{g_{j}} \over {n_{j}}}-1=e^{B\epsilon _{i}+CV_{i}+D}\Rightarrow {{g_{j}} \over {n_{j}}}=e^{A\epsilon _{i}+CV_{i}+D}+1$

(22.12)

Ostatecznie z tożsamości końcowej wyznaczonej w punkcie (22.12) otrzymujemy liczbę cząstek znajdujących się w stanie "i" o energii ε_i, gdy w tym wstanie istnieje g_i przegród.

$n_{i}={{g_{i}} \over {e^{B\epsilon _{i}+CV_{i}+D}+1}}$

(22.13)

Jak można sprawdzić, że w rozkładzie Fermiego druga pochodna funkcjonału (22.5) ma wartość ujemną, co spełnia warunki maksymalizacji entropii, bo wtedy

${{\partial ^{2}\phi } \over {\partial n_{i}^{2}}}=k_{B}\left(-{{1} \over {n_{j}}}-{{1} \over {g_{j}-n_{j}}}\right)<0$

Równanie (22.13) przedstawia rozkład Fermiego (liczby cząstek zajmującej dany poziom o energii $\epsilon _{i}\;$) w zależności od energii ε_i danego poziomu.

Statystyka Bosego

Załóżmy, że poziomy są skwantowane, które są podzielona na l poziomów. W każdym poziomie znajduje się $g_{i}\;$ stanów. Każdy stan może być wybierany więcej niż jeden raz. Liczba możliwych obsadzeń danego stanu jest kombinacją z powtórzeniami. Liczba tych sposobów jest wyrażona:

$W_{i}=C_{g_{i}}^{n_{i}}={n_{i}+g_{j}-1 \choose n_{i}}={{(n_{j}+g_{j}-1)!} \over {n_{i}!(g_{j}-1)!}}$

(22.14)

Liczba wszystkich możliwych możliwości obsadzenia poszczególnych poziomów jest iloczynem wszystkich możliwych W_i dla każdego poziomu z osobna, czyli dla i=1,2...,l:

$W\{n_{i}\}=\prod _{i=1}^{l}{{(n_{i}+g_{i}-1)!} \over {n_{i}!(g_{i}-1)!}}$

(22.15)

Jeśli podstawić do wzoru na entropię (12.74) wyrażenie (22.15), która jest prawdopodobieństwem termodynamicznym, to otrzymamy wyrażenie do którego wykorzystamy wzór o logarytmie iloczynu, by potem było można wykorzystać wzór Stirlinga (MMF-5.37):

$S=k_{B}\ln W\{n_{i}\}=k_{B}\sum _{i=1}^{l}\left[(n_{i}+g_{i}-1)\ln(n_{i}+g_{i}-1)-(n_{i}+g_{i}-1)-n_{i}\ln n_{i}+n_{i}-(g_{i}-1)\ln(g_{i}-1)+(g_{i}-1)\right]$

(22.16)

Pochodna cząstkowa entropii (22.16) względem liczby cząstek obsadzających dany poziom o numerze i, czyli względem n_i, jest wyrażona przez wzór:

${{\partial S} \over {\partial n_{i}}}=k_{B}\left[\ln(n_{i}+g_{i}-1)+1-1-\ln n_{i}-1+1\right]=k_{B}\left[\ln(n_{i}+g_{i}-1)-\ln n_{i}\right]=k_{B}\ln \left[1+{{g_{i}-1} \over {n_{i}}}\right]\simeq k_{B}\ln \left[1+{{g_{i}} \over {n_{i}}}\right]$

(22.17)

Funkcjonał zbudowany w oparciu o mnożniki Lagrange'a, którą definiujemy wzorem (22.4), w którym wykorzystamy definicję entropii zapisaną według (22.16), ma pochodną cząstkową względem n_i równą zero, bo pochodna entropii przyjmuje wartość zero, co wynika, że entropia układu musi przyjmować wartość ekstremalną, a mnożniki Lagrange'a nic w tym nie zmieniają, zatem mając wzór (22.15) możemy napisać:

$0={{\partial \phi } \over {\partial n_{i}}}=k_{B}\ln \left[1+{{g_{i}} \over {n_{i}}}\right]-k_{B}B\epsilon _{i}-k_{B}CV_{i}-k_{B}D$

(22.18)

W równaniu (22.16) dokonując prostych przekształceń, dochodzimy do wniosku:

$1+{{g_{i}} \over {n_{i}}}=e^{B\epsilon _{i}+CV_{i}+D}\Rightarrow {{g_{i}} \over {n_{i}}}=e^{B\epsilon _{i}+C}-1$

(22.19)

Z równości (22.19) dostajemy wzór na rozkład cząstek zwanych bozonami, które obsadzają dany poziom o energii ε_i, gdzie w tym poziomie liczba stanów jest równa g_i.

$n_{i}={{g_{i}} \over {e^{B\epsilon _{i}+CV_{i}+D}-1}}$

(22.20)

Jak można sprawdzić, że w rozkładzie Bosego druga pochodna funkcjonału (22.5) ma wartość ujemną, co spełnia warunki maksymalizacji entropii bo wtedy:

${{\partial ^{2}\phi } \over {\partial n_{i}^{2}}}=-k_{B}{{1} \over {1+{{g_{i}} \over {n_{i}}}}}{{g_{i}} \over {n_{i}^{2}}}<0\;$

Równanie (22.20) jest wzorem na rozkład Bosego.

Wyznaczanie parametrów B i C w rozkładach Boltzmanna, Fermiego i Bosego

Funkcjonał napisanej w punckie (22.4) możemy zapisać względem średniej energii i liczby cząstek należących do układu, tak by po tych przekształceniach otrzymać wzór:

$\phi \{n_{i}\}=\ln A(T)+B{\overline {E}}+C{\overline {V}}+D{\overline {N}}=\ln \Omega$

(22.21)

Z równania (22.21) możemy wyznaczyć prawdopodobieństwo termodynamiczne układu statystycznego, jeśli średnia energia i liczba cząstek jest jakaś tam:

$\Omega =A(T)e^{B{\overline {E}}+C{\overline {V}}+D{\overline {N}}}$

(22.22)

Z definicji temperatury statystycznej napisanej wedle wzoru (12.1) dla definicji prawdopodobieństwa termodynamicznego dla rozkładu Fermiego lub Bosego wyrażających się wzorem (22.22), wtedy możemy wyznaczyć stałą "B" występujących we wzorze (22.21):

$B={{1} \over {k_{B}T}}=\beta \;$

(22.23)

Również można napisać korzystając z definicji stałej B (22.23) średnią wartość, która jest zależna tylko od temperatury:

$\beta {\overline {E}}+C{\overline {V}}+D{\overline {N}}=\operatorname {const}$

(22.24)

Gdy C i D są równe zero mamy zespół kanoniczny, gdy tylko C jest równe zero to mamy wielki zespół kanoniczny, gdy D jest równe zero mamy statystykę (T,P,N) a gdy C i D są nierówne zero to mamy statystykę (T,p,μ). Jeśli przyjmiemy, że stała C jest nierówna zero to zróżniczkujmy obje strony równania (22.24) cząstkowo względem średniej liczby cząstek, wtedy otrzymamy naszą poszukiwaną stałą C, która jest wyrażona w zależności od parametru β i ciśnienia p.

$\beta {{\partial {\overline {E}}} \over {\partial {\overline {V}}}}+C=0\Rightarrow -\beta p+C=0\Rightarrow C=\beta p\;$

(22.25)

Jeśli przyjmiemy, że stała D jest nierówna zero to zróżniczkujmy obje strony równania (22.24) cząstkowo względem średniej liczby cząstek, wtedy otrzymamy naszą poszukiwaną stałą D, która jest wyrażona w zależności od parametru β i potencjału chemicznego μ.

$\beta {{\partial {\overline {E}}} \over {\partial {\overline {N}}}}+D=0\Rightarrow D=-\beta \mu \;$

(22.26)

Rozkład Boltzmanna zdefiniowanej w punkcie (22.6), rozkład Fermiego zdefiniowanej w punkcie (22.13) i Bosego zdefiniowanej w punkcie (22.20) możemy zapisać po uzupełnienia w nich za definicję stałej "B" wzór (22.21), stałej "C" (jeśli ta stała jest nierówna zero) wzór (22.23) i stałej "D" (jeśli ta stała jest nierówna zero) wzór (22.24), to wtedy:

Zespół	Rozkład Boltzmanna	Rozkład Fermiego	Rozkład Bosego
Zespół kanoniczny (T,V,N)	$n_{i}=Ne^{-\beta \epsilon _{i}}$ (22.27)	$n_{i}={{g_{i}} \over {e^{\beta \epsilon _{i}}+1}}$ (22.28)	$n_{i}={{g_{i}} \over {e^{\beta \epsilon _{i}}-1}}$ (22.29)
Wielki zespół kanoniczny (T,V,μ)	$n_{i}={\overline {N}}e^{-\beta (\epsilon _{i}-\mu )}$ (22.30)	$n_{i}={{g_{i}} \over {e^{\beta (\epsilon _{i}-\mu )}+1}}$ (22.31)	$n_{i}={{g_{i}} \over {e^{\beta (\epsilon _{i}-\mu )}-1}}$ (22.32)
Zespół kanoniczny (T,p,N)	$n_{i}=Ne^{-\beta (\epsilon _{i}+pV_{i})}$ (22.33)	$n_{i}={{g_{i}} \over {e^{\beta (\epsilon _{i}+pV_{i})}+1}}$ (22.34)	$n_{i}={{g_{i}} \over {e^{\beta (\epsilon _{i}+pV_{i})}-1}}$ (22.35)
Zespół kanoniczny (T,p,μ)	$n_{i}={\overline {N}}e^{-\beta (\epsilon _{i}+pV_{i}-\mu )}$ (22.36)	$n_{i}={{g_{i}} \over {e^{\beta (\epsilon _{i}+pV_{i}-\mu )}+1}}$ (22.37)	$n_{i}={{g_{i}} \over {e^{\beta (\epsilon _{i}+pV_{i}-\mu )}-1}}$ (22.38)