Fizyka statystyczna/Zasady termodynamiki fenomenologicznej

Z Wikibooks, biblioteki wolnych podręczników.
Przejdź do nawigacji Przejdź do wyszukiwania
Fizyka statystyczna
Fizyka statystyczna
Zasady termodynamiki fenomenologicznej

Licencja
Autor: Mirosław Makowiecki
Absolwent UMCS Fizyki Komputerowej Uniwersytetu Marii Curie-Skłodowskiej w Lublinie
Email: miroslaw(kropka)makowiecki(małpa)gmail(kropka)pl
Dotyczy: książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami.
Użytkownika książki, do której należy ta strona, oraz w niej zawartych stron i w nich podstron, a także w nich kolumn, wraz z zawartościami nie zwalnia z odpowiedzialności prawnoautorskiej nieprzeczytanie warunków licencjonowania.
Umowa prawna: Creative Commons: uznanie autorstwa oraz miejsca pochodzenia książki i jej jakikolwiek części, a także treści, teksty, tabele, wykresy, rysunki, wzory i inne elementy oraz ich części zawarte w książce, i tą książkę, nawet w postaci przerobionej nie można umieszczać w jakikolwiek formie na czasopismach naukowych, archiwach prac, itp.
Autor tej książki dołożył wszelką staranność, aby informacje zawarte w książce były poprawne i najwyższej jakości, jednakże nie udzielana jest żadna gwarancja, czy też rękojma. Autor nie jest odpowiedzialny za wykorzystanie informacji zawarte w książce nawet jeśli wywołaby jakąś szkodę, straty w zyskach, zastoju w prowadzeniu firmy, przedsiębiorstwa lub spółki bądź utraty informacji niezależnie, czy autor (a nawet Wikibooks) został powiadomiony o możliwości wystąpienie szkód. Informacje zawarte w książce mogą być wykorzystane tylko na własną odpowiedzialność.


Wprowadzimy zasady termodynamiki fenomenologicznej w sposób empiryczny, tzn. w sposób fenomenologiczny, nie wynikając w wewnetrzną strukturę, budowę układu czyli czy składa się z cząsteczek czy z atomów (w przypadku gazów szlachetnych).

Zerowa zasada termodynamiki[edytuj]

Zerową zasadę można opisać według prawa przechodności, tzn. jeśli układ termodynamiczny A jest w równowadze termodynamicznej z układem B, a układ C jest w równowadze z układem B, to układ A jest w równowadze termodynamicznym z układem C. Twierdzenie to mówi, że istnieje pojęcie temperatury, która określa tę równowagę. Przedstawiamy to za pomocą diagramu:

(2.1)

Pierwsza zasada termodynamiki[edytuj]

Pojęciem energii wewnętrznej nazywamy ilość energii zgromadzonej w ciele, poprzez wymianę energii w wyniku pracy lub dostarczenia ciepła. Nie można określić, ile jest w ciele energii wewnętrznej, natomiast można określić jej zmianę, tzn. .

(2.2)
  • gdzie:
  • - nieskończenie mała zmiana energii wewnętrznej,
  • - nieskończenie mała zmiana dostarczenia energii do ciała czyli ma znak plus, gdy dostarczano energię w postaci ciepła do układu, lub znak minus, gdy jest oddawana energia w tej samej postaci z rozważanego układu,
  • - nieskończenie mała zmiana pracy wykonywanej nad układem,
  • - potencjał chemiczny, a to bardzo mała zmiana liczby cząstek w jakimś układzie, ta stała jest związana, ile cząstek przybywa do układu od zewnątrz,
  • - potencjał czasowy, a to bardzo mała zmiana czasu układu, związany z reakcjami chemicznymi, czy jądrowymi, a nawet procesami wydzielania lub pochłonięcia się energii przy jakiś procesach fizycznych (mieszania się składników).

Praca i ciepło[edytuj]

Ciepło jest to rodzaj energii, która jest wymieniana między układami termodynamicznymi, w celu osiągnięcia równowagi termodynamicznej.

Praca jest to praca, która jest wykonywana przez siły zewnętrzne, w trakcie równowagi termodynamicznej, czyli w stanie quasistatycznym.

W stanie równowagi, siły ciśnienia w gazie działają na ścianki naczynia z siłą:

(2.3)

która jest równoważona przez siły zewnętrzne działająca na tłok, ponieważ zmiana objętości układu jest wykonana w czasie o przedziale nieskończenie dużym, a w praktyce w czasie bardzo dużym przedziale czasu, w którym podczas zmiany tej objętości przechodzimy przez poszczególne stany quasistacjonarne (stany które w przybliżeniu są stanami stacjonarnymi). A jeśli zmiana objętości jest wykonywana w nieskończonym czasie, tak by przy przejściu w tych stanach pośrednich układ przebywał w czasie nieskończenie dużym, w praktyce w czasie bardzo dużym, tak by stan przebywania w tych stanach był o wiele większy niż stany relaksacji tychże stanach pośrednich), którego siły zewnętrzne w naczyniu w zależności od sił ciśnienia działających na ściankę naczynia mają te same kierunki i wartości, ale przeciwne zwroty:

(2.4)

Infinitezymalna praca wykonaną przez siły zewnętrzne (2.4), na podstawie definicji infitezymalnej pracy i definicji ciśnienia, co oznacza siłę działającej na powierzchnię S prostopadłą do tłoka pochodzącą od ciśnienia:

(2.5)

Ze wzoru (2.5) wynika wynikowe wyrażenie na infinitezymalną pracę podczas nieskończenie małej zmiany jego objętości przy ciśnieniu panujących w badanym układzie wynoszącej "p", jest ona wyrażona:

(2.6)

Określmy teraz nieskończenie małe ciepło dostarczone do układu znając temperaturę panującą w tym układzie, to z definicji infinitezymalnej zmiany entropii możemy wyprowadzić właśnie tą naszą wielkość, która zależy od temperatury bezwzględnej w układzie i od infinitezymalnej zmiany entropii panującej w naszym układzie:

(2.7)
  • gdzie:
  • jest to zmiana entropii w ciele,
  • temperatura podczas tej zmiany.

Jeśli przed daną wielkością występuje , to wtedy nie jest różniczką zupełną, a jeśli , to wtedy jest różniczką zupełną.

Różniczką zupełną nazywamy taką różniczkę wielkości , jeśli da się przedstawić ona według równania:

(2.8)
  • gdzie - parametr termodynamiczny o numerze "p" opisujący nasz badany układ.

Perpetuum mobile pierwszego rodzaju[edytuj]

Pierwszą zasadę termodynamiki można traktować jako zasadę zachowania energii. Mówi ona, że nie da się zbudować maszyny, która tworzy z niczego jakikolwiek energię.

Pełne sformułowanie pierwszej zasady termodynamiki[edytuj]

Bardzo mała zmiana energii wewnętrznej zależy od zmiany ciepła, która jest określana przez równość (2.7) zależącą od temperatury panującej w układzie podczas wymiany nieskończenie małego ciepła i od infinitezymalnej zmianu wielkości ekstensywnej zwanej entropią w tym badanym obiekcie, a także od pracy wykonanej nad ciałem (układem) wykonanej przez siły zewnętrzne (2.6) równoważącej siły pochodzące od ciśnienia panującej w gazie podczas jego działania na tłok, a także zależy od wymiany liczby cząstek, a także zależy od zmiany energii względem różniczki czasu, zatem korzystając z tychże wymienionych wzorów, to pierwszą zasadę termodynamiki można określić przez równanie:

(2.9)

Korzystając z pierwszej zasady termodynamiki (2.2) i wzoru (2.6) otrzymujemy wyrażenie na infinitezymalną zmianę ciepła w zależności od bardzo małej zmiany energii wewnętrznej układu i wykonanej pracy w układzie podczas zmiany jego objętości:

(2.10)

Intuicyjne wyprowadzenie "Pierwszej zasady termodynamiki"[edytuj]

Zakładając, że ścianka naczynia z tłokiem jest idealnie gładka (zderzenia cząstek ze ściankami naczynia są całkowicie doskonałe), wtedy przesuwając tłok o bardzo małe przesunięcie zmieniamy objętość układu o infinitezymalną wartość , wtedy zmiana energii wewnętrznej gazu jest równa pracy wykonanej przez układ wedle zasady zachowania energii, czyli wedle równania . Gdy ścianka nie jest idealnie gładka, wtedy poszczególne cząstki badanego danego układu podczas zderzeń ze ściankami dawane im jest ze strony ścianek, im ograniczających badanego układu, z części swojej energii kinetycznej z drgań i ruchu postępowego cząsteczek w ściankach, co wyrażane jest poprzez infinitezymalną zmianę entropii w temperaturze T w jakim układ się znajduje (zakładamy przy czym, że układ znajduje się w stanie równowagi termodynamicznej), a ciepło to jest wyrażone przez , cząstki mogą dochodzić do układu, co zwiększa wtedy jego energię o , a także energia w układzie może się wydzielać od wiązań chemicznych lub jądrowych, a nawet mieszania się składników, co zwiększa wtedy jego energię o , zsumując te energie otrzymujemy zmianę energii wewnętrznej, to na podstawie tego otrzymujemy wzór (2.2), który jest treścią pierwszej zasady termodynamiki fenomenologicznej.

Pierwsza zasada termodynamiki jako prawo przemiany energii[edytuj]

Dla procesów adiabatycznych, energia wymieniana na w sposób ciepła wynosi zero, czyli wiemy korzystając przy tym ze wzoru (2.7) na infinitezymalną zmianę ciepła, że całka temperatury całkowaną względem entropii podczas omawianej przemiany wynosi z oczywistych powodów zero:

(2.11)

Na podstawie wzoru (2.11) zmiana entropii całego układu, która nie wymienia ciepła jest zero, na podstawie z twierdzenie średnich dla całek Riemanna, również podobne twierdzenie zachodzi dla sum dla różnic entropii o numerach . Wykorzystując (2.10), która omawia pierwszą zasadę termodynamiki, jeśli podczas naszego procesu zmiana ciepła jest zero, to wtedy ze względu, że energia wewnętrzna U posiada różniczkę zupełną energii wewnętrznej, to różniczka pracy, która w ogólności nie jest różniczką zupełną, w tym szczególnym przypadku dla naszej omawianej przemiany różniczka pracy jest różniczką zupełną.

(2.12)

W tym przypadku można sformułować zasadę:

Dla procesów adiabatycznych zmiana stanu układu termodynamicznego wywołana jest przez pracę sił zewnętrznych niezależnych od sposobu w jakim ta zmiana jest wykonywana, czyli mamy równanie powiedziane (2.12), U posiada różniczkę zupełną i jest zależna od parametrów opisujących układ, wtedy różniczka pracy (2.6) dla procesów adiabatycznych jest różniczką zupełną, bo zachodzi:'
(2.13)

Druga zasada termodynamiki[edytuj]

Podamy różne sformułowania drugiej zasady termodynamiki:

Sformułowanie Clausiusa:

Niemożliwe jest przekazywanie ciepła od ciała o niższej temperaturze ciału o temperaturze wyższej bez wprowadzenia innych zmian w obu ciałach i ich otoczeniu.

Sformułowanie Kelvina

Nie możliwe jest pobieranie ciepła z jednego źródła i zamianę go na pracę bez prowadzenia innych zmian w układzie i otoczeniu.

Ogólnie zmiana entropii jest całką, przy którym z korzystamy ze wzoru (2.7), która jest napisana w zależności od infinitezymalnej zmiany ciepła wymienianego między układem a otoczeniem. Jeśli poszczególne zmiany infinitezymalne parametrów stanu są nałożone na pewną krzywą stanu układu, w którym mówiąc ogólnie jest zmiana temperatury, ale nie musi tak zachodzić, to wtedy całkowitą zmianę entropii między dwoma punktami końcowymi (punktem początkowym i końcowym, między dwoma stanami, w której ta zmiana jest wykonywana) jest określona jako całka infinitezymalnych entropii określająca dany pośredni stan między badanymi stanami krańcowymi, w którym ogólnie występuje zmiana temperatury:

(2.14)

Drugą zasadę termodynamiki, która określa, że całkowita zmiana entropii badanego układu nigdy nie maleje i którą można zapisać w postaci warunku:

(2.15)

Dla układów termodynamicznych znak równości (2.15) dotyczy procesów odwracalnych. Całkowita entropia układu określa całkowite uporządkowanie układu, a jego zmiana jest tak napisana by nie zmniejszać uporządkowania układu, którego badamy.

Perpetuum mobile drugiego rodzaju[edytuj]

Perpetuum mobile drugiego rodzaju - całe ciepło pobrane od ciała nie da się zamienić całkowicie na pracę, czyli musi być, że:

(2.16)

Trzecia zasada termodynamiki[edytuj]

Według trzeciej zasady termodynamiki mamy, że entropia i ciepło właściwe znikają w temperaturze T=0.

Podczas przemian fizycznych, nigdy nie można dojść to temperatury T=0, a jedynie do bardzo jej bliskiego dodatniego otoczenia, ponieważ ciepło substancji maleje asymptotycznie do zera.

Wyprowadzenie "Zerowej zasady termodynamiki"[edytuj]

Podzielmy nasz układ na n części, najlepiej by liczba tych części była liczbą nieskończenie dużą lub prawie nieskończoną, by poszczególne podukłady były infinitezymalnie małe, na tyle małe by w takiej cząstce znajdowała się na tyle dużo cząstek by prawa termodynamiki były spełnione, chodzi tutaj o wzór na infinitezymalną pracę i o drugą zasadę termodynamiki. Wiemy jednak, że całkowita zmiana energii wewnętrznej dla n podukładów jest niezmienna z zasady zachowania energii całego układu i wynosi zero:

(2.17)

Wiadomo, że objętość całego układu jest niezmienna i jej zmiana w zależności od zmian objętości w poszczególnych częściach tego układu jest zero (tzn.: sumaryczna zmiana objętości całego układu jako zmiany poszczególnych jej składników jest równa zero):

(2.18)

Zmiana cząstek układu danej substancji i fazy jest równa zero w układzie zamkniętym:

(2.19)

Rozpatrujemy układ w danym czasie statystycznym, mówiąc:

(2.20)

Z pierwszej zasady termodynamiki wiadomo mamy wzór (2.2), a także mamy wzór na infinitezymalną wykonaną pracę poprzez infinitezymalną zmianę jej objętości (2.6), oraz ciśnienie w całym układzie jest niezależne od punktu, w którym układ jest badamy i jest stałe dla całego układu (bo układ jest w stanie równowagi mechanicznej, tzn. poszczególne składniki, punktu układu, są w spoczynku wedle drugiej zasady dynamiki Newtona), korzystamy tutaj ze wzoru (2.17), także z warunku na zmianę objętości całego układu (2.18), zatem zmiana energii wewnętrznej całego układu jest określona przy pomocy zmian energii na w sposób ciepła między poszczególnymi podukładami:

(2.21)

Z równania (2.21) otrzymujemy rezultat, że całkowite ciepło wymieniane między różnymi podukładami w układzie termodynamicznym jest równe zero:

(2.22)

Podzielmy obie strony równania (2.22) przez stałą C o wymiarze temperatury, wtedy otrzymujemy inne równoważne równanie, bo mamy tutaj zawsze, że stała C jest nierówna zero z definicji:

(2.23)

Z drugiej zasady termodynamiki (2.15) dla układów odwracalnych całkowita entropia całego układu jest sumą infinitezymalnych zmian entropii różnych podukładów i jako całość nie zmienia się:

(2.24)

Odejmijmy równanie (2.24) od wzoru (2.23), stąd dostajemy:

(2.25)

Równanie (2.25) jest spełnione dla dowolnego ciepła przekazywanej między różnymi podukładami, wtedy:

(2.26)

Stała jest niezależna od rodzaju układów i od numeru "i", zatem dochodzimy do wniosku, że temperatura całego układu jest stała i jest taka sama, niezależna od numeru podukładu, w którym ta temperatura obowiązuje, ani od zmiany objętości poszczególnych podukładów, czyli:

(2.27)

Z (2.27) z pierwszej i drugiej zasady termodynamiki w stanie równowagi termodynamicznej dla układów odwracalnych wynika zerowa zasada termodynamiki, czyli ta zasada została udowodniona na podstawie pierwszej i drugiej zasady termodynamiki (przemiany quasistatyczny) i równowagi mechanicznej poszczególnych cząstek (podukładów) w całym wielkim układzie.

Następny rozdział: Potencjały termodynamiczne. Poprzedni rozdział: Fizyka fenomenologiczna.

Podręcznik: Fizyka statystyczna.