Fizyka statystyczna/Fenomenologiczna teoria przejść fazowych

Z Wikibooks, biblioteki wolnych podręczników.
Przejdź do nawigacji Przejdź do wyszukiwania
Fizyka statystyczna
Fizyka statystyczna
Fenomenologiczna teoria przejść fazowych

Licencja
Autor: Mirosław Makowiecki
Absolwent UMCS Fizyki Komputerowej Uniwersytetu Marii Curie-Skłodowskiej w Lublinie
Email: miroslaw.makowiecki@gmail.com
Dotyczy: książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami.
Użytkownika książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami nie zwalnia z odpowiedzialności prawnoautorskiej nieprzeczytanie warunków licencjonowania.
Umowa prawna: Creative Commons: uznanie autorstwa oraz miejsca pochodzenia książki i jej jakikolwiek części, a także treści, teksty, tabele, wykresy, rysunki, wzory i inne elementy oraz ich części zawarte w książce, i tą książkę, nawet w postaci przerobionej nie można umieszczać w jakikolwiek formie na czasopismach naukowych, archiwach prac, itp.
Autor tej książki dołożył wszelką staranność, aby informacje zawarte w książce były poprawne i najwyższej jakości, jednakże nie udzielana jest żadna gwarancja, czy też rękojma. Autor nie jest odpowiedzialny za wykorzystanie informacji zawarte w książce nawet jeśli wywołaby jakąś szkodę, straty w zyskach, zastoju w prowadzeniu firmy, przedsiębiorstwa lub spółki bądź utraty informacji niezależnie, czy autor (a nawet Wikibooks) został powiadomiony o możliwości wystąpienie szkód. Informacje zawarte w książce mogą być wykorzystane tylko na własną odpowiedzialność.


Fenomenologiczna teoria przejść fazowych- w układzie mamy N faz, każda z tych faz znajduje się w równowadze z pozostałymi fazami. Układ znajduje się w fazie równowagi, gdy molowe potencjały Gibbsa poszczególnych faz są jednakowe. Jeśli molowe potencjały Gibbsa są sobie równe, to wynika z tego, że potencjały chemiczne są sobie też równe, jak udowodnimy poniżej. Zauważmy, że mamy fazy i-tą i j-tą fazę, to zachodzą między nimi warunki:

(9.1)

Same potencjały chemiczne będziemy oznaczać dużymi literkami jak w rozdziale "Potencjały termodynamiczne", a ich odpowiedniki, które powstają po podzieleniu ich przez liczbę moli, będziemy oznaczać je małymi literami.

Stan równowagi termodynamicznej[edytuj]

Udowodnijmy, że stanem równowagi chemicznej, musi istnieć równość miedzy potencjałami chemicznymi, dla danej substancji, między fazami, należącej do układu. Zauważmy, że mamy układ zamknięty f-fazami i s-substancjami. Każda substancja w tym układzie posiada pewną ilość cząstek, która nie może się zmieniać, w układzie jest brak reakcji chemicznych miedzy substancjami, wtedy ilość cząstek należącej do substancji i-tej jest:

(9.2)

Z równania (9.2) wynika, że całkowita liczba cząstek jest równa zero, zatem dochodzimy do wniosku, że zmiana wszystkich liczb cząstek znajdujących się w układzie we wszystkich substancjach i fazach wziętych razem, przy założeniu, że w układzie nie zachodzą reakcje chemiczne, jest równa zero.

(9.3)

Potencjał Gibbsa dla całego układu jest stały i nie zmienia, przyjmuje wartość najmniejszą z możliwych, wykorzystując (3.48) dla ścisłej określonej substancji i jednocześnie fazy, uwzględniając ten warunek dla kilku faz i substancji, którego potencjał Gibbsa jest wielkością addytywną, przedstawia się.

(9.4)

A w stanie równowagi potencjał Gibbsa ma najmniejszą postać, aby wyznaczyć to ekstremum, by wyznaczyć potencjały chemiczne dla poszczególnych faz i substancji, to różniczka (9.4) przyjmuje wartość zero, podobnie jak dla wyznaczania ekstremum dla funkcji jednej zmiennej, przy tym wykorzystując, że potencjały chemiczne dla poszczególnych faz nie zmieniają się, bo układ występuje w stanie równowagi.

(9.5)

Wykorzystujemy mnożniki Lagrange mając (9.3), że liczba indywiduów danej substancji nie zmienia się, oczywiście jest, że (9.5), to z warunku (9.3) otrzymujemy:

(9.6)

W równaniu (9.6) wykorzystujemy, że dana substancja może się składać z kilku faz, czyli we wzorze (9.6) wielkość dNi rozkładamy na sumę zmian indywiduów danych faz:

(9.7)

Odwracamy sumę w wyrażeniu (9.7) w odjemniku, tak by najpierw było sumowanie po wszystkich fazach, a potem po substancjach, tak jak zachodzi w odjemnej w tym samym wspomnianym wyrażeniu:

(9.8)

Po wykorzystaniu przemienności sumowania w równości (9.8) napiszmy wszystkie wyrazy pod jedną sumą po fazach, a potem po substancjach:

(9.9)

Z równania (9.9) wynika, że aby było ono spełnione zawsze dla dowolnych infinitezymalnych zmian ilości cząsteczek należących do danej fazy i substancji , tak aby całe wyrażenie było równe zero, musimy napisać:

(9.10)

Przedstawiając to bardziej obrazowo dla wszystkich możliwych faz danej substancji o numerze "i" potencjał chemiczny jest wielkością niezależną od numeru fazy, w której ta faza należy do danej substancji.

(9.11)

Czyli dla danej substancji istnieje stałość pomiędzy potencjałami chemicznymi w stanie równowagi termodynamicznej dla poszczególnych faz.

Klasyfikacja Ehrenfesta przejść fazowych[edytuj]

Podobnie jak w poprzednio określiliśmy, molowe potencjały Gibbsa (jest to iloraz potencjału Gibbsa przez liczbę moli zajmowanej przez tę substancji (fazę) w układzie) są ciągłe dla wszystkich faz. Ale zaś jej pochodne nie są ciągłe, tzn. entropia i objętość molowa. Molowy odpowiednik entropii (jest to iloraz entropii przez liczbę moli substancji w układzie danej fazy o entropii ) jest zdefiniowane odpowiednio jak w (3.42), jest wyrażona według:

(9.12)

Objętość molowa (iloraz objętości zajmowanej przed daną fazę przez liczbę moli substancji tejże fazy o objętości ) jest zdefiniowana według (3.41):

(9.13)

Można wyznaczyć wyższe pochodne molowych potencjałów Gibbsa, korzystając z (9.12) i z molowego odpowiednika (5.19), wtedy druga pochodna molowego potencjału Gibbsa jest wyrażona:

(9.14)

Według Ehrenfesta przejście pomiędzy fazą i-tą oraz j-tą jest przejściem n-tego rodzaju, jeśli molowa funkcja Gibbsa i jej pochodne do rzędu "n" są ciągłe w punktach współistnienia faz. Dla przejścia pierwszego rodzaju zachodzi:

(9.15)
(9.16)
(9.17)

Równanie Clapeyrona-Clausiusa[edytuj]

Przejście według Clapeyrona-Clausiusa są to przejścia fazowe pierwszego rodzaju. Dla obu faz powinien zachodzi warunek (9.15). Funkcja g jest funkcją ciągłą przy przejściu z jednej fazy do drugiej, tzn. zachodzi:

(9.18)

Prawą i zarówno lewą stronę równania (9.18) można rozłożyć wykorzystując szereg Taylora dla dwóch zmiennych zaniedbując wyrazy rzędu drugiego i wyższych, ponieważ wyrazy drugiego i dalsze są względnie nieskończenie małe względem wyrazów pierwszego rzędu:

(9.19)

We wzorze (9.19) wykorzystujemy wzory (9.12) i (9.13) dla prawej i lewej strony równania (9.19) na granicy dwóch faz i-tej i j-tej, wtedy dostajemy, że:

(9.20)

Po przeniesieniu pewnych wyrazów w równaniu (9.20) na jej przeciwną stronę, czyli grupując wyrazy względem tych samych różniczek, tak by różniczki różnych parametrów znajdowały się po ich przeciwnych stronach, otrzymujemy:

(9.21)

Z równania różniczkowego liniowego (9.21) wyznaczmy pochodną ciśnienia względem temperatury na lini przejść fazowych między oba rozważanymi fazami, wtedy:

(9.22)

Jeśli zachodzi równowaga termodynamiczna, tzn.: , to wtedy różnica molowych entropii, korzystając przy tym z definicji infinitezymalnej entropii (2.7), jest wyrażona wzorem:

(9.23)

Wykorzystując (9.23) na zmianę molowych entropii między oba fazami, który jest ilorazem ciepła molowego przejść między rozważanymi fazami przez temperaturę tychże faz, wtedy wzór (9.22) przyjmuje postać:

(9.24)

Równanie (9.24) jest równanie przejść fenomenologicznych pierwszego rodzaju, tzn. przejścia, w którym molowy potencjał Gibbsa jest wielkością ciągłą między oba fazami.

Równania Ehrenfesta[edytuj]

Równania Ehrenfesta są to równania opisujące przejścia fazowe II drugiego rodzaju, tzn.: że dodatkowo entropia i objętość molowa muszą być ciągłe na granicy dwóch faz, tzn muszą być spełnione warunki:

Z ciągłości molowej entropii:
(9.25)
(9.26)
Z ciągłości molowej objętości:
(9.27)
(9.28)

Równanie (9.26) rozkładamy w szereg Taylora względem wyrazów liniowych, ponieważ wyrazy wyższego rzędu są nieskończenie małe względem wyrazów liniowych, a także korzystając z (9.25), wtedy wyrazy wolne dla ściśle określonych p i T po obu stronach naszego rozwinięcia (9.26) znikają, stąd wynika, że:

(9.29)

Przy pomocy (5.19), to pochodna molowej entropii względem temperatury pod stałym ciśnieniem jest równa ilorazowi ciepła właściwego molowego przez temperaturę naszego badanego układu:

(9.30)

Wykorzystując wzór na rozszerzalność termiczną (5.8), a także wzór Maxwella w termodynamice (3.53), to wtedy pochodna cząstkowa entropii molowej względem ciśnienia panującego w układzie pod stałą temperaturą, jak udowodnimy poniżej, jest ona równa z minusem iloczynowi objętości molowej i współczynnika rozszerzalności termicznej, można napisać:

(9.31)

Wykorzystując związki (9.30) (pochodna entropii molowych dwóch faz względem temperatury dwóch faz) i (9.31), to równanie (9.29) (pochodna entropi molowej dwóch faz względem ciśnienia wywieranego prze układ na ścianki naczynia rozważanego układu) przyjmuje postać:

(9.32)

Grupować będziemy wyrazy w (9.32) względem odpowiednich różniczek, czyli względem różniczek ciśnienia i temperatury:

(9.33)

Równanie (9.33) można zapisać jako pochodna ciśnienia względem temperatury na granicy obu faz w zależności od ilorazu różnicy ciepeł właściwych molowych przez różnice współczynników rozszerzalności termicznej obu faz znajdujących się w równowadze termodynamicznej, a także przez iloczyn temperatury całego układu i objętości molowych obu substancji, jeśli przyjąć tak jak powiedzieliśmy wcześniej, że objętość molowa jest w naszym przypadku wielkością ciągłą.

(9.34)

A teraz będziemy rozpatrywać wzory związane na objętość molową, czyli (9.28), które możemy rozłożyć w szereg Taylora pomijając wyrazy drugiego i wyższych rzędów, bo one są nieskończenie małe względem wyrazów liniowych, dalej redukujemy wyrazy wolne znajdujące się po obu stronach rozważanego równania dla dwóch faz na granicy ich współistnienia (9.27):

(9.35)

Z równania (5.8) na współczynnik rozszerzalności termicznej, otrzymujemy jej molowy odpowiednik, który jest pochodną cząstkową molowej objętości względem temperatury układu pod stałym ciśnieniem, który jest równy iloczynowi objętości molowej i współczynnikowi rozszerzalności termicznej α:

(9.36)

Również z równania (5.10) na współczynnik ściśliwości, to jej molowy odpowiednik jest pochodną cząstkową objętości molowej względem ciśnienia panujące w gazie pod stałą temperaturą, jest ona równa z minusem iloczynowi objętości molowej i współczynnika prężności κ:

(9.37)

Wykorzystując związki (9.36) (wzór związany z rozszerzalnością termiczną) oraz (9.37) (wzór związany ze ściśliwością), wtedy równanie (9.35) ma się w postaci:

(9.38)

W równaniu (9.38) grupując wokół odpowiednich różniczek, czyli względem różniczek ciśnienia i temperatury na granicy współistnienia dwóch faz, mamy:

(9.39)

Równanie (9.39), jeśli wyliczyć czemu jest równa pochodna zupełna ciśnienia względem temperatury w zależności od ilorazu różnicy współczynnika ściśliwości termicznej przez różnicę prężności dla obu faz będących w równowadze termodynamicznej, możemy napisać:

(9.40)

Ostatecznie równanie (9.40) wyznaczając pochodną ciśnienia względem temperatury, czyli przechodzi w prawo:

(9.41)

Równania (9.34) i (9.41) na są nazywane równaniami Ehrenfesta przemian fazowych II rodzaju, one obrazują jak zmienia się ciśnienie względem temperatury mając objętość molową, ciepła molowe i rozszerzalność termiczną i temperaturę układu, a w drugim przypadku znając rozszerzalność termiczną i ściśliwość substancji dwóch faz.

Równanie Gibbsa-Duhema[edytuj]

W naszych rozumowaniach "k" jest to numer fazy, a "i" numer substancji w układzie. Z drugiej strony potencjał Gibbsa według (3.7) a także z definicji entalpii (3.2), jest wyrażony:

(9.42)

Różniczka równania (9.42) po wykorzystaniu wzoru na pierwszą zasadę termodynamiki (2.9) przyjmuje postać:

(9.43)

Po zredukowaniu pewnych wyrazów w (9.43), mamy:

(9.44)

Uwzględniając potencjał chemiczny w (9.44) dla różnych faz w układzie, czyli uwzględniając potencjały chemiczne wszystkich faz we wszystkich substancjach() i wymianę cząsteczek w tychże fazach cząsteczek należących do jakieś fazy, wtedy równanie (9.44) z tą poprawką przyjmuje postać:

(9.45)

Wykorzystując definicję potencjału Gibbsa według (3.48), która jest zdefiniowana dla jednej fazy, ale ponieważ potencjał Gibbsa jest wielkością ciągłą, czyli sumując po wszystkich fazach i substancja, to wtedy różniczka całkowitego potencjału Gibbsa jest:

(9.46)

Wykorzystując (9.45) i (9.46) oraz odejmując je od siebie, bo różniczka zupełna potencjału Gibbsa w obu tych równaniach jest tą samą wielkością i są sobie równe, ostatecznie:

(9.47)

Z równania (9.47) dostajemy równanie po z redukowaniu pewnych wyrazów:

(9.48)

Ponieważ, mamy stan równowagi chemicznej, to z równości potencjałów dla danej substancji napisanej wedle wzoru (9.11) otrzymujemy równanie Gibbsa-Dehema, tzn. równanie różniczkowego:

(9.49)

Reguła faz Gibbsa[edytuj]

Do opisy układu wieloskładnikowego i wielofazowego potrzebny jest zestaw parametrów, tzn. temperatury ciśnienia i liczby cząstek należących do danej fazy(temperatura-, ciśnienie-) oraz fazy i substancji(), czyli mając zestawy parametrów dla każdych z faz i substancji:

(9.50)

Tych parametrów określonych zestawem dla każdej fazy i substancji (9.50) jest w postaci liczby:

 parametrów(9.51)

W stanie równowagi zachodzą warunki:

(9.52)

W równaniu (9.52) każda faza ma taką samą temperaturę, czyli ilość stopni swobody jest pomniejszona od (9.51) o liczbę , podobnie jest w przypadku ciśnienia, który pomniejsza o następne stopni swobody, a ponieważ mamy s substancji, to w przypadku potencjału chemicznego pomniejszana kolejno ilość stopni swobody o pomnożonej przez s (ilość substancji), wtedy całkowita ilość stopni swobody jaką posiada układ jest wyrażona według wzoru:

(9.53)

Ale także istnieje równań Gibbsa-Duhema zdefiniowanego według (9.49). Na podstawie powyższych rozważań ilość zmiennych niezależnych stopni swobody wszystkich faz i substancji jest równa:

(9.54)

Ilość stopni swobody jaką posiada układ według (9.54) jest zawsze większa lub równa zero:

(9.55)

Przenosimy pewne parametry zwązane z "f" (ilość faz) i "s" (ilość substancji) w taki sposób w (9.55), by te parametry znajdowały się po przeciwnych stronach wspomnianej nierówności.

(9.56)

Jeśli ilość substancji jest równa jeden, to w stanie równowagi termodynamicznej są conaj wyżej trzy fazy, czyli mogą współistnieć w punkcie potrójnym trzy fazy, a w lini przemiany dwa, a gdzie indziej jeden tak jak w przypadku wody w przypadku stałym, ciekłym i gazowym.

Następny rozdział: Przemiany fazowe Poprzedni rozdział: Gazy van der Waalsa

Podręcznik: Fizyka statystyczna