Fizyka statystyczna/Statystyki Boltzmanna, Fermiego i Bosego

Fizyka statystyczna

Statystyki Boltzmanna, Fermiego i Bosego

Licencja
Autor: Mirosław Makowiecki Absolwent UMCS Fizyki Komputerowej Uniwersytetu Marii Curie-Skłodowskiej w Lublinie Email: miroslaw(kropka)makowiecki(małpa)gmail(kropka)pl Dotyczy: książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami. Użytkownika książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami nie zwalnia z odpowiedzialności prawnoautorskiej nieprzeczytanie warunków licencjonowania. Umowa prawna: Creative Commons: uznanie autorstwa, na tych samych warunkach, z możliwością obowiązywania dodatkowych ograniczeń. Autor tej książki dołożył wszelką staranność, aby informacje zawarte w książce były poprawne i najwyższej jakości, jednakże nie udzielana jest żadna gwarancja, czy też rękojma. Autor nie jest odpowiedzialny za wykorzystanie informacji zawarte w książce, nawet jeśli wywołaby jakąś szkodę, straty w zyskach, zastoju w prowadzeniu firmy, przedsiębiorstwa lub spółki bądź utraty informacji, niezależnie czy autor (a nawet Wikibooks) został powiadomiony o możliwości wystąpienie szkód. Informacje zawarte w książce mogą być wykorzystane tylko na własną odpowiedzialność.

Wykaz modułów w książce
1Fizyka fenomenologiczna 2Zasady termodynamiki fenomenologicznej 3Potencjały termodynamiczne 4Definicja różniczki entropii a jego zupełność 5Związki fizyki fenomenologicznej 6Wstęp do fenomenologicznych równań stanu 7Gazy doskonałe 8Gazy van der Waalsa 9Fenomenologiczna teoria przejść fazowych 10Przemiany fazowe 11Cykle (obiegi) termodynamiczne 12Wprowadzenie do fizyki statystycznej 13Statystyczna termodynamika 14Rozkłady klasyczne w fizyce 15Zespoły statystyczne w fizyce statystycznej klasycznej 16Zespół mikrokanoniczny 17Zespół kanoniczny (T,V,N,t) 18Wielki zespół kanoniczny (T,V,μ,t) 19Przykłady innych zespołów statystycznych kanonicznych w fizyce klasycznej 20Zespoły statystyczne w fizyce statystycznej kwantowej 21Statystyki w fizyce kwantowej 22Statystyki Boltzmanna, Fermiego i Bosego 23Model sieci krystalicznej Debye'a 24Cząstki o innych statystykach 25Idealne gazy kwantowe 26Fluktuacje i ruchy Browna

Spis treści
1Funkcjonał entropii 2Rozkład Boltzmanna 3Statystyka Fermiego 4Statystyka Bosego 5Wyznaczanie parametrów B i C w rozkładach Boltzmanna, Fermiego i Bosego

Następny rozdział: Model sieci krystalicznej Debye'a. Poprzedni rozdział: Statystyki w fizyce kwantowej.

Podręcznik: Fizyka statystyczna.

Wyprowadzimy statystykę Bolztmanna bezpośrednio z przesłanek czysto statystycznych, statystyki Fermiego i Diraca wyprowadzone poprzez kombinację bez powtórzeń (statystyka Fermiego) lub przez kombinację z powtórzeniami (statystyka Bosego), korzystając że pochodna entropii przyjmuje wartość maksymalną, czyli pierwsza pochodna wspomnianej funkcji termodynamicznej przyjmuje w tym punkcie wartość zero.

Funkcjonał entropii

Załóżmy, że energie są skwantowane i istnieje l poziomów o energiach $ϵ_{1}, ϵ_{2}, ..., ϵ_{l}$ . Średnia energia znajdujących się w układzie cząstek piszemy w zależności o energii poszczególnych poziomów jakie zajmują cząstki obsadzając stany pomnożone przez liczbę cząstek n_i o numerze "i", a liczba cząstek jest sumą tych wszystkich cząstek znajdujących się w tych stanach.

\overline{E} = \sum_{i = 1}^{l} n_{i} ϵ_{i}

(22.1)

\overline{V} = \sum_{i = 1}^{l} n_{i} V_{i}

(22.2)

\overline{N} = \sum_{i = 1}^{l} n_{i}

(22.3)

Napiszmy funkcjonał oparty i uzupełniony o współczynniki Lagrange'a, który spełnia te same właściwości co entropia S.

ϕ {n_{i}} = S + k_{B} B (\overline{E} - \sum_{i = 1}^{l} n_{i} ϵ_{i}) + k_{B} C (\overline{V} - \sum_{i = 1}^{l} n_{i} V_{i}) + k_{B} D (\overline{N} - \sum_{i = 1}^{l} n_{i})

(22.4)

Rozkład Boltzmanna

Załóżmy, że istnieje N cząstek w l przegrodach, to wtedy możliwości obsadzeń jest:

W = \frac{\overline{N}!}{n_{1}! n_{2}! ... n_{l}!} \Rightarrow \ln W = \overline{N} \ln \overline{N} - \overline{N} - \sum_{i} n_{i} \ln n_{i} + \sum_{i} n_{i} \Rightarrow \ln W = \overline{N} \ln \overline{N} - \sum_{i} n_{i} \ln n_{i} \Rightarrow S = k_{B} \ln W =

= k_{B} \overline{N} \ln \overline{N} - k_{B} \sum_{i} n_{i} \ln n_{i} = - k_{B} \sum_{i} n_{i} \ln \frac{n_{i}}{\overline{N}}

(22.5)

Funkcjonał zbudowany w oparciu o mnożniki Lagrange'a (tutaj zachodzą związki (22.1), (22.2)) i (22.3)), którego definicja S jest dana tutaj wzorem (22.5), ma pochodną cząstkową względem n_i równą zero, bo pochodna entropii przyjmuje wartość zero, co wynika, że entropia układu musi przyjmować wartość ekstremalną, A mnożniki Lagrange'a nic w tym nie zmieniają, co na podstawie (22.3) zamiast D możemy napisać $D - \overline{N}$ w (22.4), zatem:

0 = \frac{\partial ϕ}{\partial n_{i}} = - k_{B} (\overline{N} + \ln \frac{n_{i}}{\overline{N}}) - k_{B} B E_{i} - k_{B} C V_{i} - k_{B} (D - \overline{N}) \Rightarrow - k_{B} (\overline{N} + \ln \frac{n_{i}}{\overline{N}}) - k_{B} B E_{i} - k_{B} C V_{i} +

- k_{B} (D - \overline{N}) \Rightarrow k_{B} \ln \frac{n_{i}}{\overline{N}} = - k_{B} (B E_{i} + C V_{i} + D) \Rightarrow n_{i} = \overline{N} e^{- (B E_{i} + C V_{i} + D)}

(22.6)

Jak łatwo można sprawdzić, że druga pochodna funkcjonału (22.5) przyjmuje wartość ujemną, co spełnia właściwości maksymalizacji entropii bo wtedy zachodzi:

\frac{\partial^{2} ϕ}{\partial n_{i}^{2}} = - k_{B} \frac{\overline{N}}{n_{i}} < 0

Końcowy wzór na liczbę cząstek n_i (22.6) jest to rozkład Boltzmanna.

Statystyka Fermiego

W każdych obsadzanych poziomów istnieje $g_{j}$ stanów, które można obsadzać w przeróżny sposób przez n_i cząstek, w których w każdej z przegródek (poziomów) może się znajdować conaj wyżej jedna cząstka, liczymy je jako kombinację bez powtórzeń:

W_{i} = (\binom{g_{i}}{n_{i}}) = \frac{g_{i}!}{n_{i}! (g_{i} - n_{i})!}

(22.7)

Liczba wszystkich możliwych możliwości obsadzenia poszczególnych poziomów jest iloczynem wszystkich możliwych W_i dla każdego poziomu z osobna, czyli dla i=1,2...,l:

W {n_{i}} = \prod_{i = 1}^{l} W_{i} = \prod_{i = 1}^{l} \frac{g_{i}!}{n_{j}! (g_{j} - n_{j})!}

(22.8)

Jeśli podstawić do wzoru na entropię (12.74) wyrażenie (22.8), która jest prawdopodobieństwem termodynamicznym, to otrzymamy wyrażenie do którego wykorzystamy wzór o logarytmie iloczynu, by potem było można wykorzystać wzór Stirlinga (MMF-5.37):

S = k_{B} \ln W {n_{i}} = k_{B} \ln \prod_{i = 1}^{l} \frac{g_{i}!}{n_{j}! (g_{j} - n_{j})!} = k_{B} \sum_{i = 1}^{l} \ln \frac{g_{i}!}{n_{j}! (g_{j} - n_{j})!} =

= k_{B} \sum_{i = 1}^{l} [g_{i} \ln g_{i} - g_{i} - n_{j} \ln n_{j} + n_{j} - (g_{j} - n_{j}) \ln (g_{j} - n_{j}) + (g_{j} - n_{j})]

(22.9)

Wyznaczmy pochodną cząstkową entropii (22.9) względem n_i, która jest ilością cząstek w stanie "i":

\frac{\partial S}{\partial n_{j}} = k_{B} [- \ln n_{j} - 1 + 1 + \ln (g_{j} - n_{j}) + 1 - 1] = k_{B} [- \ln n_{j} + \ln (g_{j} - n_{j})]

(22.10)

Funkcjonał zbudowany w oparciu o mnożniki Lagrange'a (tutaj zachodzą związki (22.1), (22.2) i (22.3)), którego definicja S jest dana tutaj wzorem (22.9), ma pochodną cząstkową równą zero, bo pochodna entropii przyjmuje wartość zero, co wynika, że entropia układu musi przyjmować wartość ekstremalną, a mnożniki Lagrange'a nic w tym nie zmieniają. Jeśli w naszym funkcjonale na S (22.9) dobierzemy współczynniki Lagrange'a co dostając wzór (22.4) wtedy pochodna funkcjonału po przyrównaniu go do zera przyjmuje postać:

0 = \frac{\partial ϕ}{\partial n_{i}} = k_{B} [- \ln n_{j} + \ln (g_{j} - n_{j})] - k_{B} B ϵ_{i} - k_{B} C V_{i} - k_{B} D \Rightarrow \ln (\frac{g_{j}}{n_{j}} - 1) = B ϵ_{i} + C V_{i} + D

(22.11)

Z równości (22.11) z pewnością możemy napisać tożsamość:

\frac{g_{j}}{n_{j}} - 1 = e^{B ϵ_{i} + C V_{i} + D} \Rightarrow \frac{g_{j}}{n_{j}} = e^{A ϵ_{i} + C V_{i} + D} + 1

(22.12)

Ostatecznie z tożsamości końcowej wyznaczonej w punkcie (22.12) otrzymujemy liczbę cząstek znajdujących się w stanie "i" o energii ε_i, gdy w tym wstanie istnieje g_i przegród.

n_{i} = \frac{g_{i}}{e^{B ϵ_{i} + C V_{i} + D} + 1}

(22.13)

Jak można sprawdzić, że w rozkładzie Fermiego druga pochodna funkcjonału (22.5) ma wartość ujemną, co spełnia warunki maksymalizacji entropii, bo wtedy

\frac{\partial^{2} ϕ}{\partial n_{i}^{2}} = k_{B} (- \frac{1}{n_{j}} - \frac{1}{g_{j} - n_{j}}) < 0

Równanie (22.13) przedstawia rozkład Fermiego (liczby cząstek zajmującej dany poziom o energii $ϵ_{i}$ ) w zależności od energii ε_i danego poziomu.

Statystyka Bosego

Załóżmy, że poziomy są skwantowane, które są podzielona na l poziomów. W każdym poziomie znajduje się $g_{i}$ stanów. Każdy stan może być wybierany więcej niż jeden raz. Liczba możliwych obsadzeń danego stanu jest kombinacją z powtórzeniami. Liczba tych sposobów jest wyrażona:

W_{i} = C_{g_{i}}^{n_{i}} = (\binom{n_{i} + g_{j} - 1}{n_{i}}) = \frac{(n_{j} + g_{j} - 1)!}{n_{i}! (g_{j} - 1)!}

(22.14)

Liczba wszystkich możliwych możliwości obsadzenia poszczególnych poziomów jest iloczynem wszystkich możliwych W_i dla każdego poziomu z osobna, czyli dla i=1,2...,l:

W {n_{i}} = \prod_{i = 1}^{l} \frac{(n_{i} + g_{i} - 1)!}{n_{i}! (g_{i} - 1)!}

(22.15)

Jeśli podstawić do wzoru na entropię (12.74) wyrażenie (22.15), która jest prawdopodobieństwem termodynamicznym, to otrzymamy wyrażenie do którego wykorzystamy wzór o logarytmie iloczynu, by potem było można wykorzystać wzór Stirlinga (MMF-5.37):

S = k_{B} \ln W {n_{i}} = k_{B} \sum_{i = 1}^{l} [(n_{i} + g_{i} - 1) \ln (n_{i} + g_{i} - 1) - (n_{i} + g_{i} - 1) - n_{i} \ln n_{i} + n_{i} - (g_{i} - 1) \ln (g_{i} - 1) + (g_{i} - 1)]

(22.16)

Pochodna cząstkowa entropii (22.16) względem liczby cząstek obsadzających dany poziom o numerze i, czyli względem n_i, jest wyrażona przez wzór:

\frac{\partial S}{\partial n_{i}} = k_{B} [\ln (n_{i} + g_{i} - 1) + 1 - 1 - \ln n_{i} - 1 + 1] = k_{B} [\ln (n_{i} + g_{i} - 1) - \ln n_{i}] = k_{B} \ln [1 + \frac{g_{i} - 1}{n_{i}}] ≃ k_{B} \ln [1 + \frac{g_{i}}{n_{i}}]

(22.17)

Funkcjonał zbudowany w oparciu o mnożniki Lagrange'a, którą definiujemy wzorem (22.4), w którym wykorzystamy definicję entropii zapisaną według (22.16), ma pochodną cząstkową względem n_i równą zero, bo pochodna entropii przyjmuje wartość zero, co wynika, że entropia układu musi przyjmować wartość ekstremalną, a mnożniki Lagrange'a nic w tym nie zmieniają, zatem mając wzór (22.15) możemy napisać:

0 = \frac{\partial ϕ}{\partial n_{i}} = k_{B} \ln [1 + \frac{g_{i}}{n_{i}}] - k_{B} B ϵ_{i} - k_{B} C V_{i} - k_{B} D

(22.18)

W równaniu (22.16) dokonując prostych przekształceń, dochodzimy do wniosku:

1 + \frac{g_{i}}{n_{i}} = e^{B ϵ_{i} + C V_{i} + D} \Rightarrow \frac{g_{i}}{n_{i}} = e^{B ϵ_{i} + C} - 1

(22.19)

Z równości (22.19) dostajemy wzór na rozkład cząstek zwanych bozonami, które obsadzają dany poziom o energii ε_i, gdzie w tym poziomie liczba stanów jest równa g_i.

n_{i} = \frac{g_{i}}{e^{B ϵ_{i} + C V_{i} + D} - 1}

(22.20)

Jak można sprawdzić, że w rozkładzie Bosego druga pochodna funkcjonału (22.5) ma wartość ujemną, co spełnia warunki maksymalizacji entropii bo wtedy:

\frac{\partial^{2} ϕ}{\partial n_{i}^{2}} = - k_{B} \frac{1}{1 + \frac{g_{i}}{n_{i}}} \frac{g_{i}}{n_{i}^{2}} < 0

Równanie (22.20) jest wzorem na rozkład Bosego.

Wyznaczanie parametrów B i C w rozkładach Boltzmanna, Fermiego i Bosego

Funkcjonał napisanej w punckie (22.4) możemy zapisać względem średniej energii i liczby cząstek należących do układu, tak by po tych przekształceniach otrzymać wzór:

ϕ {n_{i}} = \ln A (T) + B \overline{E} + C \overline{V} + D \overline{N} = \ln Ω

(22.21)

Z równania (22.21) możemy wyznaczyć prawdopodobieństwo termodynamiczne układu statystycznego, jeśli średnia energia i liczba cząstek jest jakaś tam:

Ω = A (T) e^{B \overline{E} + C \overline{V} + D \overline{N}}

(22.22)

Z definicji temperatury statystycznej napisanej wedle wzoru (12.1) dla definicji prawdopodobieństwa termodynamicznego dla rozkładu Fermiego lub Bosego wyrażających się wzorem (22.22), wtedy możemy wyznaczyć stałą "B" występujących we wzorze (22.21):

B = \frac{1}{k_{B} T} = β

(22.23)

Również można napisać korzystając z definicji stałej B (22.23) średnią wartość, która jest zależna tylko od temperatury:

β \overline{E} + C \overline{V} + D \overline{N} = const

(22.24)

Gdy C i D są równe zero mamy zespół kanoniczny, gdy tylko C jest równe zero to mamy wielki zespół kanoniczny, gdy D jest równe zero mamy statystykę (T,P,N) a gdy C i D są nierówne zero to mamy statystykę (T,p,μ). Jeśli przyjmiemy, że stała C jest nierówna zero to zróżniczkujmy obje strony równania (22.24) cząstkowo względem średniej liczby cząstek, wtedy otrzymamy naszą poszukiwaną stałą C, która jest wyrażona w zależności od parametru β i ciśnienia p.

β \frac{\partial \overline{E}}{\partial \overline{V}} + C = 0 \Rightarrow - β p + C = 0 \Rightarrow C = β p

(22.25)

Jeśli przyjmiemy, że stała D jest nierówna zero to zróżniczkujmy obje strony równania (22.24) cząstkowo względem średniej liczby cząstek, wtedy otrzymamy naszą poszukiwaną stałą D, która jest wyrażona w zależności od parametru β i potencjału chemicznego μ.

β \frac{\partial \overline{E}}{\partial \overline{N}} + D = 0 \Rightarrow D = - β μ

(22.26)

Rozkład Boltzmanna zdefiniowanej w punkcie (22.6), rozkład Fermiego zdefiniowanej w punkcie (22.13) i Bosego zdefiniowanej w punkcie (22.20) możemy zapisać po uzupełnienia w nich za definicję stałej "B" wzór (22.21), stałej "C" (jeśli ta stała jest nierówna zero) wzór (22.23) i stałej "D" (jeśli ta stała jest nierówna zero) wzór (22.24), to wtedy:

Zespół	Rozkład Boltzmanna	Rozkład Fermiego	Rozkład Bosego
Zespół kanoniczny (T,V,N)	$n_{i} = N e^{- β ϵ_{i}}$ (22.27)	$n_{i} = \frac{g_{i}}{e^{β ϵ_{i}} + 1}$ (22.28)	$n_{i} = \frac{g_{i}}{e^{β ϵ_{i}} - 1}$ (22.29)
Wielki zespół kanoniczny (T,V,μ)	$n_{i} = \overline{N} e^{- β (ϵ_{i} - μ)}$ (22.30)	$n_{i} = \frac{g_{i}}{e^{β (ϵ_{i} - μ)} + 1}$ (22.31)	$n_{i} = \frac{g_{i}}{e^{β (ϵ_{i} - μ)} - 1}$ (22.32)
Zespół kanoniczny (T,p,N)	$n_{i} = N e^{- β (ϵ_{i} + p V_{i})}$ (22.33)	$n_{i} = \frac{g_{i}}{e^{β (ϵ_{i} + p V_{i})} + 1}$ (22.34)	$n_{i} = \frac{g_{i}}{e^{β (ϵ_{i} + p V_{i})} - 1}$ (22.35)
Zespół kanoniczny (T,p,μ)	$n_{i} = \overline{N} e^{- β (ϵ_{i} + p V_{i} - μ)}$ (22.36)	$n_{i} = \frac{g_{i}}{e^{β (ϵ_{i} + p V_{i} - μ)} + 1}$ (22.37)	$n_{i} = \frac{g_{i}}{e^{β (ϵ_{i} + p V_{i} - μ)} - 1}$ (22.38)