Fizyka statystyczna/Fenomenologiczna teoria przejść fazowych

Fenomenologiczna teoria przejść fazowych

---

Licencja

Autor: Mirosław Makowiecki Absolwent UMCS Fizyki Komputerowej Uniwersytetu Marii Curie-Skłodowskiej w Lublinie Email: miroslaw(kropka)makowiecki(małpa)gmail(kropka)pl Dotyczy: książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami. Użytkownika książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami nie zwalnia z odpowiedzialności prawnoautorskiej nieprzeczytanie warunków licencjonowania. Umowa prawna: Creative Commons: uznanie autorstwa, na tych samych warunkach, z możliwością obowiązywania dodatkowych ograniczeń. Autor tej książki dołożył wszelką staranność, aby informacje zawarte w książce były poprawne i najwyższej jakości, jednakże nie udzielana jest żadna gwarancja, czy też rękojma. Autor nie jest odpowiedzialny za wykorzystanie informacji zawarte w książce, nawet jeśli wywołaby jakąś szkodę, straty w zyskach, zastoju w prowadzeniu firmy, przedsiębiorstwa lub spółki bądź utraty informacji, niezależnie czy autor (a nawet Wikibooks) został powiadomiony o możliwości wystąpienie szkód. Informacje zawarte w książce mogą być wykorzystane tylko na własną odpowiedzialność.

---

---

Fenomenologiczna teoria przejść fazowych - w układzie mamy N faz, każda z tych faz znajduje się w równowadze z pozostałymi fazami. Układ znajduje się w fazie równowagi, gdy molowe potencjały Gibbsa poszczególnych faz są jednakowe. Jeśli molowe potencjały Gibbsa są sobie równe, to wynika z tego, że potencjały chemiczne są sobie też równe, jak udowodnimy poniżej. Zauważmy, że mamy fazy i-tą i j-tą fazę, to zachodzą między nimi warunki:

$\mu ^{i}\left(p,T,N,t\right)=\mu ^{j}\left(p,T,N,t\right)\;$

(9.1)

Same potencjały będziemy oznaczać dużymi literkami jak w rozdziale "Potencjały termodynamiczne", a ich odpowiedniki, które powstają po podzieleniu ich przez liczbę moli, będziemy oznaczać je małymi literami.

Stan równowagi termodynamicznej

Udowodnijmy, że stanem równowagi chemicznej, musi istnieć równość miedzy potencjałami chemicznymi, dla danej substancji, między fazami, należącej do układu. Zauważmy, że mamy układ zamknięty f-fazami i s-substancjami. Każda substancja w tym układzie posiada pewną ilość cząstek, która nie może się zmieniać w przypadku braku reakcji chemicznych i jądrowych, ale nie może się zmieniać też w przypadku, gdy one mogą występować, w układzie mogą być reakcje chemiczne miedzy substancjami lub reakcje jądrowe pomiędzy jądrami, ale one występują w równowadze, ale nie ma procesów wydzielania energii w wyniku mieszania się składników (wtedy by doprowadzało do zmiany innych różniczek), wtedy ilość cząstek należącej do substancji i-tej jest:

$N_{i}=\sum _{k=1}^{f}N_{i}^{k}\;$

(9.2)

Z równania (9.2) wynika, że całkowita liczba cząstek musi być ona stała, zatem dochodzimy do wniosku, że zmiana wszystkich liczb cząstek znajdujących się w układzie we wszystkich substancjach i fazach wziętych razem, przy założeniu, że w układzie nie mogą zachodzić reakcje chemiczne i jądrowe lub mogą one zachodzić, ale w równowadze, jest równa zero.

$\sum _{k}\delta N_{i}^{k}=0\;$

(9.3)

Potencjał Gibbsa dla całego układu jest ogólnie niestały i ogólnie zmienia się, przyjmuje wartość najmniejszą z możliwych, wykorzystując (3.56) dla ścisłej określonej substancji i jednocześnie fazy, uwzględniając ten warunek dla kilku faz i substancji, którego potencjał Gibbsa jest wielkością addytywną, przedstawia się.

$G=\sum _{k=1}^{f}\left(\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}N_{i}^{k}+\omega _{i}^{k}t_{i}^{k}\right)\;$

(9.4)

A w stanie równowagi potencjał Gibbsa ma najmniejszą postać, aby wyznaczyć to ekstremum, by wyznaczyć potencjały chemiczne i czasowe dla poszczególnych faz i substancji, to różniczka (9.4) przyjmuje wartość zero, podobnie jak dla wyznaczania ekstremum dla funkcji jednej zmiennej, przy tym wykorzystując, że potencjały chemiczne i czasowe, dla poszczególnych faz nie zmieniają się, bo układ występuje w stanie równowagi.

$0=\sum _{k=1}^{f}\left(\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}dN_{i}^{k}+\omega _{i}^{k}dt_{i}^{k}\right)\;$

(9.5)

Ale z równości (9.5) nic pożytecznego nie otrzymamy bez mnożników Lagrange'a. Wykorzystujemy mnożniki Lagrange'a mając (9.3), że liczba indywiduów danej substancji nie zmienia się, oczywiście jest, że (9.5) zachodzi, odejmując to od równości (9.4) wyraz, który jest równy zero z definicji wiedząc, że $t_{i}^{k}={\overline {t}}=t\;$ i ${\overline {\gamma _{i}^{k}}}=\gamma \;$, zatem:

$f(N_{i}^{k},t_{i}^{k})=\left(s{\overline {\lambda _{i}N_{i}}}-\sum _{i=1}^{s}\lambda _{i}N_{i}\right)+\left(sf{\overline {\gamma _{i}^{k}t_{i}^{k}}}-\sum _{k=1}^{f}\sum _{i=1}^{s}\gamma _{i}^{k}t_{i}^{k}\right)=\left(s{\overline {\lambda _{i}N_{i}}}-\sum _{k=1}^{f}\sum _{i=1}^{s}\lambda _{i}N_{i}^{k}\right)+\left(sf{\overline {\gamma _{i}^{k}}}{\overline {t}}-\sum _{k=1}^{f}\sum _{i=1}^{s}\gamma _{i}^{k}t_{i}^{k}\right)$

(9.6)

A z definicji funkcji $f(N_{i}^{k},t_{i}^{k})\;$ w (9.6) wynika, że ona jest równa zero. Zatem różniczka funkcjonału powstałego z definicji funkcji Gibbsa (9.4) i wyrażenia równego dokładnie zero (9.6) (ten funkcjonał przedstawia się $\phi =G+f(N_{i}^{k},t_{i}^{k})\;$, mamy:

$0=\delta \phi =\sum _{k=1}^{f}\sum _{i=1}^{s}\left(\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}dN_{i}^{k}+\omega _{i}^{k}dt_{i}^{k}\right)-\sum _{i=1}^{s}\lambda _{i}\sum _{k}^{f}dN_{i}^{k}-\sum _{k=1}^{f}\sum _{i=1}^{s}\gamma dt_{i}^{k}\;$

(9.7)

Odwracamy sumę w wyrażeniu (9.7) w odjemniku, tak by najpierw było sumowanie po wszystkich fazach, a potem po substancjach, tak jak zachodzi w odjemnej w tym samym wspomnianym wyrażeniu:

$0=\sum _{k=1}^{f}\sum _{i=1}^{s}\left(\mu _{i}^{k}dN_{i}^{k}+\omega _{i}^{k}dt_{i}^{k}\right)-\sum _{k}^{f}\sum _{i=1}^{s}\lambda _{i}dN_{i}^{k}-\sum _{k}^{f}\sum _{i=1}^{s}\gamma dt_{i}^{k}\;$

(9.8)

Po wykorzystaniu przemienności sumowania w równości (9.8) napiszmy wszystkie wyrazy pod jedną sumą po fazach, a potem po substancjach:

$0=\delta \phi =\sum _{k=1}^{f}\sum _{i=1}^{s}\left(\mu _{i}^{k}-\lambda _{i}\right)dN_{i}^{k}+\sum _{k=1}^{f}\sum _{i=1}^{s}\left(\omega _{i}^{k}-\gamma \right)dt_{i}^{k}\;$

(9.9)

Z równania (9.9) wynika, że aby było ono spełnione zawsze dla dowolnych infinitezymalnych zmian ilości cząsteczek należących do danej fazy i substancji $dN_{i}^{k}\;$, tak aby całe wyrażenie było równe zero, musimy napisać:

$\mu _{i}^{k}=\lambda _{i}\;$

(9.10)

$\omega _{i}^{k}=\gamma \;$

(9.11)

Przedstawiając to bardziej obrazowo dla wszystkich możliwych faz danej substancji o numerze "i" potencjał chemiczny jest wielkością niezależną od numeru fazy, w której ta faza należy do danej substancji.

$\mu _{i}^{1}=\mu _{i}^{2}=\mu _{i}^{3}=...=\mu _{i}^{f}=\mu _{i}\;$

(9.12)

$\omega _{i}^{1}=\omega _{i}^{2}=\omega _{i}^{3}=...=\omega _{i}^{f}=\gamma \;$

(9.13)

Czyli dla danej substancji istnieje stałość pomiędzy potencjałami chemicznymi w stanie równowagi termodynamicznej dla poszczególnych faz.

Klasyfikacja Ehrenfesta przejść fazowych

Podobnie jak w poprzednio określiliśmy, molowe potencjały Gibbsa (jest to iloraz potencjału Gibbsa przez liczbę moli zajmowanej przez tę substancji (fazę) w układzie) są ciągłe dla wszystkich faz. Ale zaś jej pochodne nie są ciągłe, tzn. entropia i objętość molowa. Molowy odpowiednik entropii (jest to iloraz entropii przez liczbę moli substancji w układzie danej fazy o entropii $S\;$) jest zdefiniowane odpowiednio jak w (3.49), jest wyrażona według:

$s_{i}=-\left({{\partial g^{i}} \over {\partial T}}\right)_{p,t}\;$

(9.14)

Objętość molowa (iloraz objętości zajmowanej przed daną fazę przez liczbę moli substancji tejże fazy o objętości $V\;$) jest zdefiniowana według (3.48):

$v_{i}=\left({{\partial g^{i}} \over {\partial p}}\right)_{T,t}\;$

(9.15)

Można wyznaczyć wyższe pochodne molowych potencjałów Gibbsa, korzystając z (9.14) i z molowego odpowiednika (5.21), wtedy druga pochodna molowego potencjału Gibbsa jest wyrażona:

$\left({{\partial ^{2}g} \over {\partial T^{2}}}\right)_{p,t}=\left({{\partial } \over {\partial T}}{{\partial g} \over {\partial T}}\right)_{p,t}=-\left({{\partial s} \over {\partial T}}\right)_{p,t}=-\left({{{\partial _{p}Q} \over {nT}} \over {\partial T}}\right)_{p,t}=-{{C_{p}} \over {nT}}=-{{c_{p}} \over {T}}\;$

(9.16)

Według Ehrenfesta przejście pomiędzy fazą i-tą oraz j-tą jest przejściem n-tego rodzaju, jeśli molowa funkcja Gibbsa i jej pochodne do rzędu "n" są ciągłe w punktach współistnienia faz. Dla przejścia pierwszego rodzaju zachodzi:

$g^{i}\left(p,T,N,t\right)=g_{j}\left(p,T,N,t\right)\;$

(9.17)

$s_{i}\left(p,T,N,t\right)\not {=}s_{j}\left(p,T,N,t\right)\;$

(9.18)

$v_{i}\left(p,T,N,t\right)\not {=}v_{j}\left(p,T,N,t\right)\;$

(9.19)

Równanie Clapeyrona-Clausiusa

Przejście według Clapeyrona-Clausiusa są to przejścia fazowe pierwszego rodzaju. Dla obu faz powinien zachodzi warunek (9.17). Funkcja g jest funkcją ciągłą przy przejściu z jednej fazy do drugiej, tzn. zachodzi:

$g^{i}\left(p,T,N,t\right)=g^{j}\left(p,T,N,t\right)\;$

(9.20)

$g^{i}\left(p+dp^{ij},T+dT,N+dN,t+dt\right)=g^{j}\left(p+dp^{ij},T+dT,N+dN,t+dt\right)\;$

(9.21)

Prawą i zarówno lewą stronę równania (9.21) można rozłożyć wykorzystując szereg Taylora dla dwóch zmiennych zaniedbując wyrazy rzędu drugiego i wyższych, ponieważ wyrazy drugiego i dalsze są względnie nieskończenie małe względem wyrazów pierwszego rzędu:

$\left({{\partial g^{i}} \over {\partial p}}\right)_{T,N,t}dp^{ij}+\left({{\partial g^{i}} \over {\partial T}}\right)_{p,N,t}dT+\left({{\partial g^{i}} \over {\partial N}}\right)_{p,T,t}dN+\left({{\partial g^{i}} \over {\partial t}}\right)_{p,T,N}dt=\left({{\partial g^{j}} \over {\partial p}}\right)_{T,N,t}dp^{ij}+\left({{\partial g^{j}} \over {\partial T}}\right)_{p,N,t}dT+\left({{\partial g^{j}} \over {\partial N}}\right)_{p,T,t}dN+\;$
$+\left({{\partial g^{j}} \over {\partial t}}\right)_{p,T,N}dt\;$

(9.22)

Ostatnie dwa wyrazy po lewej i prawej stronie w (9.22) są takie same na pomocy twierdzenia (9.10) i (9.11), a dwa pozostałe inne, stąd możemy je usunąć z tej równości wskaźnikowej by powstałe równanie było równoważne poprzedniemu. We wzorze (9.22) wykorzystujemy wzory (9.14) i (9.15) dla prawej i lewej strony równania (9.22) na granicy dwóch faz i-tej i j-tej, wtedy dostajemy, że:

$v^{i}dp^{ij}-s^{i}dT=v^{j}dp^{ij}-s^{j}dT\;$

(9.23)

Po przeniesieniu pewnych wyrazów w równaniu (9.23) na jej przeciwną stronę, czyli grupując wyrazy względem tych samych różniczek, tak by różniczki różnych parametrów znajdowały się po ich przeciwnych stronach, otrzymujemy:

$\left(v^{i}-v^{j}\right)dp^{ij}=\left(s^{i}-s^{j}\right)dT\;$

(9.24)

Z równania różniczkowego liniowego (9.24) wyznaczmy pochodną ciśnienia względem temperatury na lini przejść fazowych między oba rozważanymi fazami, wtedy:

${{dp^{ij}} \over {dT}}={{s^{i}-s^{j}} \over {v_{i}-v_{j}}}\Rightarrow {{dp^{ij}} \over {dT}}={{\Delta s^{ij}} \over {\Delta v^{ij}}}\;$

(9.25)

Jeśli zachodzi równowaga termodynamiczna, tzn.: $T=const\;$, to wtedy różnica molowych entropii, korzystając przy tym z definicji infinitezymalnej entropii (2.7), jest wyrażona wzorem:

$\Delta s^{ij}=s^{i}-s^{j}=\int \limits _{i}^{j}{{dQ} \over {Tn}}={{Q} \over {Tn}}={{\Delta q^{ij}} \over {T}}\;$

(9.26)

Wykorzystując (9.26) na zmianę molowych entropii między oba fazami, który jest ilorazem ciepła molowego przejść między rozważanymi fazami przez temperaturę tychże faz, wtedy wzór (9.25) przyjmuje postać:

${{dp^{ij}} \over {dT}}={{\Delta q^{ij}} \over {T\Delta v^{ij}}}\;$

(9.27)

Równanie (9.27) jest równanie przejść fenomenologicznych pierwszego rodzaju, tzn. przejścia, w którym molowy potencjał Gibbsa jest wielkością ciągłą między oba fazami.

Równania Ehrenfesta

Równania Ehrenfesta są to równania opisujące przejścia fazowe II drugiego rodzaju, tzn.: że dodatkowo entropia i objętość molowa muszą być ciągłe na granicy dwóch faz, tzn muszą być spełnione warunki:

Z ciągłości molowej entropii:

$s^{i}\left(p,T,N,t\right)=s^{j}\left(p,T,N,t\right)\;$

(9.28)

$s^{i}\left(p+dp^{ij},T+dT,N+dN,t+dt\right)=s^{j}\left(p+dp^{ij},T+dT,N+dN,t+dt\right)\;$

(9.29)

Z ciągłości molowej objętości:

$v^{i}\left(p,T,N,t\right)=v^{j}\left(p,T,N,t\right)\;$

(9.30)

$v^{i}\left(p+dp^{ij},T+dT,N+dN,t+dt\right)=v^{j}\left(p+dp^{ij},T+dT,N+dN,t+dt\right)\;$

(9.31)

Równanie (9.29) rozkładamy w szereg Taylora względem wyrazów liniowych, ponieważ wyrazy wyższego rzędu są nieskończenie małe względem wyrazów liniowych, a także korzystając z (9.28), wtedy wyrazy wolne dla ściśle określonych p, N i T po obu stronach naszego rozwinięcia (9.29) znikają, stąd wynika, że:

$\left({{\partial s^{i}} \over {\partial p}}\right)_{T,N,t}dp^{ij}+\left({{\partial s^{i}} \over {\partial T}}\right)_{p,N,t}dT+\left({{\partial s^{i}} \over {\partial T}}\right)_{p,T,t}dN+\left({{\partial s^{i}} \over {\partial t}}\right)_{p,T,N}dt=\left({{\partial s^{j}} \over {\partial p}}\right)_{T,N,t}dp^{ij}+\left({{\partial s^{j}} \over {\partial T}}\right)_{p,N,t}dT+\left({{\partial s^{j}} \over {\partial N}}\right)_{p,T,t}dN+\;$
$+\left({{\partial s^{j}} \over {\partial t}}\right)_{p,T,N}dt\;$

(9.32)

Ostatnie dwa wyrazy w (9.32) dwóch stron są takie same, bo twierdzenie (9.10) i (9.11), a więc możemy usunąć te wyrazy z równości, by potem następne równanie po tej operacji było równoważne poprzedniemu. Przy pomocy (5.21), to pochodna molowej entropii względem temperatury pod stałym ciśnieniem jest równa ilorazowi ciepła właściwego molowego przez temperaturę naszego badanego układu:

$\left({{\partial s\left(p,T,t\right)} \over {\partial T}}\right)_{p,t}={{{\partial _{p,t}q} \over {T}} \over {\partial _{p,t}T}}={{1} \over {T}}{{\partial _{p,t}q} \over {\partial _{p,t}T}}={{1} \over {T}}\left({{\partial q} \over {\partial T}}\right)_{p,t}={{c_{p}} \over {T}}\;$

(9.33)

Wykorzystując wzór na rozszerzalność termiczną (5.8), a także wzór Maxwella w termodynamice (3.61), to wtedy pochodna cząstkowa entropii molowej względem ciśnienia panującego w układzie pod stałą temperaturą, jak udowodnimy poniżej, jest ona równa z minusem iloczynowi objętości molowej i współczynnika rozszerzalności termicznej, można napisać:

$\left({{\partial s\left(p,T,t\right)} \over {\partial p}}\right)_{T,t}=-\left({{\partial v} \over {\partial T}}\right)_{p,t}=-v\alpha \;$

(9.34)

Wykorzystując związki (9.33) (pochodna entropii molowych dwóch faz względem temperatury dwóch faz) i (9.34), to równanie (9.32) (pochodna entropi molowej dwóch faz względem ciśnienia wywieranego prze układ na ścianki naczynia rozważanego układu) przyjmuje postać:

$-v\alpha ^{i}dp^{ij}+{{c_{p}^{i}} \over {T}}dT=-v\alpha ^{J}dp^{ij}+{{c_{p}^{j}} \over {T}}dT\;$

(9.35)

Grupować będziemy wyrazy w (9.35) względem odpowiednich różniczek, czyli względem różniczek ciśnienia i temperatury:

${{dT} \over {T}}\left(c_{p}^{i}-c_{p}^{j}\right)=vdp^{ij}\left(\alpha ^{i}-\alpha ^{j}\right)\;$

(9.36)

Równanie (9.36) można zapisać jako pochodna ciśnienia względem temperatury na granicy obu faz w zależności od ilorazu różnicy ciepeł właściwych molowych przez różnice współczynników rozszerzalności termicznej obu faz znajdujących się w równowadze termodynamicznej, a także przez iloczyn temperatury całego układu i objętości molowych obu substancji, jeśli przyjąć tak jak powiedzieliśmy wcześniej, że objętość molowa jest w naszym przypadku wielkością ciągłą.

${{dp^{ij}} \over {dT}}={{c_{p}^{j}-c_{p}^{i}} \over {Tv\left(\alpha ^{j}-\alpha ^{j}\right)}}\;$

(9.37)

A teraz będziemy rozpatrywać wzory związane na objętość molową, czyli (9.31), które możemy rozłożyć w szereg Taylora pomijając wyrazy drugiego i wyższych rzędów, bo one są nieskończenie małe względem wyrazów liniowych, dalej redukujemy wyrazy wolne znajdujące się po obu stronach rozważanego równania dla dwóch faz na granicy ich współistnienia (9.30):

$\left({{\partial v^{i}} \over {\partial p}}\right)_{T,t}dp^{ij}+\left({{\partial v^{i}} \over {\partial T}}\right)_{p,t}dT=\left({{\partial v^{j}} \over {\partial p}}\right)_{,t}Tdp^{ij}+\left({{\partial v^{j}} \over {\partial T}}\right)_{p,t}dT\;$

(9.38)

Z równania (5.8) na współczynnik rozszerzalności termicznej, otrzymujemy jej molowy odpowiednik, który jest pochodną cząstkową molowej objętości względem temperatury układu pod stałym ciśnieniem, który jest równy iloczynowi objętości molowej i współczynnikowi rozszerzalności termicznej α:

$\left({{\partial v^{i}} \over {\partial T}}\right)_{p}=v\alpha \;$

(9.39)

Również z równania (5.10) na współczynnik ściśliwości, to jej molowy odpowiednik jest pochodną cząstkową objętości molowej względem ciśnienia panujące w gazie pod stałą temperaturą, jest ona równa z minusem iloczynowi objętości molowej i współczynnika prężności κ:

$\left({{\partial v^{i}} \over {\partial p}}\right)_{T}=-v\kappa \;$

(9.40)

Wykorzystując związki (9.39) (wzór związany z rozszerzalnością termiczną) oraz (9.40) (wzór związany ze ściśliwością), wtedy równanie (9.38) ma się w postaci:

$-v\kappa ^{i}dp^{ij}+v\alpha ^{i}dT=-v\kappa ^{j}dp^{ij}+v\alpha ^{j}dT\;$

(9.41)

W równaniu (9.41) grupując wokół odpowiednich różniczek, czyli względem różniczek ciśnienia i temperatury na granicy współistnienia dwóch faz, mamy:

$vdT\left(\alpha ^{i}-\alpha ^{j}\right)=vdp^{ij}\left(\kappa ^{i}-\kappa ^{j}\right)\;$

(9.42)

Równanie (9.42), jeśli wyliczyć czemu jest równa pochodna zupełna ciśnienia względem temperatury w zależności od ilorazu różnicy współczynnika ściśliwości termicznej przez różnicę prężności dla obu faz będących w równowadze termodynamicznej, możemy napisać:

${{dp^{ij}} \over {dT}}={{v\left(\alpha ^{i}-\alpha ^{j}\right)} \over {v\left(\kappa ^{i}-\kappa ^{j}\right)}}\;$

(9.43)

Ostatecznie równanie (9.43) wyznaczając pochodną ciśnienia względem temperatury, czyli przechodzi w prawo:

${{dp^{ij}} \over {dT}}={{\alpha ^{i}-\alpha ^{j}} \over {\kappa ^{i}-\kappa ^{j}}}\;$

(9.44)

Równania (9.37) i (9.44) na ${{dp^{ij}} \over {dT}}\;$ są nazywane równaniami Ehrenfesta przemian fazowych II rodzaju, one obrazują jak zmienia się ciśnienie względem temperatury mając objętość molową, ciepła molowe i rozszerzalność termiczną i temperaturę układu, a w drugim przypadku znając rozszerzalność termiczną i ściśliwość substancji dwóch faz.

Równanie Gibbsa-Duhema z potencjałem chemicznym i czasowym

W naszych rozumowaniach "k" jest to numer fazy, a "i" numer substancji w układzie. Z drugiej strony potencjał Gibbsa według (3.7) a także z definicji entalpii (3.2), jest wyrażony:

$G^{k}=H^{k}-T^{k}S^{k}=U^{k}+p^{k}V^{k}-T^{k}S^{k}\;$

(9.45)

Różniczka równania (9.45) po wykorzystaniu wzoru na pierwszą zasadę termodynamiki (2.9) przyjmuje postać:

$dG^{k}=T^{k}dS^{k}-p^{k}dV^{k}+p^{k}dV^{k}+V^{k}dp^{k}-T^{k}dS^{k}-S^{k}dT^{k}\;$

(9.46)

Po zredukowaniu pewnych wyrazów w (9.46), mamy:

$dG^{k}=-S^{k}dT^{k}+V^{k}dp^{k}\;$

(9.47)

Uwzględniając potencjał chemiczny i czasowy, w (9.47), dla różnych faz w układzie, czyli uwzględniając potencjały chemiczne wszystkich faz we wszystkich substancjach($\mu _{i}^{k}\;$) i wymianę cząsteczek w tychże fazach cząsteczek należących do jakieś fazy, a także potencjał czasowy, i wymianę cząstek pomiędzy czasami, wtedy równanie (9.47) z tą poprawką przyjmuje postać:

$dG^{k}=-S^{k}dT^{k}+V^{k}dp^{k}+\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}dN_{i}^{k}+\sum _{i}^{s}\omega _{i}^{k}dt^{i}\;$

(9.48)

Wykorzystując definicję potencjału Gibbsa według (3.56), która jest zdefiniowana dla jednej fazy, ale ponieważ potencjał Gibbsa jest wielkością ciągłą, czyli sumując po wszystkich fazach i substancja, to wtedy różniczka całkowitego potencjału Gibbsa jest:

$dG^{k}=d\left[\sum _{i=1}^{s}\left(\mu _{i}^{k}N_{i}^{k}+\omega _{i}^{k}t_{i}^{k}\right)\right]=\sum _{i=1}^{s}\left(\mu _{i}^{k}dN_{i}^{k}+d\mu _{i}^{k}N_{i}^{k}+\omega _{i}^{k}dt+d\omega _{i}^{k}N_{i}^{k}\right)\;$

(9.49)

Wykorzystując (9.48) i (9.49) oraz odejmując je od siebie, bo różniczka zupełna potencjału Gibbsa w obu tych równaniach jest tą samą wielkością i są sobie równe, ostatecznie:

$-S^{k}dT^{k}+V^{k}dp^{k}+\sum _{i=1}^{s}\mu _{i}^{k}dN_{i}^{k}-\sum _{i=1}^{s}\left(\mu _{i}^{k}dN_{i}^{k}+d\mu _{i}^{k}N_{i}^{k}+\omega _{i}^{k}dt+d\omega _{i}^{k}N_{i}^{k}\right)=0\;$

(9.50)

Z równania (9.50) dostajemy równanie po z redukowaniu pewnych wyrazów:

$-S^{k}dT^{k}+V^{k}dp^{k}-\sum _{i=1}^{s}\left(N_{i}^{k}d\mu _{i}^{k}+t_{i}^{k}d\omega _{i}^{k}\right)=0$

(9.51)

Ponieważ, mamy stan równowagi chemicznej, to z równości potencjałów dla danej substancji napisanej wedle wzoru (9.12), wtedy otrzymujemy równanie Gibbsa-Dehema, tzn. równanie różniczkowe:

$-S^{k}dT^{k}+V^{k}dp^{k}-\sum _{i=1}^{s}\left(N_{i}^{k}d\mu _{i}+t_{i}^{k}d\omega _{i}^{k}\right)=0\;$

(9.52)

Reguła faz Gibbsa dla układu fenomenologicznego w czasoprzestrzeni

Do opisy układu wieloskładnikowego i wielofazowego potrzebny jest zestaw parametrów, tzn. temperatury ciśnienia i liczby cząstek należących do danej fazy(temperatura $T^{k}\;$, ciśnienie $p^{k}\;$) oraz fazy, substancji ($N_{i}^{k}\;$) i czasu, w których znajduje się cząstka ($N_{i}^{k}\;$), czyli mając zestawy parametrów dla każdych z faz i substancji:

$\left(T^{k},p^{k},N_{i}^{k},t_{i}^{k}\right)\;$

(9.53)

Tych parametrów określonych zestawem dla każdej fazy i substancji (9.53) jest w postaci liczby:

$f+f+sf+sf=2f\left(s+1\right)\;$ parametrów

(9.54)

W stanie równowagi zachodzą warunki:

$T^{1}=T^{2}=...=T^{f}\;$

(9.55)

$p^{1}=p^{2}=...=p^{f}\;$

(9.56)

$\mu _{i}^{1}=\mu _{i}^{2}=...=\mu _{i}^{f}\;$

(9.57)

$\omega _{i}^{1}=\omega _{i}^{2}=...=\omega _{i}^{f}\;$

(9.58)

W równaniach: (9.55), (9.56), (9.57) i (9.58), każda faza ma taką samą temperaturę, czyli ilość stopni swobody jest pomniejszona od (9.54) o liczbę $f-1\;$, podobnie jest w przypadku ciśnienia, który pomniejsza o następne $f-1\;$ stopni swobody, a ponieważ mamy s substancji, to w przypadku potencjału chemicznego pomniejszana kolejno ilość stopni swobody o $f-1\;$ pomnożonej przez s (ilość substancji), wtedy całkowita ilość stopni swobody jaką posiada układ jest wyrażona według wzoru:

$f-1+f-1+2s\left(f-1\right)=2f-2+2s\left(f-1\right)=2\left(f-1\right)+2s\left(f-1\right)=2\left(s+1\right)\left(f-1\right)\;$

(9.59)

Ale także istnieje $f\;$ równań Gibbsa-Duhema zdefiniowanego według (9.52). Na podstawie powyższych rozważań ilość zmiennych niezależnych stopni swobody wszystkich faz i substancji jest równa:

$2\left(s+1\right)f-2\left(s+1\right)\left(f-1\right)-f=2\left(s+1\right)\left(f-f+1\right)-f=2s+2-f\;$

(9.60)

Ale też również $\omega _{i}^{f}>0\;$ (ponieważ wszystkie cząstki w czasie przesuwają się równo do przodu w czasie (tak samo) i np. nie mogą przesuwać się niektóre, czy wszystkie, do dołu w czasie, a więc dla każdej fazy i substancji ta wartość jest taka sama - na podstawie twierdzenia (9.11)), a tych równań jest $s\;$, a więc równość (9.60) napiszmy:

$2s+2-f-s=s+2-f\;$

(9.61)

Ilość stopni swobody jaką posiada układ według (9.61) jest zawsze większa lub równa zero z definicji liczby stopni swobody, a więc zależność pomiędzy liczbą substancji a faz przedstawiamy:

$s+2-f\geq 0\;$

(9.62)

Przenosimy pewne parametry zwązane z "f" (ilość faz) i "s" (ilość substancji) w taki sposób w (9.62), by te parametry znajdowały się po przeciwnych stronach wspomnianej nierówności.

$f\leq s+2\;$

(9.63)

Jeśli ilość substancji jest równa jeden, to w stanie równowagi termodynamicznej są co najwyżej trzy fazy, czyli mogą współistnieć w punkcie potrójnym trzy fazy, a w lini przemiany dwa, a gdzie indziej jeden tak jak w przypadku wody w przypadku stałym, ciekłym i gazowym.